專利名稱：一種具有微納結(jié)構(gòu)的硅藻土/羥基氧化鐵復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及一種具有微納結(jié)構(gòu)的硅藻土 /羥基氧化鐵復(fù)合材料的制備方法，屬于吸附劑應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在無機(jī)天然礦物中，硅藻土是由硅藻及其它微生物的硅質(zhì)遺骸組成的生物硅質(zhì)巖。其礦物成分主要是蛋白石(SiO2^H2O)及其變種。硅藻土質(zhì)輕、多孔、相對密度小，同時(shí)還具有獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)、比表面積大、堆密度小、耐酸等許多優(yōu)良的性能，表面被大量硅羥基所覆蓋，通常其顆粒表面帶有負(fù)電荷，因此，其在廢水處理方面的應(yīng)用日益重視起來，尤其針對重金屬陽離子污染物。由于硅藻土具有微孔結(jié)構(gòu)并且用酸處理后能有效除去所含的大部分雜質(zhì)，得到穩(wěn)定的內(nèi)部孔狀結(jié)構(gòu)，能夠成為了一種良好的載體材料。因此對硅藻土修飾金屬氧化物是個(gè)不錯的選擇，通過水溶劑熱法金屬陽離子通過硅藻土表面脫氫后的負(fù)電荷吸附沉積到硅藻土表面，得到具有微/納結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，這樣克服了硅藻土的沉降性能低和水力停留時(shí)間(HRT)過長的缺點(diǎn)，同時(shí)對構(gòu)筑物的容積要求也大大降低，增強(qiáng)對重金屬的吸附能力。另一方面在金屬氧化物中羥基氧化鐵具有較高的電荷密度、較大比表面積、特有的結(jié)晶性能，因此對重金屬吸附性能較強(qiáng)，但易團(tuán)聚，且不易分離。因此通過水溶劑法將α-FeOOH組裝到硅藻土表面后，一方面發(fā)揮硅藻土獨(dú)特微孔結(jié)構(gòu)的作用，豐富了硅藻土的微孔結(jié)構(gòu)，改善了硅藻土在水溶液中的性質(zhì)；另一方面由于納米羥基氧化鐵沉積在硅藻土的微孔上，阻止了納米顆粒的團(tuán)聚，有益于增加材料表面電荷和表面積，能夠增強(qiáng)對重金屬污染物的吸附性能，達(dá)到結(jié)構(gòu)增強(qiáng)吸附特性；同時(shí)由于整體復(fù)合材料宏觀表現(xiàn)為微米結(jié)構(gòu)，所以便于復(fù)合材料從溶液中分離。因此經(jīng)過組裝后的微/納復(fù)合材料充分發(fā)揮硅藻土的微孔結(jié)構(gòu)和表面電荷作用，增強(qiáng)結(jié)構(gòu)吸附 特性。對于該復(fù)合材料來說充分利用了兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，將兩者有機(jī)的組裝起來，得到一種綠色、廉價(jià)、高吸附性能且具有結(jié)構(gòu)增強(qiáng)吸附性能的微/納結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的就是提供一種具有微納結(jié)構(gòu)的硅藻土 /羥基氧化鐵復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種具有微納結(jié)構(gòu)的硅藻土 /羥基氧化鐵復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
(O稱取一定量的硅藻土，加入到2-4M鹽酸溶液中，加熱至90-95°C，并進(jìn)行機(jī)械攪拌20-25h后，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌至水溶液呈中性，抽濾并烘干待用；
(2)將去離子水和乙二醇按照0.8^1.2:0.8^1.2的比例配制并超聲5_10分鐘，然后分成兩份分別裝入大小兩個(gè)容量瓶中；
(3)在大容量瓶中加入FeSO4.7H20和步驟(I)處理后的硅藻土，在小容量瓶中加入尿素，然后分別超聲5-15分鐘；所述的硅藻土、FeSO4.7H20和尿素的質(zhì)量比為2-5:1:1-1.5 ；硅藻土與離子水和乙二醇總質(zhì)量體積比為Ig:15-30mL ；
(4)將大容量瓶中的混合物倒入三口燒瓶中，放到溫度為90-95°C恒溫水槽中，進(jìn)行攪拌5-15分鐘；
(5)通過蠕動泵將小容量瓶中的溶液以0.8-1.lmL/min速率注入上述三口燒瓶中，待小容量瓶中溶液注入完畢，將速率改為2.8-3mL/min，將空氣通入上述三口燒瓶中；
(6)3-4小時(shí)后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌至水溶液呈中性，最后將離心得到的沉淀在烘箱中烘干，得到硅藻土 /羥基氧化鐵的復(fù)合物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
(1)水浴法得到的a-FeOOH均勻的附著在硅藻土表面，將制得的產(chǎn)物分別使用場發(fā)射掃描電鏡和X-射線衍射儀進(jìn)行表征，可知a -FeOOH為正交晶系結(jié)構(gòu)，均勻的分布在硅藻土表面且形貌均一；
(2)上述復(fù)合材料的a-FeOOH呈現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)，具有較高的結(jié)晶性和較高的純度；
(3)該方法在制備過程中，由于未加入模板等物質(zhì)，使得后續(xù)處理方便，且反應(yīng)溫度低、時(shí)間短、工藝簡單、廉價(jià)；
(4)該方法的制備過程綠色環(huán)保，未使用任何的有毒有害的鐵源。(5)整個(gè)反應(yīng)過程通過蠕動泵控制，實(shí)現(xiàn)精確、自動化控制；同時(shí)選擇尿素作為沉淀劑，并通過蠕動泵緩慢注入硫酸亞鐵溶液中，緩慢分解，控制了溶液中PH值均勻性，同時(shí)防止氫氧根濃度過高造成產(chǎn)物團(tuán)聚。這一過程協(xié)同分散劑乙二醇是控制a-FeOOH形貌尺寸均一性的重要保證，同時(shí)能夠保證a -FeOOH在硅藻土表面均勻的生長。


圖1是對硅藻土 / a -FeOOH用掃描電子顯微鏡觀測后拍攝得到的照片，圖1 (a)為未修飾的硅藻土，圖1(br(d)為修飾后的硅藻土，由圖1可以看出，制備出來具有微納結(jié)構(gòu)的硅藻土 / a -FeOOH復(fù)合材料中a -FeOOH為針狀納米結(jié)構(gòu)且均勻的分布在硅藻土表面。圖2由X射線電子能譜觀測到除碳外，剩下只有鐵、氧以及硅(由于儀器原因氫無法檢測)，通過表一表明該復(fù)合材料的主要成分為硅、鐵、氧，所以該產(chǎn)品具有較高純度。圖3是對圖1用Phlips X’Pert型Χ-ray衍射儀測得復(fù)合材料的XRD譜圖，從XRD譜圖可知，在復(fù)合材料除硅藻土特征峰外，還存在明顯的羥基氧化鐵的特征峰；通過紅外同樣可以看出復(fù)合材料中除硅藻土特征峰外，還存在羥基氧化鐵的特征峰，故所得產(chǎn)物為硅藻土 /a -FeOOH復(fù)合物。圖4是對所合成樣品進(jìn)行熱重分析；由圖4a可知經(jīng)硅藻土修飾前無明顯特征峰；由圖4b可知，修飾后在246°C附近存在較為明顯的特征峰，該峰主要由于修飾后的羥基氧化鐵產(chǎn)生，由上述結(jié)果說明a -FeOOH存在于復(fù)合材料中。圖5是對圖1中的羥基鐵進(jìn)行比表面和重金屬吸附，圖5a通過氮?dú)馕胶兔摳綔y得所硅藻土 / a -FeOOH復(fù)合材料的比表面為90.3m2/g，比修飾前51.9 m2/g有了很大的提高；由圖5b可知已復(fù)合材料(草酸修飾)對重金屬鉛的吸附過程符合Iangmuir方程,且修飾后的娃藻土(吸附量為210.1 mg/g)相對于修飾前(165.6 mg/g)吸附量具有明顯的提高，說明其在環(huán)境治理方面，尤其對重金屬吸附方面，存在潛在的應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
一種具有微納結(jié)構(gòu)的硅藻土 /羥基氧化鐵復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
(I)首先稱取IOg原硅藻土，加入150mL 2M鹽酸溶液中，轉(zhuǎn)移至250mL的三口燒瓶中，水浴加熱至90°C并攪拌24h后，用去離子水和乙醇反復(fù)清洗直至溶液呈中性，抽濾干燥。(2)首先將60mL的去離子水和60mL乙二醇均勻混合在250mL的容量瓶中，然后取90mL注入250mL的容量瓶中，并稱取1.98克FeSO4.7H20, 5克清洗后的硅藻土加入容量瓶中，超聲5分鐘；
(3)將余下30mL的去離子水和乙二醇混合液注入到50mL的錐形瓶中，然后加入1.5克尿素并超聲10分鐘；
(4)將恒溫水槽溫度設(shè)定至90攝氏度，待溫度到達(dá)90攝氏度后將硫酸亞鐵和硅藻土混合溶液倒入250mL的三口燒瓶中并放到恒溫水槽中，進(jìn)行攪拌5分鐘；
(5)5分鐘后，通過蠕動泵以lmL/min的速率將尿素溶液打入三口燒瓶內(nèi)；待尿素溶液輸入完畢，將蠕動泵速率改為3mL/min并通入空氣至溶液中；
(6)3小時(shí)后，關(guān)閉蠕動泵停止加熱，取出反應(yīng)物并用去離子水和乙醇反復(fù)清洗直至溶液呈中性，最后將離心得到的沉淀在真空干燥箱中烘干，得到硅藻土 /羥基氧化鐵復(fù)合物，形貌如圖1所示。
實(shí)施例2
(1)首先稱取IOg原硅藻土，加入150mL2M鹽酸溶液中，轉(zhuǎn)移至250mL的三口燒瓶中，水浴加熱至90°C并攪拌24h后，用去離子水和乙醇反復(fù)清洗直至溶液呈中性，抽濾干燥；
(2)首先將60mL的去離子水和60mL乙二醇均勻混合在250mL的容量瓶中，然后取90mL注入250mL的容量瓶中，并稱取0.99克FeSO4.7Η20，5克清洗后的硅藻土加入容量瓶中，超聲5分鐘；
(3)將余下30mL的去離子水和乙二醇混合液注入到50mL的錐形瓶中，然后加入0.75克尿素并超聲10分鐘；
(4)將恒溫水槽溫度設(shè)定至95°C，待溫度到達(dá)95°C后將硫酸亞鐵和硅藻土混合溶液倒入250mL的三口燒瓶中并放到恒溫水槽中，進(jìn)行攪拌5分鐘；
(5)5分鐘后，通過蠕動泵以lmL/min的速率將尿素溶液打入三口燒瓶內(nèi)；待尿素溶液輸入完畢，將蠕動泵速率改為3mL/min并通入空氣至溶液中；
(6)3小時(shí)后，關(guān)閉蠕動泵停止加熱，取出反應(yīng)物并用去離子水和乙醇反復(fù)清洗直至溶液呈中性，最后將離心得到的沉淀在真空干燥箱中烘干，得到硅藻土 /羥基氧化鐵復(fù)合物，形貌如圖1所示。
權(quán)利要求
1.一種具有微納結(jié)構(gòu)的硅藻土 /羥基氧化鐵復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)稱取一定量的硅藻土，加入到2-4M鹽酸溶液中，加熱至90-95°C，并進(jìn)行機(jī)械攪拌20-25h后，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌至水溶液呈中性，抽濾并烘干待用； (2)將去離子水和乙二醇按照0.8^1.2:0.8^1.2的比例配制并超聲5_10分鐘，然后分成兩份分別裝入大小兩個(gè)容量瓶中； (3)在大容量瓶中加入FeSO4.7H20和步驟(I)處理后的硅藻土，在小容量瓶中加入尿素，然后分別超聲5-15分鐘；所述的硅藻土、FeSO4.7H20和尿素的質(zhì)量比為2-5:1:1-1.5 ；硅藻土與離子水和乙二醇總質(zhì)量體積比為Ig:15-30mL ； (4)將大容量瓶中的混合物倒入三口燒瓶中，放到溫度為90-95°C恒溫水槽中，進(jìn)行攪拌5-15分鐘； (5)通過蠕動泵將小容量瓶中的溶液以0.8-1.lmL/min速率注入上述三口燒瓶中，待小容量瓶中溶液注入完畢，將速率改為2.8-3mL/min，將空氣通入上述三口燒瓶中； (6)3-4小時(shí)后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌至水溶液呈中性，最后將離心得到的沉淀在烘箱中烘干，得`到具有微納結(jié)構(gòu)的硅藻土 /羥基氧化鐵復(fù)合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有微納結(jié)構(gòu)的硅藻土/羥基氧化鐵復(fù)合材料的制備方法，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是水浴法得到的羥基氧化鐵均勻的附著在硅藻土表面，將制得的產(chǎn)物分別使用場發(fā)射掃描電鏡和X-射線衍射儀進(jìn)行表征，可知α-FeOOH為正交晶系結(jié)構(gòu)，均勻的分布在硅藻土表面且形貌均一；上述復(fù)合材料的α-FeOOH呈現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)，具有較高的結(jié)晶性和較高的純度；該方法在制備過程中，由于未加入模板等物質(zhì)，使得后續(xù)處理方便，且反應(yīng)溫度低、時(shí)間短、工藝簡單、廉價(jià)，在環(huán)境領(lǐng)域存在潛在的應(yīng)用。
文檔編號B01J20/14GK103143318SQ201210519590
公開日2013年6月12日 申請日期2012年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月6日
發(fā)明者康升紅, 汪國忠, 方明, 楊勇, 王慧敏, 姜治 申請人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院