專利名稱：β－羥基結(jié)構(gòu)的季銨鹽復(fù)合相轉(zhuǎn)移催化劑及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于催化氧樂果中間體氧硫磷酯合成的復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑它含有一種以上的陽離子型，尤其是季銨鹽類(或叔胺)相轉(zhuǎn)移催化劑，或含有與非離子型相轉(zhuǎn)移催化劑組合的至少一種陽離子型季銨鹽(或叔胺)相轉(zhuǎn)移催化劑。
具體地說，本發(fā)明復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑含有陽離子型季銨鹽類(或叔胺)相轉(zhuǎn)移催化劑，是具有下列通式(Ⅰ)的季銨鹽化合物，通式(Ⅱ)的叔胺化合物[R1R2R3R4N]+Cl-(Ⅰ)R1R2R3N(Ⅱ)式(Ⅰ)中R1是C1～C18烷基或O2N- -CH(OH)CH(CH2OH)，R2、R3是C1～C18烷基、芐基，R4是芐基、C1～C18烷基、-CH2COO(CH2)nCH3、-CH2CONH(CH2)nCH3、其中n是0～8，X是Cl、Br、I，其條件是，當(dāng)R1是C4～C18烷基時(shí)R2、R3是C1～C8烷基，R4是C1～C18烷基、芐基、-CH2COO(CH2)nCH3、-CH2CONH(CH2)nCH3，其中n是0～8，當(dāng)R1是O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)時(shí)，R2、R3是C1～C18烷基、芐基，R4是C1～C18烷基、芐基、-CH2COO(CH2)nCH3、-CH2CONH(CH2)nCH3，其中n是0～8；式(Ⅱ)中R1是C1～C23的烷基或芐基，R2、R3是C1～C18的烷基或芐基；其條件是，當(dāng)R1=C1～C23烷基時(shí)，R2、R3=C1～C18的烷基或芐基或H；
當(dāng)Ri=芐基時(shí)，R2、R3=C1～C18的烷基或芐基或H。
本發(fā)明的復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑含有的非離子型相轉(zhuǎn)移催化劑是例如，聚醇類、聚醚類化合物，如分子量為400～20000的聚乙二醇，通式為HO(CH2CH2O)nH n=10～460；通式為RO(CH2CH2O)nH的高級醇與環(huán)氧乙烷的縮合物，其中R=C6～C23的烷基 n=6～23；通式為R-Ph-O(CH2CH2O)nH的烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物，其中R=C6～C23的烷基，n=6～23；通式為RCOO(CH2CH2O)nH的脂肪酸與環(huán)氧乙烷的縮合物，其中R=C6～C23的烷基 n=6～23；六十～八十年代國內(nèi)外曾有許多資料(包括專利)報(bào)道了氧樂果的合成方法，其主要方法有前胺解法、異氰酸甲酯法、Bunte鹽法、后胺解法。其中，東德專利DD 110883中報(bào)導(dǎo)的后胺解法具有原料易得，工藝操作條件簡單，后處理方便的優(yōu)點(diǎn)，是目前國內(nèi)普遍采用的氧樂果生產(chǎn)方法。其中氧化樂果的合成中間體氧硫磷酯是影響氧樂果總收率的關(guān)鍵性合成步驟，國內(nèi)外均未有使用催化劑用于氧硫磷酯合成步驟的報(bào)道。本發(fā)明者于CN94117723.8的專利中公開用碳八至碳二十八的季銨鹽作相轉(zhuǎn)移催化劑催化合成氧樂果氧硫磷酯，具有良好的催化效果，但也存在如下缺點(diǎn)需要進(jìn)一步改進(jìn)。
(1)．在氧樂果氧硫磷酯的合成中，當(dāng)使用單一的陽離子型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)，分子量小的陽離子型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑，用量較大，而催化活性較小。
(2)．分子量大的陽離子型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑又存在乳化嚴(yán)重的問題，從而導(dǎo)致蒸餾時(shí)瀑料，且在產(chǎn)物中有殘留，影響下一工段的生產(chǎn)。
本發(fā)明者為克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，在長期從事相轉(zhuǎn)移催化劑研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合氧樂果中間體氧硫磷酯生產(chǎn)的實(shí)踐對陽離子型季銨鹽(或叔胺)相轉(zhuǎn)移催化劑作了詳盡的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用陽離子季銨鹽(或叔胺)相轉(zhuǎn)移催化劑的復(fù)合物，或者，一種或一種以上的陽離子季銨鹽(或叔胺)相轉(zhuǎn)移催化劑與非離子型相轉(zhuǎn)移催化劑制成的復(fù)合物，有出人意料的優(yōu)異效果，于是完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的之一是提供用于氧樂果中間體氧硫磷酯合成的復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑，它含有一種以上的陽離子型季銨鹽(或叔胺)類相轉(zhuǎn)移催化劑，或含有與非離子型相轉(zhuǎn)移催化劑組合的至少一種陽離子型季銨鹽(或叔胺)類相轉(zhuǎn)移催化劑。本發(fā)明復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑可以克服單一陽離子型相轉(zhuǎn)移催化劑在應(yīng)用上的不足，且在催化活性上又大大優(yōu)化于單一陽離子型相轉(zhuǎn)移催化劑。
本發(fā)明的另一目的是提供本發(fā)明復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑中的具有通式(Ⅰ)的季銨鹽新化合物的制備方法。
本發(fā)明的另一目的是提供本發(fā)明復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法。
在石油化工、農(nóng)藥、醫(yī)藥及精細(xì)化工生產(chǎn)中，很多反應(yīng)體系是液～液非均相體系、固～液非均相體系，物料與物料之間難以充分混合。例如，氧樂果中間體氧硫磷酯就是一個(gè)液～液非均相體系，為了讓其充分反應(yīng)，一般工藝反應(yīng)溫度過高，反應(yīng)時(shí)間過長，從而導(dǎo)致付產(chǎn)物增多，影響氧硫磷酯的含量和收率。我們在長期從事相轉(zhuǎn)移催化劑的研究基礎(chǔ)上，在陽離子型相轉(zhuǎn)移催化劑用于大工業(yè)的氧樂果中間體氧硫磷酯生產(chǎn)的實(shí)踐中，我們發(fā)現(xiàn)將一種或一種以上的陽離子季銨鹽(或叔胺)相轉(zhuǎn)移催化劑與非離子型的相轉(zhuǎn)移催化劑制成復(fù)合物，對降低氧樂果中間體氧硫磷酯的溫度，縮短反應(yīng)時(shí)間，減少雜質(zhì)的生成，提高氧樂果中間體氧硫磷酯的含量和收率，具有更加良好的催化性能。這主要是因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)不同的相轉(zhuǎn)移催化劑在水相和有機(jī)相的分配比不一樣，有些相轉(zhuǎn)移催化劑在水中的分配比大一些，而有的相轉(zhuǎn)移催化劑在有機(jī)相中分配比大一些，調(diào)整合適的分配比對反應(yīng)有利。本發(fā)明中所用非離子型的相轉(zhuǎn)移催化劑是一類聚醇、聚醚類化合物，由于鏈上具有未成對電子的氧，可以改善離子型相轉(zhuǎn)移催化劑的親水、親油性，改變離子型相轉(zhuǎn)移催化劑在水相和油相中的分配比，從而使反應(yīng)速度加快；另外，聚醇、聚醚類化合物鏈上的氧對反應(yīng)物的正離子有絡(luò)合作用，使反應(yīng)體系的負(fù)離子個(gè)數(shù)相對增多，從而有利于反應(yīng)的活化能的降低，反應(yīng)速度加快；再者，復(fù)合催化劑的加入減少了水相與有機(jī)相的界面張力，使兩相間的接觸更加充分，也使反應(yīng)速度大大加快。從結(jié)構(gòu)來看，季銨鹽正電荷鄰位有極性基團(tuán)的化合物具有助催化作用，也使反應(yīng)速度加快。
本發(fā)明所說的復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑含有一種以上的陽離子型季銨鹽(或叔胺)相轉(zhuǎn)移催化劑，或與非離子型相轉(zhuǎn)移催化劑組合的一種以上的陽離子季銨鹽(或叔胺)相轉(zhuǎn)移催化劑。
具體地說，本發(fā)明復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑含有的陽離子型季銨鹽(或叔胺)相轉(zhuǎn)移催化劑是具有下列通式(Ⅰ)的季銨鹽類化合物，通式(Ⅱ)的叔胺類化合物[R1R2R3R4N]+Cl-(Ⅰ)R1R2R3N(Ⅱ)式(Ⅰ)中R1是C1～C18烷基或O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)，R2、R3是C1～C18烷基、芐基、H，R4是芐基、C1～C18烷基、-CH2COO(CH2)nCH3、-CH2CONH(CH2)nCH3，其中n是0～8，X是Cl、Br、I。
其條件是，當(dāng)R1是C4～C18烷基時(shí)，R2、R3是C1～C8烷基、芐基，
R4是C1～C18烷基、芐基、-CH2COO(CH2)nCH3、-CH2CONH(CH2)nCH3，其中n是0～8，當(dāng)R1是O2N-Ph～CH(OH)CH(CH2OH)時(shí)，R2、R3是C1～C38烷基、芐基、H，R4是C1～C18烷基、芐基、-CH2COO(CH2)nCH3、-CH2CONH(CH2)nCH3，其中n是0～8。本發(fā)明的復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑中的陽離子型季銨鹽催化劑，優(yōu)選采用a具有如下定義的通式(Ⅰ)的季銨鹽化合物，式中R1=C4～C18的烷基，R2、R3=C1～C8的烷基，R4=芐基、C1～C8的烷基，X=Cl、Br、I；或者，b具有如下定義的通式(Ⅰ)的季銨鹽化合物，式中R1=C4～C13的烷基，R2、R3=C1～C8的烷基，R4=CH2COO(CH2)nCH3(n=0～8)，X=Cl、Br、I；或者，c具有如下定義的通式(Ⅰ)的季銨鹽化合物，式中R1=C4～C12的烷基，R2、R3=C1～C8的烷基，R4=-CH2CONH(CH2)nCH3(n=0～8)，X=Cl、Br、I；或者，d具有如下定義的通式(Ⅰ)的季銨鹽化合物，式中R1=O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)，R2、R3、R4=C1～C18的烷基或芐基，X=Cl、Br、I；或者，e具有如下定義的通式(Ⅰ)的季銨鹽化合物，式中R1=O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)，R2、R3=C1～C12的烷基或H，R4=-CH2COO(CH2)nCH3(n=0～8)，X=Cl、Br、I；或者，f具有如下定義的通式(Ⅰ)的季銨鹽化合物，
式中R1=O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)，R2、R3=C1～C18的烷基或H，R4=-CH2CONH(CH2)nCH3(n=0～8)，X=Cl、Br、I；式(Ⅱ)中R1是C1～C23的烷基或芐基，R2、R3是C1～C18的烷基或芐基；其條件是，當(dāng)R1=C1～C23烷基時(shí)，R2、R3=C1～C18的烷基或芐基或H；當(dāng)R1=芐基時(shí)，R2、R3=C1～C13的烷基或芐基或H。
本發(fā)明的復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑中的非離子型相轉(zhuǎn)移催化劑優(yōu)選是一類聚醇類、聚醚類化合物，如分子量為600～20000的聚乙二醇，通式為HO(CH2CH2O)nH n=10～460；通式為RO(CH2CH2O)nH的高級醇與環(huán)氧乙烷的縮合物其中R=C6～C23的烷基n=6～23；通式為R-Ph-O(CH2CH2O)nH的烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物，其中R=C6～C23的烷基，n=6～23；通式為RCOO(CH2CH2O)nH的脂肪酸與環(huán)氧乙烷的縮合物其中R=C6～C23的烷基n=6～23；本發(fā)明的復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑中的季銨鹽(或叔胺)類化合物可以從市場上購得，或由本領(lǐng)域已知的慣常方法制備，或根據(jù)下文的實(shí)施例的方法制備。聚醇類、聚醚類化合物可以從市場上購得。
例如，季銨鹽可以是[CH3CH2)4N]+Br-、[(CH3CH2CH2CH2)4N]+Br-、三甲基芐基氯化銨、三甲基芐基溴化銨、三乙基芐基氯化銨、三乙基芐基溴化銨、三丁基芐基氯化銨、三丁基芐基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、四辛基溴化銨、三辛基芐基氯化銨、三辛基甲基碘化銨、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)3N]+Cl-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2CH3)N]+I-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2(CH2COOCH3)N]+Cl-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2(CH2CONHCH3)N]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2CONHCH3]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2COOCH3]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2Ph]+Br-、+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2CONHCH3]+Cl-、[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2COOCH3]+Cl-、[CH3(CH2)17N(CH2CH2)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)15N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2CONHCH3]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2COOCH3]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、[CH3(CH2)17N(CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2CONHCH3]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2COOCH3]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-[CH3(CH2)11N(CH2CH3)3CH2Ph]+Cl-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2(CH2COOCH2CH2CH3)N]+Cl-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2N(CH2CONHCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2CONHCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2COOCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)13N(CH2CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2CONHCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)17N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2COOCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)17N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)15N(CH2CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2CONHCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2COOCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH2CH2CH2)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH2CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2CONHCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2COOCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH2CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、等等。
例如，叔胺類是上述季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑所對應(yīng)的化合物。
例如，聚醇類、聚醚類化合物可以是聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇20000、聚乙二醇2000、聚乙二醇1000、乳化劑TX-8、乳化劑TX-9、乳化劑TX-10、乳化劑TX-12、乳化劑TX-15、乳化劑OP-7、乳化劑OP-9、乳化劑OP-10、乳化劑OP-15、乳化劑SE、乳白靈A、滲透劑JFC、凈洗劑JU等等。
本發(fā)明之復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑，其制備方法如下方法一．將陽離子型季銨鹽(或叔胺)相轉(zhuǎn)移催化劑與非離子型相轉(zhuǎn)移催化劑，按照所述的比例，在20～60℃下加入水中，攪拌溶解成均相，其濃度可在20～85％范圍選擇；方法二．將陽離子型季銨鹽(或叔胺)相轉(zhuǎn)移催化劑與非離子型相轉(zhuǎn)移催化劑，按照所述的比例，在60～80℃下加入到反應(yīng)釜中，攪拌溶解成均相，即得本發(fā)明的產(chǎn)品。例如，下列所示的催化劑序號(hào) 催化劑的主要組成物1 [PhCH2N(CH2CH3)3]+Cl-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(PhCH2)3]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH3)3]+Cl-、聚乙二醇20000。
2 [PhCH2N(CH2CH3)3]+Br-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(PhCH2)2(CH2COOCH3)]+Cl-、[CH3(CH2)15(CH3)2N(CH2Ph]+Cl-、聚乙二醇2000。
3 [PhCH2N(CH2)3CH3)3]+Cl-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(PhCH2)2N(CH2COOCH3)]+Cl-、[CH3(CH2)13(CH3)2NCH2Ph]+Cl-、滲透劑JFC。
4 [PhCH2N(CH2)3CH3)3]+Br-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(PhCH2)2(CH3)]+I-、[CH3(CH2)13(CH3)2N(CH2COOCH3)]+Cl-、聚乙二醇600。
5 [(CH3CH2CH2CH2)4N]+Br-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(PhCH2)2(CH3)]+I-、[CH3(CH2)13(CH3)2N(CH2CONHCH3)]+Cl-、乳化劑TX-15。
6 [PhCH2N(CH2)7CH3)3]+Cl-、+Cl-、[CH3(CH2)13(CH3)2NCH2Ph]+Cl-、凈洗劑JU。
7 [(PhCH2)(CH3)2N(CH2)13CH3]+Cl-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(PhCH2)3N]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH3)3]+Cl-、乳化劑SE。
8 [(PhCH2)(CH3CH2)2N(CH2)17CH3]+Cl-、聚乙二醇400、[(CH3CH2CH2CH2)4N]+Cl-、[(CH3CH2)3NCH2COOCH3]+Cl-9 [(CH3CH2CH2CH2)3N(CH2COOCH3)]+Cl-、乳化劑TX-7、[PhCH2N(CH2CH3)]+Cl-[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(PhCH2)3]+Cl-、10 [O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(PhCH2)2(CH3)]+I-、[PhCH2N(CH3)2(CH2CONHCH2CH3)]+Cl-[(CH3CH2)4N]+Cl-、乳化劑SE。
11 PhCH2N(CH3)2、(CH3CH2CH2CH2)3N、(CH3CH2)3N、聚乙二醇2000。
本發(fā)明復(fù)合型催化劑中的陽離子季銨鹽(或叔胺)相轉(zhuǎn)移催化劑與非離子型相轉(zhuǎn)移催化劑的重量組合比可以為1.0∶0.05～10，最佳組合比為1.0∶0.05～1.0；本發(fā)明復(fù)合型催化劑中的陽離子季銨鹽(或叔胺)之間的配比無特殊要求，陽離子季銨鹽(或叔胺)之間的比例，以及選擇何種陽離子季銨鹽(或叔胺)是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員通過一般性的實(shí)驗(yàn)就能選擇和完成的。
本發(fā)明之復(fù)合相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量根據(jù)反應(yīng)類型來定，一般為反應(yīng)基準(zhǔn)物重量的1～10％。
本發(fā)明之復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑用于氧硫磷酯合成時(shí)，可使氧樂果氧硫磷酯的生產(chǎn)時(shí)間縮短三分之一，溫度降低5℃，收率提高10～18％；下述實(shí)施例將要進(jìn)一步地解釋本發(fā)明，且不以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例1[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(CH2Ph)3]+Cl-的制備先向反應(yīng)瓶中加入0.1mol的O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)NH2，80ml正丁醇，0.2mol芐氯，0.2mol碳酸氫鈉，充分?jǐn)嚢杈鶆?，緩慢升溫，?00℃反應(yīng)5小時(shí)，減壓蒸去正于醇，用100ml水洗去無機(jī)鹽，抽濾，干燥，得白色固體物。
取上述制得的白色固體物0.1mol加入反應(yīng)瓶中，再加入0.1mol芐氯，100ml正丁醇，緩慢升溫，在100℃反應(yīng)小時(shí)，減壓蒸去正丁醇，加入適量乙酸乙酯重結(jié)晶，得白色晶體(即所制備之銨鹽)。
實(shí)施例2[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2NCH3]+I-的制備取實(shí)施例1第一步制得的白色固體物0.1mol加入反應(yīng)瓶中，再加入0.1mol碘甲烷，100ml甲醇，緩慢升溫，在70℃反應(yīng)小時(shí)，蒸去甲醇，加入適量乙酸乙酯重結(jié)晶，得白色晶體(即所制備之銨鹽)。
實(shí)施例3[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH3Ph)2NCH2COOCH3]+Cl-的制備先向反應(yīng)瓶中加入0.1mol的O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)NH2，80ml正丁醇，0.2mol芐氯，0.2mol碳酸氫鈉，充分?jǐn)嚢杈鶆颍徛郎?，?00℃反應(yīng)5小時(shí)，減壓蒸去正丁醇，用100ml水洗去無機(jī)鹽，抽濾，干燥，得白色固體物。
取上述制得的白色固體物0.1mol加入反應(yīng)瓶中，再加入0.1mol氯乙酸甲酯，100ml甲醇，緩慢升溫，在70℃反應(yīng)3小時(shí)，減壓蒸去甲醇，加入適量乙酸乙酯重結(jié)晶，得白色晶體(即所制備之銨鹽)。
實(shí)施例4[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2NCH2CONHCH3]+Cl-的制備取實(shí)施例2制得的白色晶體物0.1mol加入反應(yīng)瓶中，再加入0.1mol一甲胺，50ml甲醇，在0℃反應(yīng)1小時(shí)，蒸去甲醇，得淡黃色固體物(即所制備之銨鹽)。
實(shí)施例5[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2Ph]+Br的制備先向反應(yīng)瓶中加入0.1mol的CH3(CH2)13N(CH3)2,80ml甲醇，0.1mol氯乙酸甲酯，充分?jǐn)嚢杈鶆?，緩慢升溫，?0℃反應(yīng)3小時(shí)，減壓蒸去甲醇，用乙酸乙酯重結(jié)晶，抽濾，干燥，得白色固體物(即所制備之銨鹽)。
實(shí)施例6[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2CONHCH3]+Cl-的制備取實(shí)施例4制得的白色晶體物0.1mol加入反應(yīng)瓶中，再加入0.1mol一甲胺，50ml甲醇，在0℃反應(yīng)1小時(shí)，蒸去甲醇，得淡黃色粘稠狀物(即所制備之銨鹽)。
實(shí)施例7[CH3(CH2)13N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-的制備先向反應(yīng)瓶中加入0.1mol的CH3(CH3)13N(CH3)2，80ml正丁醇，0.1mol氯化芐，充分?jǐn)嚢杈鶆?，緩慢升溫，?00℃反應(yīng)3小時(shí)，減壓蒸去丁醇，用乙酸乙酯重結(jié)晶，抽濾，干燥，得白色固體物(即所制備之銨鹽)。
上述實(shí)施例1～實(shí)施例7是六類季銨鹽的典型制備方法，用這幾類制備方法還制備了本發(fā)明所需的其它季銨鹽。例如，[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2COOCH3]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)13N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2CONHCH1]+Cl-、[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2Ph]+Br-、+Cl-、[CH3(CH2)17N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)15N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2CONHCH3]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2COOCH3]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、[CH3(CH2)17N(CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2CONHCH3]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2COOCH3]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-[CH3(CH2)11N(CH3CH2)2CH2Ph]+Cl-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2(CH2COOCH2CH3)N]+Cl-、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH3OH)(CH2Ph)2N(CH2CONHCH2CH3)]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH2)3CH2CONHCH6CH3]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2COOCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)13N(CH2CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、(CH3(CH2)11N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2CONHCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)17N(CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)15N(CH3)2CH2COOCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)17N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、(CH3(CH2)15N(CH2CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2CONHCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)13N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH3)2CH2COOCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Br-、[CH3(CH2)17N(CH2CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、[CH3(CH3)17N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2CONHCH2CH3]+Cl-、[CH3(CH2)15N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH3)2CH2COOCH2CH3]+Cl-、+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH2CH3)2(CH2Ph)]+Cl-、[CH3(CH2)11N(CH2CH2CH3)2CH2Ph]+Cl-、等等。
實(shí)施例8復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑I的制備三乙基芐基氯化銨20g，[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(CH7Ph)3]+Cl 50g、三甲基十六烷基氯化銨10g，聚乙二醇(20000)50g，水100g。攪拌下緩緩升溫至80℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，冷卻出料，即得復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑Ⅰ。
實(shí)施例9復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑Ⅱ的制備乙基芐基溴化銨20g，[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2N(CH2COOCH3)]+Cl-50g、二甲基十六烷基芐基氯化銨10g，聚乙二醇(2000)100g，水100g。攪拌下緩緩升溫至80℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，冷卻出料，即得復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑Ⅱ。
實(shí)施例10復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑Ⅲ的制備三丁基芐基氯化銨20g，[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2N(CH2CONHCH3)]+Cl-50g、二甲基十四烷基芐基氯化銨10g，滲透劑JFC200g，水100g。攪拌下緩緩升溫至80℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，冷卻出料，即得復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑Ⅲ。
實(shí)施例11復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑Ⅳ的制備三丁基芐基溴化銨20g，[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(CH2Ph)2(CH3)]+I-50g、[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2COOCH3]+Cl-10g，聚乙二醇(600)300g，水100g。攪拌下緩緩升溫至80℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，冷卻出料，即得復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑Ⅳ。
實(shí)施例12復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑Ⅴ的制備O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(CH2Ph)2(CH3)]+Cl-50g，[CH3(CH2)13N(CH3)2CH2CONH-CH2)]+Cl-10g，乳化劑TX-15 300g，水100g。攪拌下緩緩升溫至80℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，冷卻出料，即得復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑Ⅴ。
實(shí)施例13復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑Ⅵ的制備三辛基芐基氯化銨，[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(CH2Ph)3]+Cl 50g，[CH3(CH2)13N(CH2)2(CH2Ph)]+Cl-10g，凈洗劑JU 300g，水100g。攪拌下緩緩升溫至80℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，冷卻出料，即得復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑Ⅵ。
實(shí)施例14復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑Ⅶ的制備三甲基十六烷基氯化銨10g，[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)N(CH2Ph)3]+Cl-50g，[CH3(CH2)13N(CH3)2(CH2Ph)]+Cl-10g，乳化劑SE 300g，水1O0g。攪拌下緩緩升溫至80℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，冷卻出料，即得復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑Ⅶ，上述實(shí)施例8～實(shí)施例14，是本發(fā)明之復(fù)合催化劑的典型合成方法，用這些方法利用前述的季銨鹽和非離子化合物可以合成不同的復(fù)合相轉(zhuǎn)移催化劑。
工業(yè)對照實(shí)施例15氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將1300Kg43.52％的氧樂果硫磷銨鹽水溶液，投入反應(yīng)釜中，加入礦物酸調(diào)PH值等于7.5，再投入1600Kg氯乙酸甲酯，升溫，在攪拌下，控制溫度58～62℃，反應(yīng)120分鐘，出料，靜置30分鐘，分層，將粗氧硫磷酯進(jìn)行減壓蒸餾，精氧硫磷酯得量為601.3Kg，氣相色譜含量為81.15％，收率為64.08％。
工業(yè)實(shí)施例15復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑Ⅰ催化氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將1300Kg41.77％的氧樂果硫磷銨鹽水溶液，投入反應(yīng)釜中，加入礦物酸調(diào)PH值等于7.5，再投入1600Kg氯乙酸甲酯，加入本發(fā)明之復(fù)合相轉(zhuǎn)移催化劑Ⅰ 10.5Kg，升溫，在攪拌下，控制溫度55～58℃，反應(yīng)80分鐘，出料，靜置30分鐘，分層，將粗氧硫磷酯進(jìn)行減壓蒸餾，精氧硫磷酯得量為702Kg，氣相色譜含量為82.05％，收率為78.82％。
實(shí)施例16復(fù)合相轉(zhuǎn)移催化劑催化氧樂果中間體氧硫磷酯的合成120g45.12％的氧樂果硫磷銨鹽水溶液，投入反應(yīng)瓶中，加入礦物酸調(diào)PH值等于7.5，再投入150g氯乙酸甲酯，加入本發(fā)明之復(fù)合相轉(zhuǎn)移催化劑Ⅱ 1.0g，升溫，在攪拌下，控制溫度55～58℃，反應(yīng)80分鐘，出料，靜置30分鐘分層，將粗氧硫磷酯進(jìn)行減壓蒸餾，精氧硫磷酯得量為68.3g，氣相色譜含量為86.82％，收率81.63％。
對照實(shí)施例16氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將120g44.09％的氧樂果硫磷銨鹽水溶液，投入反應(yīng)瓶中，加入礦物酸調(diào)PH值等于7.5，再投入150g氯乙酸甲酯，升溫，在攪拌下，控制溫度58～62℃，反應(yīng)120分鐘，出料，靜置30分鐘，分層，將粗氧硫磷酯進(jìn)行減壓蒸餾，精氧硫磷酯得量為56.8g，氣相色譜含量為79.0％，收率為63.01％。
實(shí)施例17分別加入復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑的組成物催化氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將120g44.04％的氧樂果硫磷銨鹽水溶液，投入反應(yīng)瓶中，加入礦物酸調(diào)PH值等于7.5，再投入150g氯乙酸甲酯，分別加入構(gòu)成本發(fā)明之復(fù)合相轉(zhuǎn)移催化劑的陽離子型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑(三乙基芐基氯化銨0.2g、二甲基十六烷基芐基氯化銨0.1g、[O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)(CH2Ph)2NCH3]+I-0.2g，非離子型相轉(zhuǎn)移催化劑(聚乙二醇20000)0.5g，升溫，在攪拌下，控制溫度55～58℃，反應(yīng)80分鐘，出料，靜置30分鐘，分層，將粗氧硫磷酯進(jìn)行減壓蒸餾，精氧硫磷酯得量65.6g，氣相色譜含量87.01％，收率80.49％。
實(shí)施例18復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑Ⅲ催化氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將120g46.02％的氧樂果硫磷銨鹽水溶液，投入反應(yīng)瓶中，加入礦物酸調(diào)PH值等于7.5，再投入150g氯乙酸甲酯，加入本發(fā)明之復(fù)合相轉(zhuǎn)移催化劑Ⅲ1.0g，升溫，在攪拌下，控制溫度55～58℃，反應(yīng)80分鐘，出料，靜置30分鐘，分層，將粗氧硫磷酯進(jìn)行減壓蒸餾，精氧硫磷酯得量71.4g，氣相色譜含量84.92％，收率81.84％實(shí)施例19復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑Ⅳ催化氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將120g45.5％的氧樂果硫磷銨鹽水溶液，投入反應(yīng)瓶中，加入礦物酸調(diào)PH值等于7.5，再投入150g氯乙酸甲酯，加入本發(fā)明之復(fù)合相轉(zhuǎn)移催化劑Ⅳ1.0g，升溫，在攪拌下，控制溫度55～58℃，反應(yīng)80分鐘，出料，靜置30分鐘，分層，將粗氧硫磷酯進(jìn)行減壓蒸餾，精氧硫磷酯得量68.0g，氣相色譜含量88.23％，收率81.9％。
實(shí)施例20復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑Ⅴ催化氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將120g47.1％的氧樂果硫磷銨鹽水溶液，投入反應(yīng)瓶中，加入礦物酸調(diào)PH值等于7.5，再投入150g氯乙酸甲酯，加入本發(fā)明之復(fù)合相轉(zhuǎn)移催化劑Ⅴ1.0g，升溫，在攪拌下，控制溫度55～58℃，反應(yīng)80分鐘，出料，靜置30分鐘，分層，將粗氧硫磷酯進(jìn)行減壓蒸餾，精氧硫磷酯得量71.8g，氣相色譜含量86.5％，收率81.9％。
實(shí)施例21復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑Ⅵ催化氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將120g46.5％的氧樂果硫磷銨鹽水溶液，投入反應(yīng)瓶中，加入礦物酸調(diào)PH值等于7.5，再投入150g氯乙酸甲酯，加入本發(fā)明之復(fù)合相轉(zhuǎn)移催化劑Ⅵ1.0g，升溫，在攪拌下，控制溫度55～58℃，反應(yīng)80分鐘，出料，靜置30分鐘，分層，將粗氧硫磷酯進(jìn)行減壓蒸餾，精氧硫磷酯得量71.6g，氣相色譜含量85.8％，收率82.05 ％。
實(shí)施例22復(fù)合相轉(zhuǎn)移催化劑Ⅶ催化氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將120g44.02％的氧樂果硫磷銨鹽水溶液，投入反應(yīng)瓶中，加入礦物酸調(diào)PH值等于7.5，再投入150g氯乙酸甲酯，加入復(fù)合相轉(zhuǎn)移催化劑Ⅶ 1.0g，升溫，在攪拌下，控制溫度55-58℃，反應(yīng)80分鐘，出料，靜置30分鐘，分層，將粗氧硫磷酯進(jìn)行減壓蒸餾，精氧硫磷酯得量66.8g，氣相色譜含量85.75％，收率80.83％。
實(shí)施例23單一季銨鹽催化氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將120g44.09％的氧樂果硫磷銨鹽水溶液，投入反應(yīng)瓶中，加入礦物酸調(diào)PH值等于7.5，再投入150g氯乙酸甲酯，加入三甲基芐基氯化銨1.0g，升溫，在攪拌下，控制溫度55～58℃，反應(yīng)80分鐘，出料，靜置30分鐘，分層，將粗氧硫磷酯進(jìn)行減壓蒸餾，精氧硫磷酯得量60.89g，氣相色譜含量82.3％，收率70.38％。
實(shí)施例24復(fù)合季銨鹽催化氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將120g43.96％的氧樂果硫磷銨鹽水溶液，投入反應(yīng)瓶中，加入礦物酸調(diào)PH值等于7.5，再投入150g氯乙酸甲酯，加入[O2N-Ph-CH(OH)CH2(CH2OH)(CH2Ph)2NCH3]+I，三甲基芐基氯化銨1.0g，升溫，在攪拌下，控制溫度55～58℃，反應(yīng)80分鐘，出料，靜置30分鐘，分層，將粗氧硫磷酯進(jìn)行減壓蒸餾，精氧硫磷酯得量63.4g，氣相色譜含量84.10％，收率75。10％。
實(shí)施例25復(fù)合叔胺相轉(zhuǎn)移劑催化氧樂果中間體氧硫磷酯的合成將120g43.96％的氧樂果硫磷銨鹽水溶液，投入反應(yīng)瓶中，加入礦物酸調(diào)PH值等于7.5，再投入150g氯乙酸甲酯，加入二乙基苯胺、三乙胺、三丁胺、聚乙二醇2000的等比例混合物2.0g，升溫，在攪拌下，控制溫度55～58℃，反應(yīng)80分鐘，出料，靜置30分鐘，分層，將粗氧硫磷酯進(jìn)行減壓蒸餾，精氧硫磷酯得量62.5g，氣相色譜含量84.90％，收率74.74％。
從上述實(shí)驗(yàn)可見，大工業(yè)生產(chǎn)氧樂果中間體氧硫磷酯加入本發(fā)明之相轉(zhuǎn)移催化劑，可使氧硫磷酯收率提高15％左右；在小實(shí)驗(yàn)中加入本發(fā)明之相轉(zhuǎn)移催化劑，可使氧硫磷酯收率提高10～18％。
不管是大工業(yè)生產(chǎn)還是小實(shí)驗(yàn)，一旦加入本發(fā)明之相轉(zhuǎn)移催化劑，均可以使反應(yīng)時(shí)間縮短三分之一。
權(quán)利要求
1．一種具有β-羥基結(jié)構(gòu)的復(fù)合相轉(zhuǎn)移催化劑，其特征在于它含有下列通式的季銨鹽類化合物[R1R2R3R4N]+X-式中R1是O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)，R2、R3是C1～C18烷基、芐基，R4是芐基、C1～C18烷基、-CH2COO(CH2)nCH3、-CH2CONH(CH2)nCH3，其中n是0～8，X是Cl、Br。
2．根據(jù)權(quán)利要求1中所述的β-羥基結(jié)構(gòu)的復(fù)合相轉(zhuǎn)移催化劑，其特征在于當(dāng)式中R1是O2N-Ph-CH(OH)CH(CH2OH)時(shí)，R2、R3以C2烷基為最佳，R4以C12烷基為最佳，X以Br為最佳。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有一種β－羥基結(jié)構(gòu)的季銨鹽復(fù)合相轉(zhuǎn)移催化劑及其制備。
文檔編號(hào)C07F9/00GK1287021SQ00109759
公開日2001年3月14日 申請日期2000年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月5日
發(fā)明者羅必奎, 尹應(yīng)武, 任鷹, 陳梓林, 鄭長春 申請人:北京清華紫光英力化工技術(shù)有限責(zé)任公司