專(zhuān)利名稱：一種可光固化具有鄰酚羥基結(jié)構(gòu)單體、制備方法及其粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可光固化粘合劑單體、制備及其作為粘合劑的應(yīng)用，屬于粘合劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
多巴胺或其衍生物的鄰酚羥基可以與體內(nèi)的金屬離子形成絡(luò)合作用，如果多巴胺 或其衍生物的鄰酚羥基氧化后，或者遇到體內(nèi)的酪氨酸酶等氧化物質(zhì)后形成鄰苯醌的結(jié) 構(gòu)，是一種體內(nèi)本有的與蛋白可以形成共價(jià)交聯(lián)物質(zhì)的物質(zhì)。這種性能賦予了具有鄰酚羥 基結(jié)構(gòu)的化合物在無(wú)論干濕態(tài)環(huán)境下都具有很好的粘合性。光聚合(又稱光固化)技術(shù)是20世紀(jì)60年代問(wèn)世的新型綠色技術(shù)，光固化技術(shù) 高效、適應(yīng)性廣、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能和環(huán)境友好。這些特征賦予了光聚合技術(shù)在粘合劑，尤其是生物 粘合劑領(lǐng)域應(yīng)用的前景。近年來(lái)有許多光固化粘合劑的相關(guān)報(bào)道，大多都是將丙烯酸酯或丙烯酰胺改性， 接入羥基或巰基，或在化學(xué)改性中形成酰胺鍵，胺酯鍵或脲鍵等，再進(jìn)行光聚合形成凝膠， 通過(guò)分子中的極性基團(tuán)來(lái)賦予材料本身的粘合性。海洋中貽貝類(lèi)生物分泌的足絲蛋白可以 與礁石有很牢固的粘結(jié)，這種作用力由于貽貝聚酚蛋白得鄰羥基結(jié)構(gòu)，他提供了是一種長(zhǎng) 期的、在干濕態(tài)都有能有效的抵抗海水潮汐、沖刷等作用的粘結(jié)力，而具有鄰酚結(jié)構(gòu)的多巴 胺類(lèi)化合物及其衍生物可以模擬貽貝聚酚蛋白的結(jié)構(gòu)。利用鄰酚羥基可以金屬離子形成絡(luò) 合作用，或其鄰酚羥基氧化后形成鄰苯醌的結(jié)構(gòu)與蛋白可以形成共價(jià)交聯(lián)物質(zhì)的物質(zhì)等性 能賦予了具有鄰酚羥基結(jié)構(gòu)的化合物在無(wú)論干濕態(tài)環(huán)境下都具有長(zhǎng)期的粘合性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要目的是解決目前已經(jīng)商業(yè)化的粘合劑普遍存在著無(wú)法在干濕態(tài)均具 有快速、長(zhǎng)效粘結(jié)性等問(wèn)題，得到干濕態(tài)均能粘結(jié)，快速，長(zhǎng)效的粘合劑。本發(fā)明的另一目的是提供上述所述粘合劑所用具有鄰酚羥基結(jié)構(gòu)單體及其制備 方法。將具有鄰酚羥基結(jié)構(gòu)單體與含有氨基或巰基的可用做生物材料的天然或合成高 分子與體系共混，或/和與單官能團(tuán)，雙官能團(tuán)、多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯 酰胺單體、低聚物或者經(jīng)過(guò)改性后的一些含有丙烯酸雙鍵的可用于生物材料的天然或合成 高分子單體之中一種或幾種共聚時(shí)成為一種生物相容性好，聚合速度快的生物粘合劑。一種可光固化具有鄰酚羥基結(jié)構(gòu)的單體，其結(jié)構(gòu)如下式I，單體是兩端具有丙烯 酸或一端是丙烯酸雙鍵另一端是甲基丙烯酸雙鍵的化合物用邁克爾加成的方法加成到多 巴胺及其衍生物的氨基上形成相應(yīng)的仲胺或叔胺， R1是一種丙烯酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯，其式如下 R2 與 R1 相同，或者是"H 或-CH3X 是-CH3 或-H ;n = 2-10 ；R3結(jié)構(gòu)如下 其合成方法是在攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將多巴胺及其衍生物溶解在水、丙酮或 乙醇中的至少一種，再加入雙端帶有丙烯酸或甲基丙烯酸基團(tuán)的丙烯酸衍生物，雙端帶有 丙烯酸或甲基丙烯酸基團(tuán)的丙烯酸衍生物的摩爾數(shù)是多巴胺及其衍生物摩爾數(shù)的1-2倍， 保持反應(yīng)在35°C條件下反應(yīng)，如果多巴胺及其衍生物類(lèi)物質(zhì)是以鹽酸鹽形式加入反應(yīng)體系 則待溶液均勻后加入與多巴胺及其衍生物等摩爾量的三乙胺作為敷酸劑，或者在用水做溶 劑時(shí)用堿性無(wú)機(jī)鹽如碳酸氫鈉，硼酸鈉，氫氧化鈉等將PH值調(diào)制堿性，保持反應(yīng)在35°C條 件下反應(yīng)，反應(yīng)完成后，用乙醇、丙酮、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑沉淀出副產(chǎn)物或者萃取出產(chǎn)物， 或/和用柱狀色譜進(jìn)行分離，得到產(chǎn)物。所述的多巴胺及其衍生物為鹽酸多巴胺、左旋多巴、去甲腎上腺素或甲基多巴胺；
雙端帶有丙烯酸或甲基丙烯酸基團(tuán)的丙烯酸衍生物的結(jié)構(gòu)是 其中η = 2-10，X 是-CH3 或-H一種可光固化具有鄰酚羥基結(jié)構(gòu)的單體，其結(jié)構(gòu)如下式II，單體是直接用(甲基) 丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯引入雙鍵， R3結(jié)構(gòu)如下 R4是-H，-CH3, R5是(甲基)丙烯酸衍生物基團(tuán) 其中X 是-CH3 或-H。其合成方法是在攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將多巴胺及其衍生物類(lèi)物質(zhì)溶解在去離 子水中加入反應(yīng)體系，將1-1. 2倍于多巴胺及其衍生物類(lèi)物質(zhì)的丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、 丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯中的一種用四氫呋喃、丙酮或二氯甲烷稀釋后通過(guò)恒壓滴液漏斗 滴入反應(yīng)體系，再加入質(zhì)量比為2 5的碳酸氫鈉和四硼酸鈉，或者適量的氫氧化鈉將溶液 的PH值調(diào)節(jié)到堿性，保持反應(yīng)在15°C條件下，反應(yīng)完成后，溶液pH值低于2時(shí)用乙醇、丙 酮、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑萃取產(chǎn)物后，除去溶劑，產(chǎn)物在正己烷中重結(jié)晶；所述的多巴胺及 其衍生物為鹽酸多巴胺、左旋多巴、去甲腎上腺素或甲基多巴胺。以上合成方法中多巴胺及其衍生物有 鹽酸多巴胺
左旋多巴 去甲腎上腺素
甲基多巴胺 一種光聚合粘合劑，各組分及其重量百分?jǐn)?shù)為具有鄰酚羥基結(jié)構(gòu)的化合物20%-99. 9%活性稀釋劑或/和溶劑O % -70 %引發(fā)劑0.1% -10%天然高分子或其改性產(chǎn)物0% -60%所述光粘合劑中具有鄰酚羥基結(jié)構(gòu)的化合物為本發(fā)明的式I或式II的單體；所述的活性稀釋劑為單官能團(tuán)，雙官能團(tuán)、多官能團(tuán)丙烯酸雙鍵的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙 烯酰胺單體、低聚物之中的一種或幾種；所述溶劑為水、乙醇、二甲基亞砜、N，N 二甲基甲酰 胺、丙酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯等溶劑中的一種或幾種；天然高分子或其改 性產(chǎn)物為含有氨基或巰基的可用做生物材料的天然或合成高分子物質(zhì)；所述引發(fā)劑為通用 自由基光引發(fā)劑。按照上述比例將具有鄰酚羥基結(jié)構(gòu)的化合物分散于活性稀釋劑或溶劑中，并加入 天然高分子或其改性產(chǎn)物和引發(fā)劑，用機(jī)械攪拌或超聲分散方式形成均一的溶液，即可。其 在相應(yīng)紫外光或可見(jiàn)光照射下聚合成有一定粘結(jié)強(qiáng)度的固化聚合物，提供在其表面與機(jī)體 組織之間的粘合力，同時(shí)混入的可用做生物材料的天然或合成高分子可以提高其生物相容 性。制得的可以光固化的具有鄰酚羥基結(jié)構(gòu)的單體及其衍生物的粘合劑均勻的涂抹 在有一定水含量的明膠片(玻璃片)上與另一個(gè)明膠片(玻璃片)之間，在相應(yīng)的光源照 射下進(jìn)行固化，用萬(wàn)能力學(xué)拉伸機(jī)做拉伸試驗(yàn)，可以測(cè)試出其剪切力的抗拉強(qiáng)度并得到相 應(yīng)的模量。本發(fā)明通過(guò)化學(xué)方法將具有粘合性的鄰羥基結(jié)構(gòu)和可光聚合的丙烯酸酯結(jié)構(gòu)結(jié) 合在一個(gè)分子中，使其一段具有生物粘合性，另一端具有可光聚合的活性基團(tuán)。使這種分子 具有了仿生貽貝蛋白，在還原態(tài)鄰酚羥基下與無(wú)機(jī)金屬離子螯合作用，在氧化成鄰醌結(jié)構(gòu) 時(shí)可以與有機(jī)物形成化學(xué)交聯(lián)的作用。而且由于丙烯酸酯類(lèi)可光聚合性，進(jìn)而使光聚合的 快速、環(huán)保、實(shí)用性廣等優(yōu)勢(shì)得到了有效地發(fā)揮。實(shí)現(xiàn)了生物粘合與光聚合的有機(jī)結(jié)合，而 且其制備成本低、操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)率高使其在生物粘合機(jī)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下屬實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1 將IOg的鹽酸多巴胺溶于200ml去離子水與40ml乙醇配成的混合溶液中，充氮?dú)?保護(hù)20min，再加入19. 8g丙烯酰氧基乙基甲基丙烯酸酯，以及6g的三乙胺，在35°C下反應(yīng) 6小時(shí)至溶液澄清。反應(yīng)液用160ml乙酸乙酯與40ml的乙醇配成混合溶液萃取，再將乙酸乙 酯層用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去溶劑得18. 6g產(chǎn)品。產(chǎn)物以核磁1H-NMR鑒定，1H-NMR(DMSC),600MHz) δ (ppm) 1. 93 (CH3) ；2. 35, 2. 65, 2. 69, 2. 75, 4. 36, 4. 43 (CH2) ；6. 42,6. 51 (CH, Ar) ；5. 58, 6. 15( = CH2)產(chǎn)品用丙酮稀釋配成重量百分?jǐn)?shù)為75%的溶液，加入占總重量2%的紫外光 引發(fā)劑2959，在30mW/cm2光強(qiáng)的點(diǎn)光源下引發(fā)聚合，所有粘結(jié)性能的測(cè)試全部按照 ASTMF225-03標(biāo)準(zhǔn)，粘接明膠片測(cè)得抗拉強(qiáng)度為0. 54MPa/m2。產(chǎn)品與異丙基丙烯酰胺共同溶于N，N 二甲基甲酰胺，配成重量百分?jǐn)?shù)為60%的溶液，產(chǎn)品占40 %，異丙基丙烯酰胺占20 %，溶液再加入1 %的紫外光引發(fā)劑2959，在30mW/ cm2光強(qiáng)的點(diǎn)光源下引發(fā)聚合，粘接玻璃片測(cè)得抗拉強(qiáng)度為0. 86MPa/m2。將0. 85g產(chǎn)品加入0. 15ml乙醇，再加入0. 2g的重均分子量為3000巰基化的殼聚 糖。加入占總重量2%的紫外光引發(fā)劑2959，在30mW/cm2光強(qiáng)的點(diǎn)光源下引發(fā)聚合，粘接 明膠片測(cè)得抗拉強(qiáng)度為0. 48MPa/m2。同種配比，同種聚合條件下，固化后的樣品在pH值為
1.2的緩沖液浸泡48h后，測(cè)得抗拉強(qiáng)度為0. 58MPa/m2實(shí)施例2 將16g的甲基多巴胺溶于200ml去乙醇，充氮?dú)獗Ｗo(hù)20min，再加入19. 8g丙烯酰 氧基丁基丙烯酸酯，在35°C下反應(yīng)14小時(shí)至溶液澄清。將乙醇用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去溶劑，粗 產(chǎn)品用7 4的二氯甲烷甲醇配成的展開(kāi)劑淋洗產(chǎn)物過(guò)柱狀色譜，收集最初組分。再次 蒸去溶劑得到產(chǎn)品得9.6g產(chǎn)品。產(chǎn)物以核磁t-NMR鑒定，iH-NMlUDMSOjOOMHz) 6 (ppm)
2.27 (CH3) ； 2. 35，2. 65，2. 69，2. 75，4. 15，4. 08 (CH2) ；6. 42，6. 51 (CH, Ar) ； 5. 80，6. 43 (= CH2) ；6. 05 (-CH =)。產(chǎn)品加入占總重量2 %的紫外光引發(fā)劑2959，在30mW/cm2光強(qiáng)的點(diǎn)光源下引 發(fā)聚合，所有粘結(jié)性能的測(cè)試全部按照ASTMF225-03標(biāo)準(zhǔn)，粘接明膠片測(cè)得抗拉強(qiáng)度為 0. 74MPa/m2。同種配比，同種聚合條件下，固化后的樣品在pH值為7. 4的緩沖液浸泡48h 后，測(cè)得抗拉強(qiáng)度為0. 78MPa/m2將0. 85g產(chǎn)品加入0. 15ml 二甲基亞砜，再加入0. 2g的重均分子量為50000的經(jīng) 改性后帶有丙烯酸雙鍵的殼聚糖。加入占總重量3%的紫外光引發(fā)劑2959，在30mW/cm2光 強(qiáng)的點(diǎn)光源下引發(fā)聚合，粘接明膠片測(cè)得抗拉強(qiáng)度為0. 50MPa/m2。實(shí)施例3: 將9. 5g的左旋多巴溶解在300ml乙醇中20min后加入反應(yīng)體系，再加入16. 8g的 丙烯酰氧基癸基甲基丙烯酸酯加入反應(yīng)體系，待溶液均勻后。保持反應(yīng)在35°C條件下反應(yīng)， 反應(yīng)18h后，用環(huán)己烷沉淀出副產(chǎn)物，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸去溶劑，得到粗產(chǎn)物。用比例為9 2的 乙酸乙酯正己烷的展開(kāi)劑淋洗產(chǎn)物過(guò)柱狀色譜，收集最初組分。再次蒸去溶劑得到產(chǎn)品 13. 4g。產(chǎn)物以核磁1H-WR 鑒定，iH-WI^DMSO，600MHz) 8 (ppm) :1.94(CH3) ；2. 35,2. 65, 2. 69，2. 78，3. 03，4. 15，4. 08 (CH2) ；3. 88 (CH) 6. 42,6. 51 (CH, Ar) ；5. 58，6. 15 ( = CH2)。產(chǎn)品加入占總重量2 %的紫外光引發(fā)劑2959，在30mW/cm2光強(qiáng)的點(diǎn)光源下引 發(fā)聚合，所有粘結(jié)性能的測(cè)試全部按照ASTMF225-03標(biāo)準(zhǔn)，粘接玻璃片測(cè)得抗拉強(qiáng)度為 0. 44MPa/m2。產(chǎn)品與甲基丙烯酸羥乙酯共同溶于丙酮中，配成重量百分?jǐn)?shù)為60%的溶液，產(chǎn)品 占40 %，異丙基丙烯酰胺占20 %，溶液再加入1 %的紫外光引發(fā)劑2959，在30mW/cm2光強(qiáng)的點(diǎn)光源下引發(fā)聚合，粘接玻璃片測(cè)得抗拉強(qiáng)度為0. 81MPa/m2。將0. 85g產(chǎn)品加入0. 15ml 二甲基亞砜，再加入0. 2g的經(jīng)改性后帶有丙烯酸雙鍵 的膠原。加入占總重量3%的紫外光引發(fā)劑2959，在30mW/cm2光強(qiáng)的點(diǎn)光源下引發(fā)聚合， 粘接明膠片測(cè)得抗拉強(qiáng)度為0. 43MPa/m2。實(shí)施例4 將4. 8g的去甲腎上腺素溶解在150ml乙醇中20min后加入反應(yīng)體系，再加入7. 3g 的丙烯酰氧基乙基甲基丙烯酸酯加入反應(yīng)體系，待溶液均勻后。保持反應(yīng)在35°C條件下反 應(yīng)，反應(yīng)6h后，用乙酸乙酯沉淀出副產(chǎn)物，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸去溶劑，得到粗產(chǎn)物。用比例為9 1 的乙酸乙酯氯仿的展開(kāi)劑淋洗產(chǎn)物過(guò)柱狀色譜，收集最初組分。再次蒸去溶劑得到產(chǎn)品 4. 4go 產(chǎn)物以核磁1H-WR 鑒定，iH-WlUDMSOJOOMHz) 8 (ppm) :1.94(CH3) ；2. 35,2. 94, 3. 15，4. 36，4. 43 (CH2) ；4. 47 (CH) ；6. 49，6. 51 (CH, Ar) ；5. 58，6. 15 ( = CH2)。產(chǎn)品加入占總重量2 %的紫外光引發(fā)劑2959，在30mW/cm2光強(qiáng)的點(diǎn)光源下引 發(fā)聚合，所有粘結(jié)性能的測(cè)試全部按照ASTMF225-03標(biāo)準(zhǔn)，粘接玻璃片測(cè)得抗拉強(qiáng)度為 0. 65MPa/m2。產(chǎn)品與甲基丙烯酸甲酯共混，產(chǎn)品占65%，異丙基丙烯酰胺占35%，溶液再加入 的紫外光引發(fā)劑1173，在30mW/cm2光強(qiáng)的點(diǎn)光源下引發(fā)聚合，粘接玻璃片測(cè)得抗拉強(qiáng)
度為 0. 54MPa/m2。將0. 85g產(chǎn)品加入0. 15ml 二甲基亞砜，再加入0. 2g的經(jīng)改性后帶有丙烯酸雙鍵 的明膠。加入占總重量3%的紫外光引發(fā)劑2959，在30mW/cm2光強(qiáng)的點(diǎn)光源下引發(fā)聚合， 粘接明膠片測(cè)得抗拉強(qiáng)度為0. 74MPa/m2。實(shí)施例5 200ml去離子水中溶解16g的去甲腎上腺素，充氮?dú)獗Ｗo(hù)20min，17g甲基丙烯酸酐 溶于50g四氫呋喃滴加入體系，加入適量lmol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH值高于8。反應(yīng)溶液攪拌 置于室溫過(guò)夜一直通氮?dú)獗Ｗo(hù)。溶液PH值低于2時(shí)用100ml的乙酸乙酯洗滌三次洗滌，最 后將3次乙酸乙酯層混合用MgS04干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)使得溶液體積在50ml左右，用450ml的正 己烷倒入溶液伴隨大力攪拌，懸浮液在4°C下過(guò)夜放置，產(chǎn)品在正己烷中重結(jié)晶，干燥，紅外 譜圖中酸酐的1720峰消失，酰胺鍵1650的峰生成，所以證明反應(yīng)得到產(chǎn)物，得到13. lg產(chǎn) 物。產(chǎn)品用DMF稀釋配成重量百分?jǐn)?shù)為60 %的溶液，加入2 %的紫外光引發(fā)劑2959，在 30mff/cm2光強(qiáng)的點(diǎn)光源下引發(fā)聚合，粘接明膠片測(cè)得抗拉強(qiáng)度為0.70MPa/m2。將0. 85g產(chǎn)品加入0. 15ml去離子水，再加入0. 2g的重均分子量為3000巰基化的殼聚糖，加入占總重量0. 5%的紫外光引發(fā)劑2959，在30mW/cm2光強(qiáng)的點(diǎn)光源下引發(fā)聚合， 粘接明膠片測(cè)得抗拉強(qiáng)度為0. 44MPa/m2。同種配比，同種聚合條件下，固化后的樣品在去離 子水中浸泡56h后，測(cè)得抗拉強(qiáng)度為0. 45MPa/m2。 200ml去離子水中溶解9. 8g的左旋多巴，充氮?dú)獗Ｗo(hù)20min，6. 5g丙烯酸酐溶于 IOg丙酮用常壓滴液漏斗滴加入體系，加入適量lmol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH值高于8。反應(yīng)溶 液攪拌置于室溫過(guò)夜一直通氮?dú)獗Ｗo(hù)。反應(yīng)液PH值低于2時(shí)用IOOml的乙酸乙酯洗滌三 次，最后將3次乙酸乙酯混合用NaSO4干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)使得溶液體積在50ml左右。用450ml 的正己烷倒入溶液伴隨大力攪拌，懸浮液在4°C下過(guò)夜放置，產(chǎn)品在正己烷中重結(jié)晶，干燥， 紅外譜圖中酸酐的1720峰消失，酰胺鍵1650的峰生成，所以證明反應(yīng)得到產(chǎn)物，得到6. Og 產(chǎn)物。 產(chǎn)品用DMF稀釋配成重量百分?jǐn)?shù)為60 %的溶液，加入2 %的紫外光引發(fā)劑2959，在 30mff/cm2光強(qiáng)的點(diǎn)光源下引發(fā)聚合，粘接明膠片測(cè)得抗拉強(qiáng)度為0. 80MPa/m2。產(chǎn)品與丙烯酸羥乙酯共混共同溶于二甲基亞砜中，配成重量百分?jǐn)?shù)為70%的 溶液，產(chǎn)品占55%，異丙基丙烯酰胺占15%，溶液再加入的可見(jiàn)光引發(fā)劑樟腦醌，在 200mff/cm2光強(qiáng)的可見(jiàn)光光源下引發(fā)聚合，粘接玻璃片測(cè)得抗拉強(qiáng)度為0. 64MPa/m2。 400ml去離子水中溶解16. 7g的甲基多巴胺，充氮?dú)獗Ｗo(hù)20min，ll. 5g甲基丙烯 酸酐溶于20g 二氯甲烷滴加入體系，加入40g的Na2B4O7和16g的NaHCO3使pH值調(diào)節(jié)到8。 反應(yīng)溶液攪拌置于室溫過(guò)夜一直通氮?dú)獗Ｗo(hù)。反應(yīng)液PH值低于2時(shí)用IOOml的乙酸乙酯 洗滌三次，最后將3次乙酸乙酯混合用MgSO4干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)使得溶液體積在50ml左右。 用500ml的正己烷倒入溶液伴隨大力攪拌，懸浮液在4°C下過(guò)夜放置，產(chǎn)品在正己烷中重結(jié) 晶，干燥，紅外譜圖中酰氯的1760峰消失，酰胺鍵1650的峰生成，所以證明反應(yīng)得到產(chǎn)物， 得到16. 4g產(chǎn)物。產(chǎn)品用乙腈稀釋配成重量百分?jǐn)?shù)為70%的溶液，加入總質(zhì)量2%的紫外光引發(fā)劑 2959，在30mW/cm2光強(qiáng)的點(diǎn)光源下引發(fā)聚合，粘接玻璃片測(cè)得抗拉強(qiáng)度為0. 47MPa/m2。同種
配比，同種聚合條件下，固化后的樣品在去離子水中浸泡48h后，測(cè)得抗拉強(qiáng)度為0. 49MPa/
m ο
權(quán)利要求
一種可光固化具有鄰酚羥基結(jié)構(gòu)的單體，其結(jié)構(gòu)如下式Ⅰ其中R1是一種丙烯酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯，其式如下R2與R1相同，或者是-H或-CH3X是-CH3或-H；n＝2-10；R3結(jié)構(gòu)如下FSA00000133884300011.tif,FSA00000133884300012.tif,FSA00000133884300013.tif
2.按照權(quán)利要求1的單體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟在攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù) 條件下，將多巴胺及其衍生物溶解在水、丙酮或乙醇中的至少一種，再加入雙端帶有丙烯酸 或甲基丙烯酸基團(tuán)的丙烯酸衍生物，雙端帶有丙烯酸或甲基丙烯酸基團(tuán)的丙烯酸衍生物的 摩爾數(shù)是多巴胺及其衍生物摩爾數(shù)的1-2倍，保持反應(yīng)在35°C條件下反應(yīng)，如果多巴胺及 其衍生物類(lèi)物質(zhì)是以鹽酸鹽形式加入反應(yīng)體系則待溶液均勻后加入與多巴胺及其衍生物 等摩爾量的三乙胺作為敷酸劑，或者在用水做溶劑時(shí)用堿性無(wú)機(jī)鹽如碳酸氫鈉，硼酸鈉，氫 氧化鈉等將PH值調(diào)制堿性，保持反應(yīng)在35°C條件下反應(yīng)，反應(yīng)完成后，用乙醇、丙酮、乙酸 乙酯等有機(jī)溶劑沉淀出副產(chǎn)物或者萃取出產(chǎn)物，或/和用柱狀色譜進(jìn)行分離，得到產(chǎn)物；所述的多巴胺及其衍生物為鹽酸多巴胺、左旋多巴、去甲腎上腺素或甲基多巴胺；雙端 帶有丙烯酸或甲基丙烯酸基團(tuán)的丙烯酸衍生物的結(jié)構(gòu)是
3.一種可光固化具有鄰酚羥基結(jié)構(gòu)的單體，其結(jié)構(gòu)如下式II， R3結(jié)構(gòu)如下 R1是－H，-CH3,R5是(甲基)丙烯酸俄 衍生物基團(tuán)。 其中X是-CII3或－II。
4.按照權(quán)利要求3的單體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟在攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù) 條件下，將多巴胺及其衍生物類(lèi)物質(zhì)溶解在去離子水中加入反應(yīng)體系，將1-1. 2倍于多巴 胺及其衍生物類(lèi)物質(zhì)的丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯中的一種用四氫 呋喃、丙酮或二氯甲烷稀釋后通過(guò)恒壓滴液漏斗滴入反應(yīng)體系，再加入質(zhì)量比為2 5的碳 酸氫鈉和四硼酸鈉，或者適量的氫氧化鈉將溶液的PH值調(diào)節(jié)到堿性，保持反應(yīng)在15°C條件 下，反應(yīng)完成后，溶液PH值低于2時(shí)用乙醇、丙酮、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑萃取產(chǎn)物后，除去溶 齊U，產(chǎn)物在正己烷中重結(jié)晶；所述的多巴胺及其衍生物為鹽酸多巴胺、左旋多巴、去甲腎上 腺素或甲基多巴胺。
5.一種光聚合粘合劑，其特征在于，各組分及其重量百分?jǐn)?shù)為具有鄰酚羥基結(jié)構(gòu)的化合物20 % -99. 9 %活性稀釋劑或/和溶劑O % -70 %引發(fā)劑0.1%-10%天然高分子或其改性產(chǎn)物0%-60%。
6.按照權(quán)利要求5的一種光聚合粘合劑，其特征在于，所述具有鄰酚羥基結(jié)構(gòu)的化合 物為本發(fā)明的式I或式II的單體；所述的活性稀釋劑為單官能團(tuán)，雙官能團(tuán)、多官能團(tuán)丙烯 酸雙鍵的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺單體、低聚物之中的一種或幾種；所述溶劑 為水、乙醇、二甲基亞砜、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯等溶 劑中的一種或幾種；天然高分子或其改性產(chǎn)物為含有氨基或巰基的可用做生物材料的天然 或合成高分子物質(zhì)；所述引發(fā)劑為通用自由基光引發(fā)劑； 其中R1是一種丙烯酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯，其式如下 R2與R1相同，或者是-H或-CH3X是-CH3或-H ;n = 2-10 ； R3結(jié)構(gòu)如下
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種可光固化具有鄰酚羥基結(jié)構(gòu)單體、制備方法及其粘合劑，式Ⅰ單體是由兩端具有丙烯酸或一端是丙烯酸雙鍵另一端是甲基丙烯酸雙鍵的化合物用邁克爾加成的方法加成到多巴胺及其衍生物的氨基上形成相應(yīng)的仲胺或叔胺，式Ⅱ單體是直接用(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯引入雙鍵；一種光聚合粘合劑，各組分及其重量百分?jǐn)?shù)為具有鄰酚羥基結(jié)構(gòu)的化合物 20％-99.9％；活性稀釋劑或/和溶劑 0％-70％；引發(fā)劑 0.1％-10％；天然高分子或其改性產(chǎn)物 0％-60％。本發(fā)明粘合劑在干濕態(tài)均能粘結(jié)，并且是快速，長(zhǎng)效的粘合劑，實(shí)現(xiàn)了生物粘合與光聚合的有機(jī)結(jié)合，而且其制備成本低、操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)率高。使其在生物粘合機(jī)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07C229/14GK101844993SQ20101018628
公開(kāi)日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2010年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月21日
發(fā)明者楊冬芝, 牛睿, 聶俊 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)