專利名稱：一種具有三維納米花結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有三維納米花結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石的制備方法。
背景技術(shù)：
近幾年來(lái)，具有特殊結(jié)構(gòu)和形貌的納米材料由于其獨(dú)特的物理、化學(xué)、生物學(xué)性能及在先進(jìn)功能材料中的潛在應(yīng)用而被廣泛關(guān)注。采用自下而上的自組裝技術(shù)，以納米粒子、 納米棒、納米帶或納米片作為基本組成單元，來(lái)構(gòu)建具有三維結(jié)構(gòu)和特殊功能的納米材料， 被認(rèn)為是一種行之有效的方法，而成為近幾年的一大研究熱點(diǎn)。這種具有三維結(jié)構(gòu)的自組裝體常會(huì)表現(xiàn)出不同于一維、二維等單一結(jié)構(gòu)形態(tài)的獨(dú)特性能而被廣大研究者所關(guān)注。目前，許多研究者已采用多種不同的方法制備出金屬(如銀、鈀等)、金屬氧化物(如氧化錫、 氧化錳等)及半導(dǎo)體(如氧化鋅、氧化鈦等)等材料的三維組裝結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步研究和證實(shí)了該三維組裝結(jié)構(gòu)所表現(xiàn)出的獨(dú)特的使用性能。羥基磷灰石(Caltl(PO4)6(OH)2)是人體硬組織的無(wú)機(jī)組成部分，具有優(yōu)異的生物相容性和生物活性，已廣泛應(yīng)用于牙科、骨科、整形外科等臨床手術(shù)中。此外，羥基磷灰石還具有特殊的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，從而賦予其很多其他優(yōu)異的性能，如優(yōu)良的吸附特性及對(duì)環(huán)境友好的特性等。因此，羥基磷灰石還可以用于生物大分子物質(zhì)的分離和純化、催化劑的載體及含重金屬離子污水的處理等領(lǐng)域。然而，羥基磷灰石在上述各領(lǐng)域中的應(yīng)用效果主要取決于其形態(tài)、尺寸及空間結(jié)構(gòu)等特征。因此，合理的控制羥基磷灰石的形態(tài)對(duì)其更好的應(yīng)用具有非常重要的意義。為了使羥基磷灰石在上述各領(lǐng)域中獲得更好的應(yīng)用效果，許多研究者已成功地合成出各種形態(tài)的羥基磷灰石，如納米顆粒、納米棒、晶須(或纖維)及空心結(jié)構(gòu)的納米球等簡(jiǎn)單的零維或一維的形態(tài)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，He等(Mater. Lett.，2007，61，141-143)以 Na2-EDTA作為模板采用水熱法制備了具有花樣結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石。Liu等(Chem. Phys. Lett. ,2004,396,429-432)以EDTA為模板采用微波輻射法制備了具有花樣結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石。Lin等(Cryst. Growth Des.，2009，9，2725-2733)以檸檬酸鈉作為引導(dǎo)劑，采用水熱法制備了多種形態(tài)的羥基磷灰石，如納米棒、刺果球狀、花狀和片狀等形態(tài)。但是，在上述這些合成方法中，通常要使用對(duì)人類健康和環(huán)境有害的表面活性劑， 作為模板來(lái)引導(dǎo)羥基磷灰石三維結(jié)構(gòu)的形成，使得其應(yīng)用受到限制并增加了生產(chǎn)的成本。 為此，Chang等(Cryst. Growth Des.，2009，9，177-181)采用水熱均相沉淀法，在無(wú)任何有機(jī)添加劑的情況下制備出了由納米片組裝而成的羥基磷灰石納米花。但是在此研究中，研究者將制備羥基磷灰石的原材料(硝酸鈣和磷酸氫二銨)直接溶解于水中，而本發(fā)明是將其溶解于稀硝酸溶液中，研究結(jié)果表明在酸性溶劑中更有利于羥基磷灰石三維結(jié)構(gòu)的生成，且其基本組成單元的形狀也有明顯的變化?？傊?，目前所報(bào)道的具有三維結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石均由納米片組裝而成，而其基本組成單元的形態(tài)和尺寸不可控，這就大大限制了此類羥基磷灰石的實(shí)際應(yīng)用。
發(fā)明目的和內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種羥基磷灰石三維納米花結(jié)構(gòu)的水熱均相沉淀的合成方法，無(wú)需使用有機(jī)模板和表面活性劑，一步合成，產(chǎn)率高，且組成羥基磷灰石三維納米花結(jié)構(gòu)的基本單元的形態(tài)和尺寸可控。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)本發(fā)明具有三維納米花結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石的制備方法，包括如下工藝步驟(1)將四水硝酸鈣溶于稀硝酸溶液中，配制成鈣離子濃度為40 84mmol/L的硝酸鈣溶液；(2)將磷酸氫二銨溶于稀硝酸溶液中，配制成磷酸根離子濃度為M 50mmol/L的
磷酸氫二銨溶液；(3)將尿素溶于蒸餾水中，配制成尿素水溶液；(4)按鈣磷比為1. 67，將步驟(1)所配制的硝酸鈣溶液和步驟(2)所配磷酸氫二銨溶液同時(shí)滴加入步驟C3)所配尿素水溶液中，攪拌至溶液均勻；并且用稀氨水調(diào)節(jié)此混合溶液的PH值為3 6 ；(5)將步驟(4)所得混合溶液移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在 90 180°C溫度下恒溫水熱反應(yīng)10 M小時(shí)，然后自然冷卻，得到水熱產(chǎn)物；(6)將步驟(5)得到的水熱產(chǎn)物離心、洗滌、干燥后，得到具有三維納米花結(jié)構(gòu)的
羥基磷灰石。其中，步驟⑴和⑵所述稀硝酸溶液的摩爾濃度為0. 01-0. lmol/L。步驟(4)所述的尿素與磷酸氫二銨的摩爾比不低于10 1。步驟(6)所述的水熱產(chǎn)物的洗滌過(guò)程是指依次用蒸餾水離心洗滌2次、無(wú)水乙醇離心洗滌2次。步驟(6)所述的干燥過(guò)程是指在恒溫干燥箱中，于80 90°C下，干燥16 M小時(shí)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下積極效果本發(fā)明提供了一種制備形貌可控的一步合成羥基磷灰石三維納米花結(jié)構(gòu)的水熱均相沉淀法，該方法簡(jiǎn)單易行且環(huán)境友好，無(wú)需先行制備模板和不使用任何有機(jī)添加劑，反應(yīng)過(guò)程溫和，易于控制。本發(fā)明制備的羥基磷灰石三維納米花結(jié)構(gòu)由一維的納米棒或二維的納米帶組裝而成，且通過(guò)改變反應(yīng)的條件還可以進(jìn)一步的控制基本組成單元的形態(tài)和尺寸大小，進(jìn)而改變材料的物理和化學(xué)性質(zhì)。此類具有三維納米花結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石必將在藥物緩釋載體領(lǐng)域、氣體傳感器、催化劑、化學(xué)工程及環(huán)境工程等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。本發(fā)明中制備的羥基磷灰石三維納米花結(jié)構(gòu)由一維的納米棒或二維的納米帶組裝而成，且通過(guò)控制反應(yīng)體系的PH值可以有效地控制其基本組成單元的形態(tài)和尺寸。該產(chǎn)物具有較高的比表面積和三維立體的結(jié)構(gòu)，用作催化劑的載體可大大提高對(duì)有機(jī)污染物及廢水中重金屬離子的吸附效率，用于復(fù)合材料的增強(qiáng)體可解決復(fù)合材料力學(xué)性能的各向異性等問(wèn)題，是一種非常有應(yīng)用前景的納米材料。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的的羥基磷灰石納米花產(chǎn)物的FESEM照片；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的羥基磷灰石納米花產(chǎn)物的XRD圖譜；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制備的羥基磷灰石納米花產(chǎn)物的FESEM照片；圖4是本發(fā)明實(shí)施例2制備的羥基磷灰石納米花產(chǎn)物的XRD圖譜；
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。實(shí)施例1 1)精確稱取2. 470g Ca (NO3) 2 ·4Η20溶于250ml 0. 05mol/L的稀硝酸溶液中，配制成鈣離子濃度為41. 8mmol/L的溶液。2)精確稱取0. 825g (NH4) 2ΗΡ04溶于250ml 0. 05mol/L的稀硝酸溶液中，配制成磷酸根離子濃度為25mmol/L的溶液。3)精確稱取3. 6g尿素溶于60ml蒸餾水中，配制成lmol/L的尿素水溶液。4)分別取步驟1)和步驟2~)中配好的溶液各50ml，并同時(shí)滴加入20ml的步驟3) 所配得尿素水溶液中，攪拌至溶液混合均勻。并且用稀氨水調(diào)節(jié)此混合溶液的PH值為3。5)將步驟4)所得溶液移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在180°C溫度下恒溫10小時(shí)，然后自然冷卻，得到水熱產(chǎn)物；6)將步驟幻得到的水熱產(chǎn)物依次用蒸餾水離心洗滌2次、無(wú)水乙醇離心洗滌2 次，然后置于恒溫干燥箱中于80°C干燥M小時(shí)，得具有三維納米花結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石。附圖1為所制備的產(chǎn)物形貌照片。從圖中可以看出，產(chǎn)物的形貌為花狀，由直徑為 100 150nm，長(zhǎng)度為3 6 μ m的納米棒組裝而成。附圖2為制備的產(chǎn)物的XRD圖譜。圖中各衍射峰均與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片(09-0432) 相吻合，表明產(chǎn)物為六方相的羥基磷灰石。XRD圖譜中沒(méi)有其他衍射雜峰，說(shuō)明本發(fā)明提出的方法可以制備出單一物相的羥基磷灰石。實(shí)施例2 1)精確稱取2. 470g Ca (NO3) 2 ·4Η20溶于250ml 0. 05mol/L的稀硝酸溶液中，配制成鈣離子濃度為41. 8mmol/L的溶液。2)精確稱取0. 825g (NH4) 2ΗΡ04溶于250ml 0. 05mol/L的稀硝酸溶液中，配制成磷酸根離子濃度為25. Ommol/L的溶液。3)精確稱取3. 6g尿素溶于60ml蒸餾水中，配制成lmol/L的尿素水溶液。4)分別取步驟1)和步驟2~)中配好的溶液各50ml，并同時(shí)滴加入20ml的步驟3) 所配得尿素水溶液中，攪拌至溶液混合均勻。并且用稀氨水調(diào)節(jié)此混合溶液的PH值為5。5)將步驟4)所得溶液移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在180°C溫度下恒溫10小時(shí)，然后自然冷卻，得到水熱產(chǎn)物；6)將步驟幻得到的水熱產(chǎn)物依次用蒸餾水離心洗滌2次、無(wú)水乙醇離心洗滌2 次，然后置于恒溫干燥箱中于80°C干燥M小時(shí)，得具有三維納米花結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石。附圖3為制備的產(chǎn)物形貌照片。從圖中可以看出，產(chǎn)物的形貌為由長(zhǎng)度約為 80 μ m,寬度約為500nm的納米帶組裝而成的三維結(jié)構(gòu)。附圖4為制備的產(chǎn)物的XRD圖譜。圖中各衍射峰均與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片(09-0432) 相吻合，表明產(chǎn)物為六方相的羥基磷灰石。XRD圖譜中沒(méi)有其他衍射雜峰，說(shuō)明本發(fā)明提出的方法可以制備出單一物相的羥基磷灰石。其它實(shí)施例見(jiàn)下圖所示，具體工藝路線同實(shí)施例1和2所述。
權(quán)利要求
1.一種具有三維納米花結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將四水硝酸鈣溶于稀硝酸溶液中，配制成鈣離子濃度為40 84mmol/L的硝酸鈣溶液；(2)將磷酸氫二銨溶于稀硝酸溶液中，配制成磷酸根離子濃度為M 50mmol/L的磷酸氫二銨溶液；(3)將尿素溶于蒸餾水中，配制成尿素水溶液；(4)按鈣磷比為1.67，將上述所配制的硝酸鈣溶液和磷酸氫二銨溶液同時(shí)滴加入尿素水溶液中，攪拌至溶液均勻；并且用稀氨水調(diào)節(jié)此混合溶液的PH值為3 6 ；(5)將所得混合溶液移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在90 180°C溫度下恒溫10 M小時(shí)，然后自然冷卻，得到水熱產(chǎn)物；(6)將得到的水熱產(chǎn)物離心、洗滌、干燥后，得到具有三維納米花結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有三維納米花結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石的制備方法，其特征在于，步驟(1)和(2)所述稀硝酸溶液的摩爾濃度為0. 01-0. lmol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有三維納米花結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述的尿素與磷酸氫二銨的摩爾比不低于10 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有三維納米花結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石的制備方法，其特征在于，步驟(6)中所述的水熱產(chǎn)物的洗滌過(guò)程是指依次用蒸餾水離心洗滌2次、無(wú)水乙醇離心洗滌2次。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有三維納米花結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石的制備方法，其特征在于，步驟(6)中所述的干燥過(guò)程是指在恒溫干燥箱中，于80 90°C下，干燥16 對(duì)小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有三維納米花結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石的制備方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，主要包括將四水硝酸鈣和磷酸氫二銨溶于稀硝酸溶液中，分別配制成鈣離子濃度為40～84mmol/L和磷酸根離子濃度為24～50mmol/L的溶液；按鈣磷比為1.67，將上述兩種溶液同時(shí)滴加到尿素水溶液中，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為3～6；將混合溶液于90～180℃恒溫水熱反應(yīng)10～24小時(shí)；所得水熱沉淀經(jīng)離心、洗滌、干燥后得到本發(fā)明產(chǎn)物。本發(fā)明無(wú)需使用任何有機(jī)模板和表面活性劑，產(chǎn)物由一維的納米棒和二維的納米帶自發(fā)組裝而成，具有較高的比表面積和三維立體結(jié)構(gòu)，且基本組成單元的形態(tài)和尺寸可控；制備過(guò)程簡(jiǎn)單、適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102556993SQ20121000263
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月6日
發(fā)明者孫瑞雪, 陳克正 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué)