專利名稱：一種含有酞結(jié)構(gòu)和酚羥基的二胺單體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有酞結(jié)構(gòu)和酚羥基的二胺單體及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
酚酞類化合物通常由鄰苯二甲酸酐和兩分子酚類縮合得到，商業(yè)化的品種有酚酞和百里香酚酞。酚酞結(jié)構(gòu)包含的側(cè)掛的鄰苯甲醇苯甲酸內(nèi)酯結(jié)構(gòu)稱為酞結(jié)構(gòu)，由于酞結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，含酞結(jié)構(gòu)的聚合物通常具有較好的溶解性和較高的熱穩(wěn)定性，此外酚酞為大宗商品，價(jià)格低廉。含酞結(jié)構(gòu)的聚合物備受關(guān)注，如酚酞改性的聚醚酮(PEK-C)、酚酞改性的聚醚砜(PES-C)均已作為高性能工程塑料實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并廣泛用于航空、航天等高端領(lǐng)域，這些材料由于存在酞結(jié)構(gòu)，具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度，并且能溶解于 THF、丙酮、DMF等常見的溶劑。含酞結(jié)構(gòu)的二胺單體也有文獻(xiàn)報(bào)道，如4，4’_ 二氨基苯基酚酞二醚，并已被用于合成聚酰亞胺材料，相應(yīng)的聚酰亞胺Tg為四5 305°C。聚酰亞胺(Polyimide)是一類分子主鏈上含有酰亞胺環(huán)的高分子材料，這類材料具有優(yōu)越的機(jī)械、介電、絕緣、耐輻射、耐腐蝕、耐高低溫等性能，在薄膜、粘合劑、涂料、層壓復(fù)合材料、模塑料和電子封裝等各領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。尤其在電子領(lǐng)域，聚酰亞胺因?yàn)榫哂懈邿岱€(wěn)定性、高的電阻率和擊穿電壓，通常作為保護(hù)材料用在集成電路板、薄膜多層電子包裝材料上。通常聚酰亞胺由二胺和二酐縮合得到，由含羥基二胺單體得到的含酚羥基的聚酰亞胺可以進(jìn)一步功能化或進(jìn)行交聯(lián)得到功能性的或具有更高熱穩(wěn)定和力學(xué)性能的聚酰亞胺，同時(shí)含羥基聚合物對(duì)基板表面具有更好的粘結(jié)性，對(duì)微納米粒子具有良好的包覆性和分散能力。目前的報(bào)道中，絕大多數(shù)二胺單體如4，4' -二氨基苯基酚酞二醚不含羥基 [Myung BY, Kim JS, Kim JJ, Yoon ΤΗ. J Polym Sci A =Polym Chem，2003，41 :3361-3374]， 已見報(bào)道的含羥基的二胺單體種類少，如一種3，3' 二氨基雙酚A因分子內(nèi)含有柔性結(jié)構(gòu)， 得到的聚酰亞胺Tg較低；一種3，3 ‘ - 二氨基六氟雙酚A，需通過(guò)六氟雙酚A制備，價(jià)格昂貴；一種 3，3' 二氨基 _4，4' -二羥基聯(lián)苯[Lee Sff, Kim Si, Lee BD, Choi WY, Chae B, Kim SB, Ree Μ. Macromolecules, 2003, 36 :6527 6536]，通過(guò)聯(lián)苯二酚制備所以價(jià)格較高且聯(lián)苯結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)共軛作用，影響材料透明性，極在地限制了在光學(xué)方面的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種價(jià)格低廉、適用于光學(xué)方面應(yīng)用的含有酞結(jié)構(gòu)和酚羥基的二胺單體及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，含有酞結(jié)構(gòu)和酚羥基的二胺單體，其結(jié)構(gòu)式為
含有酞結(jié)構(gòu)和酚羥基的二胺單體的制備方法，包括以下步驟(1)合成3，3' -二硝基酚酞利用酚酞與硝酸發(fā)生硝化反應(yīng)，酚酞與濃硝酸的質(zhì)量比為1 0.5 1.5，反應(yīng)溶劑為水、乙醇、甲醇、丙酮或者它們的混合溶劑，硝酸體積與溶劑體積比為1 3 8，反應(yīng)溫度為40 80°C，反應(yīng)時(shí)間為1 8小時(shí)，經(jīng)70 120°C干燥 2 8小時(shí)，得到3，3' - 二硝基酚酞；(2)合成3，3' -二氨基酚酞將3，3' - 二硝基酚酞溶解在溶劑中，溶劑為乙醇、 甲醇或它們的混合溶液，配成重量百分比濃度為5 20%的均相溶液或懸浮液，再加入還原劑/催化劑，反應(yīng)溫度為30 70°C，反應(yīng)時(shí)間為4-12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，在50 100°C 下，真空干燥4 10小時(shí)，得到3，3' - 二氨基酚酞。所述的合成3，3' -二硝基酚酞使用的反應(yīng)溶劑為水時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后直接過(guò)濾得到固體，加入固體量15 20倍質(zhì)量的水加熱至回流，回流時(shí)間為5 10分鐘，冷卻至室溫后過(guò)濾。所述的合成3，3' - 二硝基酚酞使用的反應(yīng)溶劑為乙醇、甲醇、丙酮或者任意兩種的混合溶劑時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，滴加一定體積去離子水，去離子水與溶劑體積比0. 5 4. 0，直到溶液變混濁并析出一部分晶體，放置0 10°C冰箱中冷卻，過(guò)濾析出的黃色晶體，水洗。所述的合成3，3' - 二硝基酚酞使用的反應(yīng)溶劑為水和乙醇、甲醇或丙酮的混合溶劑時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，滴加反應(yīng)液2 3倍體積的水，過(guò)濾得到固體，加入固體量5 20倍質(zhì)量的水加熱至回流，回流時(shí)間為5 10分鐘，冷卻至室溫后過(guò)濾。所述的合成3，3' -二氨基酚酞使用的還原劑/催化劑為氫氣/(Pd/C)時(shí)，氫氣壓力為常壓，Pd/C催化劑為2 %或5 % Pd/C催化劑，催化劑用量為3，3 ‘ - 二硝基酚酞質(zhì)量的 2% 10%，后處理過(guò)程為過(guò)濾除去Pd/C，滴加去離子水至出現(xiàn)混濁狀，置于0 10°C冰箱中冷卻結(jié)晶，過(guò)濾。所述的合成3，3 ‘ - 二氨基酚酞使用的還原劑/催化劑為氫氣/Raney-Ni，氫氣壓力為常壓，Ni催化劑用量為3，3' -二硝基酚酞質(zhì)量的3% 15%，后處理過(guò)程為過(guò)濾除去 Ni，滴加去離子水至出現(xiàn)混濁狀，置于0 10°C冰箱中冷卻結(jié)晶，過(guò)濾。本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和有益效果，，本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的硝化還原得到一種含酞結(jié)構(gòu)和酚羥基的二胺單體，這種二胺單體可以用于合成高熱穩(wěn)定性和溶解性良好的含羥基聚酰亞胺，這種二胺單體在堿性條件下會(huì)變成深藍(lán)色，還可以用作一類新型的指示劑，并可由此制備聚合物指示劑。此二胺單體與其他二胺單體比較，其含有酞結(jié)構(gòu)，聚合得到的聚酰亞胺能同時(shí)具有熱穩(wěn)定性高、溶解性好、透明度高等優(yōu)點(diǎn)；此二胺單體含有酚羥基，聚合得到的聚酰亞胺還可以進(jìn)一步用于制備多種功能材料、進(jìn)行固化或無(wú)機(jī)納米粒子改性，滿足各方面的需求； 此二胺單體通過(guò)酚酞的簡(jiǎn)單反應(yīng)制備，原料和工藝都不復(fù)雜，成本較低。在應(yīng)用上，該二胺單體可用于制備多種高性能、功能性的聚酰亞胺材料或其有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，可應(yīng)用于微電子器件、液晶顯示、柔性顯示等領(lǐng)域；這種二胺單體在堿性條件下會(huì)變成深藍(lán)色，還可以用作一類新型的指示劑，并可由此制備聚合物指示劑。這種二胺單體在多種有機(jī)物中溶解性優(yōu)異，含活性官能團(tuán)多且結(jié)構(gòu)剛性，還可以作為一種高性能固化劑使用。本發(fā)明提出的含有酞結(jié)構(gòu)和酚羥基的二胺單體及其制備方法，制備的含有酞結(jié)構(gòu)和酚羥基的二胺單體，可用于制備高性能和功能聚酰亞胺亞胺材料，該類材料可用于微電子用光刻膠、薄膜電子封裝材料、新型液晶光定向?qū)拥榷喾N方面。本發(fā)明制備的二胺單體可以制備具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定的聚酰亞胺材料，其含羥基結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步功能化。 本發(fā)明制備的二胺單體還可以用作一類新型的指示劑，并可由此制備各種聚合物指示劑。 本發(fā)明制備的二胺單體還可以用作高性能固化劑。本發(fā)明的制備方法所用的原料比較簡(jiǎn)單，都為大規(guī)模工業(yè)化產(chǎn)品，合成過(guò)程條件控制簡(jiǎn)單，得到的二胺純度較高，滿足用于進(jìn)一步聚合生產(chǎn)聚酰亞胺的要求。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的二胺單體的1H-NMR譜圖(DMS0-d6)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提出的含有酞結(jié)構(gòu)和酚羥基的二胺單體，其結(jié)構(gòu)式為一種含有酞結(jié)構(gòu)和酚羥基的二胺單體的制備方法，包括以下步驟(1)合成3，3' -二硝基酚酞利用酚酞與硝酸發(fā)生硝化反應(yīng)得到。酚酞與濃硝酸的質(zhì)量比為1 0.5 1.5，反應(yīng)溶劑為水、乙醇、甲醇、丙酮或者它們的混合溶劑，硝酸體積與溶劑體積比為1 3 8，反應(yīng)溫度為40 80°C，反應(yīng)時(shí)間為1 8小時(shí)，經(jīng)后處理(見 (1-1) (1_3))、70 120°C干燥2 8小時(shí)，得到3，3' _ 二硝基酚酞;(1-1)反應(yīng)溶劑為水時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后直接過(guò)濾得到固體，加入固體量15 20倍質(zhì)量的水加熱至回流，回流時(shí)間為5 10分鐘，冷卻至室溫后過(guò)濾。(1-2)反應(yīng)溶劑為乙醇、甲醇、丙酮或者任意兩種的混合溶劑(V V任意)時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后滴加一定體積去離子水(去離子水與溶劑體積比0. 5 4. 0)直到溶液變混濁并析出一部分晶體，放置0 10°C冰箱中冷卻，過(guò)濾析出的黃色晶體，水洗。(1-3)反應(yīng)溶劑為水和乙醇、甲醇或丙酮的混合溶劑(V V任意)時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后滴加反應(yīng)液2 3倍體積的水，過(guò)濾得到固體，加入固體量5 20倍質(zhì)量的水加熱至回流， 回流時(shí)間為5 10分鐘，冷卻至室溫后過(guò)濾。(2)合成3，3' -二氨基酚酞利用(1)中得到的3，3' -二硝基酚酞進(jìn)行還原得到。將3，3' -二硝基酚酞溶解在溶劑中，溶劑為乙醇、甲醇或它們的混合溶液，配成重量百分比濃度為5 20%的均相溶液或懸浮液，再加入還原劑/催化劑，分別為氫氣/ (Pd/C)或氫氣/Raney-Ni，反應(yīng)溫度為30 70°C，反應(yīng)時(shí)間為4_12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)后處理(使用不同的還原劑/催化劑時(shí)，還原劑/催化劑用量、后處理方法見(2-1)及O-2))，50 100°C真空干燥4 10小時(shí)，得到3，3' - 二氨基酚酞。(2-1)使用還原劑/催化劑為氫氣/(Pd/C)，氫氣壓力為常壓，Pd/C催化劑為2% 或5% Pd/C催化劑，催化劑用量為3，3 ‘ - 二硝基酚酞質(zhì)量的2% 10%，后處理過(guò)程為過(guò)濾除去Pd/C，滴加去離子水至出現(xiàn)混濁狀，置于0 10°C冰箱中冷卻結(jié)晶，過(guò)濾。(2-2)使用還原劑/催化劑為氫氣/Raney-Ni，氫氣壓力為常壓，Ni催化劑用量為 3,3' -二硝基酚酞質(zhì)量的3% 15%，后處理過(guò)程為過(guò)濾除去Ni，滴加去離子水至出現(xiàn)混濁狀，置于0 10°C冰箱中冷卻結(jié)晶，過(guò)濾。以下介紹
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 (1-1)制備3，3’ - 二硝基酚酞稱取5g酚酞，將酚酞溶解于20mL丙酮中并置于 IOOmL單口瓶中，再加入5g濃硝酸，不停攪拌下，將體系升溫至60°C，攪拌反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將20mL去離子水滴入到反應(yīng)液中，溶液變渾濁析出部分黃色晶體，放置0 10°C 冰箱中冷卻，過(guò)濾析出的黃色晶體，水洗，烘干，100°C下烘干4小時(shí)，得到黃色固體5. 3g，收率 83%。(1-2)制備3，3，-二氨基酚酞稱取3g 3，3，- 二硝基酚酞置于IOOmL三口瓶中， 加入20mL乙醇，再加入5% Pd/C催化劑0. 2g，通入氫氣，50°C下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過(guò)濾除去Pd/C催化劑，滴加去離子水至溶液變成混濁狀，置于0 10°C冰箱中冷卻結(jié)晶，過(guò)濾，50°C真空干燥10小時(shí)。得到白色固體2. 2g，收率85%。實(shí)施例1得到二胺單體的1H-NMR譜圖(DMS0_d6)如圖1所示。實(shí)施例2 (2-1)制備3，3’ - 二硝基酚酞稱取5g酚酞，將酚酞溶解于25mL乙醇中并置于 IOOmL單口瓶中，再加入5g濃硝酸，不停攪拌下，將體系升溫至70°C，攪拌反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將15mL去離子水滴入到反應(yīng)液中，析出大量黃色晶體，放置0 10°C冰箱中冷卻，過(guò)濾析出的黃色晶體，水洗，100°C下烘干4小時(shí)，得到黃色固體。(2-2)制備3，3，-二氨基酚酞稱取3g 3，3，- 二硝基酚酞置于IOOmL三口瓶中， 加入20mL甲醇，再加入10% Pd/C催化劑0.08g，通入氫氣，60°C下攪拌反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過(guò)濾除去Pd/C催化劑，滴加去離子水至溶液變成混濁狀，置于0 10°C冰箱中冷卻結(jié)晶，過(guò)濾，80°C真空干燥5小時(shí)。得到白色固體產(chǎn)物。實(shí)施例3 (3-1)制備3，3’_ 二硝基酚酞稱取5g酚酞置于IOOmL單口瓶中，加入50mL水，， 再加入7g濃硝酸，不停攪拌下，將體系升溫至80°C，攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后直接過(guò)濾得到固體，加入50mL水加熱至回流，并回流時(shí)間為5分鐘，冷卻至室溫后過(guò)濾，得到黃色固體，100°C下烘干4小時(shí)得到產(chǎn)物。(3-2)制備3，3，-二氨基酚酞稱取3g 3，3，- 二硝基酚酞置于IOOmL三口瓶中， 加入20mL甲醇，再加入5% Pd/C催化劑0. 15g，通入氫氣，60°C下攪拌反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過(guò)濾除去Pd/C催化劑，滴加去離子水至溶液變成混濁狀，置于0 10°C冰箱中冷卻結(jié)晶，過(guò)濾，80°C真空干燥5小時(shí)。得到白色固體產(chǎn)物。
實(shí)施例4 (4-1)制備3，3’_ 二硝基酚酞稱取5g酚酞置于IOOmL單口瓶中，加入IOmL甲醇和15mL丙酮的混合溶劑，再加入5g濃硝酸，不停攪拌下，將體系升溫至45°C，攪拌反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將45mL去離子水滴入到反應(yīng)液中，析出大量黃色晶體，放置0 10°C冰箱中冷卻，過(guò)濾析出的黃色晶體，水洗，90°C下烘干3小時(shí)，得到黃色固體。(4-2)制備3，3，-二氨基酚酞稱取3g 3，3，- 二硝基酚酞置于IOOmL三口瓶中， 加入40mL甲醇，再加入5% Pd/C催化劑0. 3g，通入氫氣，30°C下攪拌反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過(guò)濾除去Pd/C催化劑，滴加去離子水至溶液變成混濁狀，置于0 10°C冰箱中冷卻結(jié)晶，過(guò)濾，60°C真空干燥10小時(shí)。得到白色固體產(chǎn)物。實(shí)施例5 (5-1)制備3，3’_ 二硝基酚酞稱取5g酚酞置于IOOmL單口瓶中，加入15mL甲醇和15mL乙醇的混合溶劑，再加入4g濃硝酸，不停攪拌下，將體系升溫至60°C，攪拌反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將SOmL去離子水滴入到反應(yīng)液中，析出大量黃色晶體，放置0 10°C冰箱中冷卻，過(guò)濾析出的黃色晶體，水洗，90°C下烘干3小時(shí)，得到黃色固體。(5-2)制備3，3，-二氨基酚酞稱取3g 3，3，- 二硝基酚酞置于IOOmL三口瓶中， 加入40mL甲醇，再加入5% Pd/C催化劑0. 3g，通入氫氣，30°C下攪拌反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過(guò)濾除去Pd/C催化劑，滴加去離子水至溶液變成混濁狀，置于0 10°C冰箱中冷卻結(jié)晶，過(guò)濾，60°C真空干燥10小時(shí)。得到白色固體產(chǎn)物。實(shí)施例6 (6-1)制備3，3’ -二硝基酚酞稱取5g酚酞置于IOOmL單口瓶中，加入5mL水和 20mL乙醇的混合溶劑，再加入6g濃硝酸，不停攪拌下，將體系升溫至70°C，攪拌反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將IOmL去離子水滴入到反應(yīng)液中，析出大量黃色晶體，放置0 10°C冰箱中冷卻，過(guò)濾析出的黃色晶體，水洗，90°C下烘干4小時(shí)，得到黃色固體。(6-2)制備3，3，-二氨基酚酞稱取3g 3，3，- 二硝基酚酞置于IOOmL三口瓶中， 加入40mL甲醇，再加入Raney-Ni催化劑0. 3g，通入氫氣，50°C下攪拌反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過(guò)濾除去Raney-Ni催化劑，滴加去離子水至溶液變成混濁狀，置于0 10°C冰箱中冷卻結(jié)晶，過(guò)濾，60°C真空干燥10小時(shí)。得到白色固體產(chǎn)物。實(shí)施例7:(7-1)制備3，3，- 二硝基酚酞稱取5g酚酞置于IOOmL單口瓶中，加入40mL水和IOmL乙醇的混合溶劑，再加入7g濃硝酸，不停攪拌下，將體系升溫至80°C，攪拌反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后直接過(guò)濾得到固體，加入SOmL水加熱至回流，并回流時(shí)間為5分鐘，冷卻至室溫后過(guò)濾，得到黃色固體，100°C下烘干4小時(shí)得到產(chǎn)物。(7-2)制備3，3，-二氨基酚酞稱取3g 3，3，- 二硝基酚酞置于IOOmL三口瓶中， 加入40mL甲醇，再加入Raney-Ni催化劑0. 16g，通入氫氣，70°C下攪拌反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過(guò)濾除去Raney-Ni催化劑，滴加去離子水至溶液變成混濁狀，置于0 10°C冰箱中冷卻結(jié)晶，過(guò)濾，80°C真空干燥4小時(shí)。得到白色固體產(chǎn)物。實(shí)施例8 (8-1)制備3，3’_二硝基酚酞稱取5g酚酞置于IOOmL單口瓶中，加入30mL甲醇， 再加入7g濃硝酸，不停攪拌下，將體系升溫至65°C，攪拌反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將30mL去離子水滴入到反應(yīng)液中，析出大量黃色晶體，放置0 10°C冰箱中冷卻，過(guò)濾析出的黃色晶體，水洗，120°C下烘干1小時(shí)，得到黃色固體。 (8-2)制備3，3，-二氨基酚酞稱取3g 3，3，- 二硝基酚酞置于IOOmL三口瓶中， 加入30mL乙醇，再加入Raney-Ni催化劑0. 2g，通入氫氣，50°C下攪拌反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過(guò)濾除去Raney-Ni催化劑，滴加去離子水至溶液變成混濁狀，置于0 10°C冰箱中冷卻結(jié)晶，過(guò)濾，70°C真空干燥6小時(shí)。得到白色固體產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1. 一種含有酞結(jié)構(gòu)和酚羥基的二胺單體，其特征在于，該二胺單體的結(jié)構(gòu)式為
2.一種如權(quán)利要求1所述的含有酞結(jié)構(gòu)和酚羥基的二胺單體的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)合成3，3'- 二硝基酚酞利用酚酞與硝酸發(fā)生硝化反應(yīng)，酚酞與濃硝酸的質(zhì)量比為1 0.5 1.5，反應(yīng)溶劑為水、乙醇、甲醇、丙酮或者它們的混合溶劑，硝酸體積與溶劑體積比為1 3 8，反應(yīng)溫度為40 80°C，反應(yīng)時(shí)間為1 8小時(shí)，經(jīng)70 120°C干燥2 8小時(shí)，得到3，3' - 二硝基酚酞；(2)合成3，3'-二氨基酚酞將3，3' -二硝基酚酞溶解在溶劑中，溶劑為乙醇、甲醇或它們的混合溶液，配成重量百分比濃度為5 20%的均相溶液或懸浮液，再加入還原劑/ 催化劑，反應(yīng)溫度為30 70°C，反應(yīng)時(shí)間為4-12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，在50 100°C下，真空干燥4 10小時(shí)，得到3，3' - 二氨基酚酞。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有酞結(jié)構(gòu)和酚羥基的二胺單體的制備方法，其特征在于， 所述的合成3，3' -二硝基酚酞使用的反應(yīng)溶劑為水時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后直接過(guò)濾得到固體，加入固體量15 20倍質(zhì)量的水加熱至回流，回流時(shí)間為5 10分鐘，冷卻至室溫后過(guò)濾。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有酞結(jié)構(gòu)和酚羥基的二胺單體的制備方法，其特征在于， 所述的合成3，3' - 二硝基酚酞使用的反應(yīng)溶劑為乙醇、甲醇、丙酮或者任意兩種的混合溶劑時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，滴加一定體積去離子水，去離子水與溶劑體積比0. 5 4. 0，直到溶液變混濁并析出一部分晶體，放置0 10°C冰箱中冷卻，過(guò)濾析出的黃色晶體，水洗。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有酞結(jié)構(gòu)和酚羥基的二胺單體的制備方法，其特征在于， 所述的合成3，3' - 二硝基酚酞使用的反應(yīng)溶劑為水和乙醇、甲醇或丙酮的混合溶劑時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，滴加反應(yīng)液2 3倍體積的水，過(guò)濾得到固體，加入固體量5 20倍質(zhì)量的水加熱至回流，回流時(shí)間為5 10分鐘，冷卻至室溫后過(guò)濾。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有酞結(jié)構(gòu)和酚羥基的二胺單體的制備方法，其特征在于， 所述的合成3，3' -二氨基酚酞使用的還原劑/催化劑為氫氣/(Pd/C)時(shí)，氫氣壓力為常壓，Pd/C催化劑為2%或5% Pd/C催化劑，催化劑用量為3，3' -二硝基酚酞質(zhì)量的2% 10%,后處理過(guò)程為過(guò)濾除去Pd/C，滴加去離子水至出現(xiàn)混濁狀，置于0 10°C冰箱中冷卻結(jié)晶，過(guò)濾。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有酞結(jié)構(gòu)和酚羥基的二胺單體的制備方法，其特征在于， 所述的合成3，3' - 二氨基酚酞使用的還原劑/催化劑為氫氣/Raney-Ni，氫氣壓力為常壓，Ni催化劑用量為3，3' -二硝基酚酞質(zhì)量的3% 15%，后處理過(guò)程為過(guò)濾除去Ni，滴加去離子水至出現(xiàn)混濁狀，置于0 10°C冰箱中冷卻結(jié)晶，過(guò)濾。
全文摘要
本發(fā)明特別涉及含有酞結(jié)構(gòu)和酚羥基的二胺單體及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，該單體結(jié)構(gòu)式為3，3’-二氨基酚酞。所用制備方法為利用濃硝酸硝化得到3，3’-二硝基酚酞；得到的3，3’-二硝基酚酞經(jīng)還原得到3，3’-二氨基酚酞。本發(fā)明制備的二胺單體可以制備具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定的聚酰亞胺材料，其含羥基結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步功能化以用于不同領(lǐng)域。這種二胺單體在堿性條件下會(huì)變成深藍(lán)色，還可以用作一類新型的指示劑，并可作為聚合物指示劑的單體。這種二胺單體在多種有機(jī)物中溶解性優(yōu)異，含活性官能團(tuán)多結(jié)構(gòu)剛性，還可以作為一種高性能固化劑使用。本發(fā)明的制備方法所用的原料為大規(guī)模工業(yè)化產(chǎn)品，合成過(guò)程控制簡(jiǎn)單，得到的二胺純度較高，滿足進(jìn)一步聚合生產(chǎn)聚酰亞胺的要求。
文檔編號(hào)C09K9/02GK102391226SQ201110244169
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月25日
發(fā)明者劉剛, 王曉工, 益小蘇, 郭妙才 申請(qǐng)人:中國(guó)航空工業(yè)集團(tuán)公司北京航空材料研究院, 清華大學(xué)