半金屬態(tài)導(dǎo)電亞氧化鈦納米管陣列的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種半金屬態(tài)導(dǎo)電亞氧化鈦納米管陣列的制備方法，該制備方法是通過電化學(xué)方法以鈦片為原料通過氧化先制備二氧化鈦納米管陣列，再進(jìn)一步通過原位還原和摻雜制得半金屬態(tài)導(dǎo)電氧化鈦納米管陣列；該制備方法反應(yīng)條件溫和，工藝簡單，制得的半金屬態(tài)導(dǎo)電氧化鈦納米管陣列有序結(jié)構(gòu)完整、電化學(xué)性能好。
【專利說明】半金屬態(tài)導(dǎo)電亞氧化鈦納米管陣列的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種半金屬態(tài)導(dǎo)電亞氧化鈦納米管陣列的制備方法，屬于納米材料制備領(lǐng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]半金屬態(tài)導(dǎo)電亞氧化鈦(通式TinO2lri (4≤η≤10))，在室溫下具有良好的導(dǎo)電性能，尤其是Ti4O7，其單晶導(dǎo)電率為lSOOS.cnT1。在化學(xué)性能方面，半金屬態(tài)氧化鈦與一般的工業(yè)用電極材料相比較，具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和耐蝕性；且析氫析氧過電位較高，作為陰陽極均具有良好的電化學(xué)性能。以上屬性賦予了其在氯堿工業(yè)、環(huán)境治理(陽極氧化)、化學(xué)電源(鉛酸電池、燃料電池、鋅鎳電池等)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。文獻(xiàn)報(bào)道了二氧化鈦粉體(銳鈦礦、金紅石)在氫氣氣氛中800-1200°C可以被還原為半金屬態(tài)亞氧化鈦粉體，或者二氧化鈦粉體在氫化鈣等強(qiáng)還原劑作用下，與真空或惰性氣體介質(zhì)中經(jīng)長時(shí)間還原得到導(dǎo)電態(tài)亞氧化鈦粉末。
[0003]二氧化鈦納米管陣列，由于其高度有序的結(jié)構(gòu)特征，作為關(guān)鍵材料在光催化、光電轉(zhuǎn)換、鋰離子電池等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。缺點(diǎn)是其晶格摻雜條件較苛刻，高溫?zé)崽幚砣菀自斐捎行蚪Y(jié)構(gòu)的破壞；另外，二氧化鈦是半導(dǎo)體，其導(dǎo)電性能較差，也造成了其電子轉(zhuǎn)移較難，限制了其在作為 鋰離子電池材料，光電轉(zhuǎn)換等功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用與開發(fā)。
[0004]文獻(xiàn)報(bào)道了以二氧化鈦納米管陣列為前體，在含少量乙炔的氫氣氣氛中，800-1000攝氏度可以還原得到導(dǎo)電態(tài)亞氧化鈦納米管陣列，但是條件苛刻，難以控制，經(jīng)常導(dǎo)致高溫下納米管陣列坍塌、有序結(jié)構(gòu)被破壞。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是在于提供一種在溫和的條件下通過簡單工藝制備有序結(jié)構(gòu)完整、電化學(xué)性能好的亞氧化鈦納米管陣列的方法。
[0006]本發(fā)明提供了半金屬態(tài)導(dǎo)電亞氧化鈦納米管陣列的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0007]步驟一、以鈦片為陽極，鉬電極為陰極，含氟化銨的水/乙二醇體系為電解液，在20~80V的電壓下進(jìn)行陽極氧化處理，氧化完成后，從陽極超聲剝離出氧化所得的納米二氧化鈦膜；
[0008]步驟二、重復(fù)步驟一的操作對所得納米二氧化鈦膜進(jìn)一步進(jìn)行陽極氧化，得到二氧化鈦納米管陣列；
[0009]步驟三、將步驟二所得二氧化鈦納米管陣列在300~500°C的高溫下進(jìn)行熱處理后，以熱處理后的二氧化鈦納米管陣列為工作電極，Pt電極為對電極，濃度在0.25~1.0Omol/L之間的AlCl3的水溶液為電解液，在電流密度為0.1~ImA/cm2的條件下，進(jìn)行電化學(xué)陰極極化處理，即得半金屬態(tài)導(dǎo)電氧化鈦納米管陣列。
[0010]本發(fā)明的半金屬態(tài)導(dǎo)電亞氧化鈦納米管陣列的制備方法還包括以下優(yōu)選方案:[0011]優(yōu)選的方案中陰極極化處理的時(shí)間為5~30min ;最優(yōu)選為10~25min。
[0012]優(yōu)選的方案中陽極氧化處理的時(shí)間為I~4h。
[0013]優(yōu)選的方案中進(jìn)行陽極氧化處理的電壓為40~80V。
[0014]優(yōu)選的方案中熱處理的溫度為400~500°C。
[0015]優(yōu)選的方案中熱處理的時(shí)間為I~3小時(shí)；進(jìn)行熱處理的作用是使二氧化鈦納米管陣列的銳鈦礦晶型進(jìn)一步完整。
[0016]優(yōu)選的方案中所述的含氟化銨的水/乙二醇體系中水和乙二醇的體積比例為3~5:95~97 ;氟化銨的濃度為0.2~0.4wt% ;最優(yōu)選含氟化銨的水/乙二醇體系由0.3%wt氟化銨、4% voI去離子水和96% voI乙二醇組成。
[0017]優(yōu)選的方案中在進(jìn)行陽極氧化處理時(shí)將電解液不斷攪拌，使電解液更加均勻，從而使二氧化鈦納米管陣列更加大小均勻。
[0018]優(yōu)選的方案中制得的二氧化鈦納米管陣列經(jīng)蒸餾水洗滌并干燥后再進(jìn)行下一步反應(yīng)。
[0019]優(yōu)選的方案中陰極極化處理使部分四價(jià)態(tài)的鈦還原成三價(jià)態(tài)，同時(shí)少量的Al(III)離子在電化學(xué)還原過程擴(kuò)散進(jìn)入二氧化鈦晶格，對納米管陣列的結(jié)構(gòu)起到穩(wěn)定化作用。 [0020]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明在先獲得晶態(tài)結(jié)構(gòu)完整的二氧化鈦納米管陣列的基礎(chǔ)上，首次采用電化學(xué)方法對二氧化鈦納米管陣列進(jìn)行還原和摻雜獲得一種有序結(jié)構(gòu)完整，電性能好的半金屬態(tài)導(dǎo)電氧化鈦納米管陣列。本發(fā)明制得的半金屬態(tài)導(dǎo)電氧化鈦納米管陣列在保持原二氧化鈦納米管陣列的完整有序結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上通過摻雜鋁離子和將部分四價(jià)鈦離子還原，有效改變了原二氧化鈦納米管陣列的導(dǎo)電性能。本發(fā)明的反應(yīng)條件溫和，工藝簡單，克服了現(xiàn)有技術(shù)中通過乙炔高溫還原存在條件難以控制，導(dǎo)致納米管陣列坍塌、有序結(jié)構(gòu)被破壞的缺陷。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]【圖1】為對二氧化鈦納米管陣列電阻測試的簡圖；1為萬用表，2為鋁片，3為二氧化鈦納米管陣列，4為導(dǎo)線，5為鈦基底。
[0022]【圖2】為實(shí)施例2制得的二氧化鈦納米管陣列的SEM圖。
[0023]【圖3】為實(shí)施例2制得的半金屬態(tài)導(dǎo)電亞氧化鈦納米管陣列A12p能譜圖。
[0024]【圖4】為實(shí)施例2制得的半金屬態(tài)導(dǎo)電亞氧化鈦納米管陣列Ti2p能譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，而不是限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0026]實(shí)施例1
[0027]將鈦片作為陽極，鉬電極作為陰極，電解液為乙二醇有機(jī)體系(0.3% Wt氟化銨、4% vol去離子水和96% vol乙二醇溶液)，施加直流電壓40V，在磁力攪拌條件下，陽極氧化4h，然后將第一次陽極氧化的納米二氧化鈦膜超聲剝離，然后按照第一次陽極氧化的工藝條件和電解質(zhì)進(jìn)行第二次陽極氧化，第二次氧化時(shí)間lh。然后將制備好的納米二氧化鈦樣品經(jīng)蒸餾水清洗，于氮?dú)庵懈稍锖?，得到分布均勻、排列有序、管徑大小均一的二氧化鈦納米管陣列。再將制得的二氧化鈦納米管陣列在350°C下進(jìn)行熱處理3小時(shí)，得到晶型完整的銳鈦礦二氧化鈦納米管陣列。用萬用表測得其電阻大于22ΜΩ。再將附有銳鈦礦二氧化鈦陣列納米管膜的鈦片作為工作電極，以Pt電極為對電極，在0.3mol/L AlCl3的水溶液中，電流密度為0.2mA/cm2的條件下，陰極極化處理300s，得到半金屬態(tài)導(dǎo)電氧化鈦納米管陣列；用萬用表測得其電阻為150 Ω。
[0028]實(shí)施例2
[0029]將鈦片作為陽極，鉬電極作為陰極，電解液為乙二醇有機(jī)體系(0.3% Wt氟化銨、4% vol去離子水和96% vol乙二醇溶液)，施加直流電壓60V，在磁力攪拌條件下，陽極氧化3h，然后將第一次陽極氧化的納米二氧化鈦膜超聲剝離，然后按照第一次陽極氧化的工藝條件和電解質(zhì)進(jìn)行第二次陽極氧化，第二次陽極氧化lh。然后將制備好的納米二氧化鈦樣品經(jīng)蒸餾水清洗，于氮?dú)庵懈稍锖螅玫椒植季鶆?、排列有序、管徑大小均一的二氧化鈦納米管陣列，用萬用表測得其電阻大于20ΜΩ。再將制得的二氧化鈦納米管陣列在450°C下進(jìn)行熱處理2小時(shí)，得到晶型完整的銳鈦礦二氧化鈦納米管陣列。再將附有銳鈦礦二氧化鈦陣列納米管膜的鈦片作為工作電極，以Pt電極為對電極，在0.5mol/L AlCl3的水溶液中，電流密度為0.8mA/cm2的條件下，陰極極化處理600s，得到半金屬態(tài)導(dǎo)電氧化鈦納米管陣列；用萬用表測得其電阻為31 Ω。
[0030]實(shí)施例3
[0031]將鈦片作為陽極，鉬電極作為陰極，電解液為乙二醇有機(jī)體系(0.3% Wt氟化銨、4% vol去離子水和96% vol乙二醇溶液)，施加直流電壓80V，在磁力攪拌條件下，陽極氧化2h，然后將第一次陽極氧化的納米二氧化鈦膜超聲剝離，然后按照第一次陽極氧化的工藝條件和電解質(zhì)進(jìn)行 第二次陽極氧化，陽極氧化lh。然后將制備好的納米二氧化鈦樣品經(jīng)蒸餾水清洗，于氮?dú)庵懈稍锖?，得到分布均勻、排列有序、管徑大小均一的二氧化鈦納米管陣列，用萬用表測得其電阻大于21ΜΩ。再將制得的二氧化鈦納米管陣列在500°C下進(jìn)行熱處理1.5小時(shí)，得到晶型完整的銳鈦礦二氧化鈦納米管陣列。再將附有銳鈦礦二氧化鈦陣列納米管膜的鈦片作為工作電極，以Pt電極為對電極，在1.0moVLAlCl3的水溶液中，電流密度為0.5mA/cm2的條件下，陰極極化處理1200s，得到半金屬態(tài)導(dǎo)電氧化鈦納米管陣列；用萬用表測得其電阻為40 Ω。
【權(quán)利要求】
1.半金屬態(tài)導(dǎo)電亞氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一、以鈦片為陽極，鉬電極為陰極，含氟化銨的水/乙二醇體系為電解液，在20~80V的電壓下進(jìn)行陽極氧化處理，氧化完成后，從陽極超聲剝離出氧化所得的納米二氧化鈦膜； 步驟二、重復(fù)步驟一的操作對所得納米二氧化鈦膜進(jìn)一步進(jìn)行陽極氧化，得到二氧化鈦納米管陣列； 步驟三、將步驟二所得二氧化鈦納米管陣列在300~500°C的高溫下進(jìn)行熱處理后，以熱處理后的二氧化鈦納米管陣列為工作電極，Pt電極為對電極，濃度在0.25~1.0OmoI/L之間的AlCl3的水溶液為電解液，在電流密度為0.1~ImA/cm2的條件下，進(jìn)行電化學(xué)陰極極化處理，即得半金屬態(tài)導(dǎo)電氧化鈦納米管陣列。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，陰極極化處理的時(shí)間為5~30min。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，陽極氧化處理的時(shí)間為I~4h。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，進(jìn)行陽極氧化處理的電壓為40~80V。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，熱處理的溫度為400~500°C。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，熱處理的時(shí)間為I~3h。
7.如權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述的含氟化銨的水/乙二醇體系中水和乙二醇的體積比例為3~5:95~97 ;氟化銨的濃度為0.2~0.4wt%。
【文檔編號】B82Y40/00GK104032355SQ201410277287
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月20日
【發(fā)明者】桑商斌, 劉穎穎, 伍秋美, 鐘文潔, 劉文明 申請人:中南大學(xué)