一種鐵氧體納米線的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鐵氧體納米線的制備方法。該方法在現(xiàn)用溶膠-凝膠法的基礎(chǔ)上，通過(guò)竹纖維吸附溶膠避免了溶膠直接干燥過(guò)程中易出現(xiàn)的微成份偏析，最終產(chǎn)品中出現(xiàn)雜質(zhì)相的缺點(diǎn)，而竹纖維較大的長(zhǎng)徑比有利于鐵氧體顆粒沿其軸向的定向排列和生長(zhǎng)，最終形成納米線；通過(guò)兩步熱處理來(lái)實(shí)現(xiàn)鐵氧體納米線形貌和性能控制，先低溫階段的惰性氣氛處理將竹纖維炭化并保留其特征結(jié)構(gòu)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)非晶態(tài)鐵氧體納米顆粒在炭化后纖維表面的定向排列；然后高溫階段的氧化性氣氛處理既能實(shí)現(xiàn)鐵氧體納米線的晶型轉(zhuǎn)變和形貌控制，也能徹底去除竹纖維的炭化產(chǎn)物。該方法工藝條件簡(jiǎn)單，制備過(guò)程中不產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，產(chǎn)品純度高、粒徑和長(zhǎng)徑比可控，比表面積大和磁性能優(yōu)異。
【專利說(shuō)明】一種鐵氧體納米線的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)非金屬材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種鐵氧體納米線的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]在磁性納米材料的研究過(guò)程中，一維磁性納米材料因其在基礎(chǔ)研究和技術(shù)應(yīng)用方面的重要價(jià)值而受到廣泛的關(guān)注。它不但具有普通納米粒子的各種特殊效應(yīng)如小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、庫(kù)侖阻塞與量子隧穿效應(yīng)和介電限域效應(yīng)等，而且還具有獨(dú)特的形狀各向異性和磁各向異性，可以突破各向同性粉末材料對(duì)電磁性能的限制，是構(gòu)筑新型功能電磁功能材料與器件的重要組元，有望在高密度磁記錄、敏感器件、微納電磁器件、納米磁體、自旋電子器件、電磁波吸收、催化以及生物醫(yī)學(xué)等方面得到實(shí)際應(yīng)用。
[0003]對(duì)于一維的鐵氧體納米線或纖維，早期的研究主要集中在制備技術(shù)的開(kāi)發(fā)、靜磁性能及其影響因素等方面。隨著納米技術(shù)和納米器件研究的不斷深入，人們對(duì)納米線的制備提出了更高的要求，逐步從最初的納米線結(jié)構(gòu)、取向和生長(zhǎng)方向的無(wú)規(guī)律制備向可控制備轉(zhuǎn)變。
[0004]由于需要實(shí)現(xiàn)對(duì)材料直徑和長(zhǎng)徑比等形貌和結(jié)構(gòu)的有效控制，鐵氧體納米線的制備方法較少，制備工藝也較為復(fù)雜，目前已報(bào)道的制備方法主要有:自燃燒法、氧化鋁模板法、水熱法和電熔紡絲法等。自燃燒法工藝簡(jiǎn)單，易批量生產(chǎn)，但產(chǎn)物的團(tuán)聚嚴(yán)重，納米線的微觀結(jié)構(gòu)較難控制；氧化鋁模板法可用于制備鐵氧體納米線陣列，亦即實(shí)現(xiàn)納米線的定向排列，但工藝復(fù)雜、成本較高，較難批量制備。水熱法可以制備各種長(zhǎng)徑比的鐵氧體納米線，但存在設(shè)備和工藝條件較苛刻，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。電熔紡絲法易于制備隨機(jī)取向的鐵氧體納米線，但因?yàn)樵O(shè)備要求較高，工藝控制較為，較難批量生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明旨在提供一種鐵氧體納米線的制備方法。該方法工藝條件簡(jiǎn)單，易于批量生產(chǎn)，制備過(guò)程中不產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，所制備出的鐵氧體納米線性質(zhì)穩(wěn)定，純度高、粒徑和長(zhǎng)徑比可控，比表面積大和磁性能優(yōu)異。
[0006]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
[0007]一種鐵氧體納米線的制備方法，具體步驟為:
[0008](I)將混合金屬硝酸鹽溶于醇溶劑，其中每IOg混合金屬硝酸鹽溶于30mL—600mL醇溶劑中，配制成混合金屬硝酸鹽-醇溶液；將檸檬酸溶于醇溶劑，其中每IOg檸檬酸溶于30mL—600mL醇溶劑中，配制成檸檬酸-醇溶液；將金屬硝酸鹽_醇溶液與檸檬酸_醇溶液按按金屬離子總的摩爾數(shù)與檸檬酸的摩爾數(shù)之比為1:0.5-1.5在攪拌下進(jìn)行混合，制得混合金屬硝酸鹽-檸檬酸醇溶液；其中，所述混合金屬硝酸鹽是Fe (NO3)3.9H20與一種或兩種不同的過(guò)渡金屬硝酸鹽按照形成尖晶石型鐵氧體的摩爾比例混合的混合物，所述尖晶石型鐵氧體的組成為=MxNhFe2O4, M和N表示不同過(guò)渡金屬硝酸鹽提供的過(guò)渡金屬陽(yáng)離子，O < X < I ;
[0009](2)調(diào)節(jié)混合金屬硝酸鹽-檸檬酸醇溶液的pH值為0.5-6,形成溶膠，調(diào)節(jié)該溶膠粘度為 0.005—0.05Pa.s ；
[0010](3)向溶膠中加入竹纖維，其中每IOOmL溶膠中加入Ig — IOg竹纖維；待竹纖維將溶膠完全吸附后，將竹纖維烘干，得到竹纖維負(fù)載的干凝膠；
[0011](4)將竹纖維負(fù)載的干凝膠于惰性氣氛中，200°C — 600°C條件下保溫0.5h — 6h，進(jìn)行竹纖維的炭化以及鐵氧體非晶粉體的生成，得到炭化后的竹纖維負(fù)載的無(wú)定形鐵氧體粉末，實(shí)現(xiàn)鐵氧體粉末沿纖維軸向的定向排列；
[0012](5)將炭化后竹纖維負(fù)載的無(wú)定形鐵氧體粉末于氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為500°C — 1100°C，熱處理時(shí)間為0.5h—6h,即得鐵氧體納米線。
[0013]步驟(1)所述過(guò)渡金屬優(yōu)選為銅、鎳、鈷、鋅或者錳等。
[0014]步驟(1)所述醇溶劑優(yōu)選為無(wú)水乙醇。
[0015]步驟⑴所述混合金屬硝酸鹽-醇溶液與檸檬酸-醇溶液中金屬離子總的摩爾數(shù)與檸檬酸的摩爾數(shù)之比優(yōu)選為1:0.75-1.25，制得混合金屬硝酸鹽-檸檬酸醇溶液。
[0016]優(yōu)選方案:步驟(1)中所述混合金屬硝酸鹽溶于無(wú)水乙醇中混合金屬的加入量為:每IOg混合金屬硝酸鹽溶于50— 500mL無(wú)水乙醇中(更優(yōu)選為:50 — 400ml);所述檸檬酸溶于無(wú)水乙醇中檸檬酸的加入量為:每IOg檸檬酸溶于50— 500mL無(wú)水乙醇中(更優(yōu)選為:50 — 400ml)；
[0017]步驟(2)優(yōu)選用氨水調(diào)pH值,所述的氨水濃度優(yōu)選為111101/1—121]101/1,更優(yōu)選為 1.5 — 8mol/L。pH 值優(yōu)選為 I一4。
[0018]步驟⑶所述竹纖維的加入量?jī)?yōu)選為:每IOOmL溶膠中加入2g — 8g。
[0019]步驟⑶所述烘干的溫度優(yōu)選為60°C — 100°C。
[0020]優(yōu)選方案:步驟⑷所述的惰性氣氛為氮?dú)夥栈驓鍤夥?步驟(5)所述的氧化性氣
氛為空氣氣氛。
[0021]優(yōu)選方案:步驟(4)將竹纖維負(fù)載的干凝膠于惰性氣氛中在300°C — 500°C下保溫
2—4ho
[0022]優(yōu)選方案:步驟(5)所述熱處理溫度為500°C—1100°C，所述熱處理時(shí)間為0.5h—6h。
[0023]本發(fā)明的原理是:本發(fā)明在現(xiàn)用溶膠-凝膠法的基礎(chǔ)上，通過(guò)竹纖維吸附溶膠避免了溶膠直接干燥過(guò)程中易出現(xiàn)的微成份偏析，最終產(chǎn)品中出現(xiàn)雜質(zhì)相的缺點(diǎn)，而竹纖維較大的長(zhǎng)徑比有利于鐵氧體顆粒沿其軸向的定向排列和生長(zhǎng)，最終形成納米線；通過(guò)兩步熱處理即低溫階段的惰性氣氛熱處理和高溫階段的氧化性氣氛處理來(lái)實(shí)現(xiàn)鐵氧體納米線形貌和性能控制，低溫階段的惰性氣氛處理將竹纖維炭化并保留其特征結(jié)構(gòu)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)非晶態(tài)鐵氧體納米顆粒在炭化后竹纖維表面的定向排列；高溫階段的氧化性氣氛處理既能實(shí)現(xiàn)鐵氧體納米線的晶型轉(zhuǎn)變和形貌控制，也能徹底去除竹纖維的炭化產(chǎn)物。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于:
[0025]1、本發(fā)明的方法通過(guò)竹纖維吸附溶膠避免了溶膠直接干燥過(guò)程中易出現(xiàn)的微成份偏析，最終產(chǎn)品中出現(xiàn)雜質(zhì)相的缺點(diǎn)；通過(guò)兩步熱處理實(shí)現(xiàn)鐵氧體納米線形貌和性能控制。[0026]2、本發(fā)明克服了氧化鋁模板法工藝復(fù)雜、成本較高的不足；也克服了自燃燒法易出現(xiàn)的團(tuán)聚嚴(yán)重，納米線微觀結(jié)構(gòu)較難控制的缺點(diǎn)；也克服了水熱法設(shè)備和工藝條件較苛亥IJ，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能不穩(wěn)定的不足以及電熔紡絲法設(shè)備苛刻，工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)，不同方法制備的鐵氧體納米線相關(guān)工藝和參數(shù)等比較見(jiàn)表1。
[0027]3、本方法所制備的鐵氧體納米線具有純度高、粒徑和長(zhǎng)徑比可控，比表面積大和磁性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，而且原料來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，易于批量化生產(chǎn)。采用本方法制備的鐵氧體納米線可望在高密度磁記錄、敏感器件、微納電磁器件、納米磁體、自旋電子器件、電磁波吸收、催化以及生物醫(yī)學(xué)等方面得到實(shí)際應(yīng)用。
[0028]表1不同方法制備的鐵氧體納米線相關(guān)工藝和參數(shù)等比較
[0029]
【權(quán)利要求】
1.一種鐵氧體納米線的制備方法，具體步驟為: (I)將混合金屬硝酸鹽溶于醇溶劑，其中每IOg混合金屬硝酸鹽溶于30mL — 600mL醇溶劑中，配制成混合金屬硝酸鹽-醇溶液；將檸檬酸溶于醇溶劑，其中每IOg檸檬酸溶于30mL—600mL醇溶劑中，配制成檸檬酸-醇溶液；將金屬硝酸鹽_醇溶液與檸檬酸_醇溶液按金屬離子總的摩爾數(shù)與檸檬酸的摩爾數(shù)之比為1:0.5-1.5在攪拌下進(jìn)行混合，制得混合金屬硝酸鹽-檸檬酸醇溶液；其中，所述混合金屬硝酸鹽是Fe (NO3)3.9H20與一種或兩種不同的過(guò)渡金屬硝酸鹽按照形成尖晶石型鐵氧體的摩爾比例混合的混合物，所述尖晶石型鐵氧體的組成為=MxNhFe2O4, M和N表示不同過(guò)渡金屬硝酸鹽提供的過(guò)渡金屬陽(yáng)離子，O ≤X ≤ 1 ； (2)調(diào)節(jié)混合金屬硝酸鹽-檸檬酸醇溶液的pH值為0.5— 6，形成溶膠，調(diào)節(jié)該溶膠粘度為0.005—0.05Pa.s ； 其特征是: (3)向溶膠中加入竹纖維，其中每IOOmL溶膠中加入Ig— IOg竹纖維；待竹纖維將溶膠完全吸附后，將竹纖維烘干，得到竹纖維負(fù)載的干凝膠； (4)將竹纖維負(fù)載的干凝膠于惰性氣氛中，在200°C— 600°C條件下保溫0.5h — 6h，進(jìn)行竹纖維的炭化以及鐵氧體非晶粉體的生成，得到炭化后的竹纖維負(fù)載的無(wú)定形鐵氧體粉末，實(shí)現(xiàn)鐵氧體粉末沿纖維軸向的定向排列； (5)將炭化后竹纖維負(fù)載的無(wú)定形鐵氧體粉末于氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為500°C — 1100°C，熱處理時(shí)間為0.5h—6h,即得鐵氧體納米線。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體納米線的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述過(guò)渡金屬為銅、鎳、鈷、鋅或錳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鐵氧體納米線的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述醇溶劑為無(wú)水乙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鐵氧體納米線的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述混合金屬硝酸鹽-醇溶液與檸檬酸-醇溶液時(shí)，控制金屬離子總的摩爾數(shù)與檸檬酸的摩爾數(shù)之比為1:0.75-1.25，來(lái)制備混合金屬硝酸鹽-檸檬酸醇溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鐵氧體納米線的制備方法，其特征在于，步驟(2)用氨水調(diào)pH值為1-4，所述的氨水濃度為lm0l/L—12m0l/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鐵氧體納米線的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述竹纖維的加入量為每IOOmL溶膠中加入2g — 8g。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鐵氧體納米線的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述烘干的溫度為60°C — 100°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鐵氧體納米線的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述的惰性氣氛為氮?dú)夥栈驓鍤夥眨襟E(5)所述的氧化性氣氛為空氣氣氛。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鐵氧體納米線的制備方法，其特征在于，步驟(4)將竹纖維負(fù)載的干凝膠于惰性氣氛中在300°C— 500°C下保溫2 — 4h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鐵氧體納米線的制備方法，其特征在于，步驟(5)所述熱處理溫度為500°C—1100°C，所述熱處理時(shí)間為0.5h — 6h。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK104016414SQ201410282760
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年6月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月23日
【發(fā)明者】高朋召, 晏兵 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)