專利名稱：一羥基單環(huán)狀縮醛及其酯類的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于制備一羥基單環(huán)狀縮醛及其酯類如三羥甲基丙烷環(huán)縮甲醛(TMPF)及其丙烯酸酯(THPFACA)的改良方法。
一羥基單環(huán)狀縮醛及其某些酯類在本技術(shù)領(lǐng)域中是公知的。例如，美國專利4，076，727(Zey)等人，1978年2月28日公告)和4，207，155(Martin等人，1980年6月10日公告)公開了使選自三羥甲基丙烷(TMP)、三羥基甲基乙烷和下式化合物 (其中n是1～4，如甘油)的一種三羥基醇與選自甲醛或甲醛源、C2-C4醛(如丁醛)和C2-C4鹵代醛(如氯醛)的一種醛反應(yīng)來制備一羥基單環(huán)狀縮醛的方法。作為該反應(yīng)的例證，所列舉專利的各實(shí)施例1表明，在苯存在下，用對(duì)甲苯磺酸作催化劑，使三羥甲基丙烷與甲醛反應(yīng)來制備粗產(chǎn)物。然后，所述粗產(chǎn)物經(jīng)回流除水、冷卻、萃取脫除催化劑、干燥、汽提溶劑以除去苯，并在真空下蒸餾得到87%(重量)的產(chǎn)物，此產(chǎn)物假定為一羥基單環(huán)三羥甲基丙烷縮甲醛(TMPF)。
在形成一羥基單環(huán)狀縮醛(如TMPF)之后，采用美國專利4，207，155披露的三種方法之一種可將這種縮醛制成酯(如丙烯酸酯或結(jié)晶丙烯酸酯，所述的三種方法為使用一種酯基轉(zhuǎn)移催化劑(如鈦酯)與一種含所需酸部分的低沸點(diǎn)的酯(如丙烯酸乙酯)進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，與丙酰酰氯或甲基丙烯酰氯反應(yīng);或同一種酸的縮醛形成催化劑與丙烯酸或甲基丙烯酸直接酯化。美國專利4，076，727指出，單環(huán)狀縮醛丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯在任何采用乙烯基可聚合單體的目的用途中實(shí)際上是特別有用的。另外，它們?cè)诤伙柡凸倌軋F(tuán)的涂料中特別適用作稀釋劑，尤其是在紫外線可固化的涂料組合物中用作稀釋劑。
英國專利1，166，366也公開了形成環(huán)狀縮醛酯的各種方法，包括在一種當(dāng)量的堿(如吡啶)存在下使一種環(huán)狀醇縮醛與一種酯化酸的鹵化物或酸酐反應(yīng);或在一種單獨(dú)的強(qiáng)酸催化劑的存在下使環(huán)狀縮醛與酯化酸或其酸酐反應(yīng);歐洲專利申請(qǐng)公告165，164在第6和7頁講述，在吡啶的存在下使混合物的甘油縮甲醛與乙酸酐進(jìn)行乙?；?。
按照本發(fā)明，選自三羥甲基丙烷、三羥基乙烷和下式化合物 (其中n是1～4，如甘油)的一種三羥基醇與具有以下結(jié)構(gòu)式的一種醛
(其中R1是氫、C1-C3烷基或C1-C4鹵化烷基)構(gòu)成的一羥基單環(huán)狀縮醛是按以下方法制備的，即將含有至少一種已加入的比所述一羥基單環(huán)狀縮醛更重(heavier)的由所述三羥基醇和所述醛構(gòu)成的“較重縮合產(chǎn)物”(即一種比所述單環(huán)狀縮醛分子量更高和沸點(diǎn)更高的縮合產(chǎn)物)的組合物在形成縮醛的條件下進(jìn)行處理。
如所列的美國專利4，076，727和4，207，155所示(援引該文獻(xiàn)供參考)，預(yù)期的三羥基醇與式(Ⅱ)的醛的縮合反應(yīng)致使形成了主要以下各式(Ⅲ)，(Ⅳ)或(Ⅴ)表示的至少一種一羥基單環(huán)狀縮醛
其中R是乙基或甲基，R1和n定義如前。例如，式(Ⅲ)的縮醛是由TMP或TME與醛縮合而成;式(Ⅳ)的縮醛是由在丙三醇的第一和第三個(gè)碳原子上的羥基與醛縮合而成;式(Ⅴ)的縮醛是由任何式(Ⅰ)代表的三羥基醇的第一和第二個(gè)碳原子上的羥基與醛縮合而成。就丙三醇來說，得到的是式(Ⅳ)和(Ⅴ)的縮醛混合物(式(Ⅴ)中n是1)。
但是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所定義基團(tuán)的三羥基醇和醛經(jīng)過在前面所列專利討論的形成縮醛條件下處理時(shí)，不僅制備出式(Ⅲ)、(Ⅳ)或(Ⅴ)的所需一羥基單環(huán)狀縮醛，而且還制備出低含量(如一羥基單環(huán)狀縮醛理論產(chǎn)率的約10～20%左右)的較重縮合產(chǎn)物。而且，如果排出這種較重縮合產(chǎn)物，便使所需的一羥基單環(huán)狀縮醛產(chǎn)物的總產(chǎn)率下降，這對(duì)工藝過程的經(jīng)濟(jì)性不利。
還發(fā)現(xiàn)，在制備所需的一羥基單環(huán)狀縮醛過程中，如原料混合物中至少含一部分前述較重縮合產(chǎn)物的組合物在與處理特定基團(tuán)的三羥基醇和醛的條件類似的形成縮醛條件下處理，則導(dǎo)致混合物的再平衡和再生平衡混合物的形成。此外，這種再生混合物含有所需的一羥基單環(huán)狀縮醛和較重的縮合產(chǎn)物，其含量幾乎與縮合初始三羥基醇和醛得到的相同，例如約80%理論產(chǎn)率的所需一羥基單環(huán)狀縮醛和約20%的較重縮合產(chǎn)物(以全部所含的結(jié)合和未結(jié)合的三羥基醇和醛部分計(jì)，包括最初存在的較重縮合產(chǎn)物的部分和最初存在的任何一羥基單環(huán)狀縮醛的部分和任何新加入的游離三羥基醇和醛)。所以，在通過三羥基醇和醛的反應(yīng)形成所需的一羥基單環(huán)狀縮醛中，通過在所需的一羥基單環(huán)狀縮醛從反應(yīng)混合物中分離出之后，將剩下的至少一部分較重縮合產(chǎn)物再循環(huán)到反應(yīng)中，使利用所述再平衡作用和提高所需產(chǎn)物的總產(chǎn)率成為可能。應(yīng)當(dāng)指出，無論為制備出額外的一羥基單環(huán)狀縮醛而反應(yīng)的較重縮合產(chǎn)物在初始進(jìn)料混合物中的含量是否高于、等于或低于從組合物的所有組分(包括任何游離的三羥基醇、游離醛還有一羥基單環(huán)狀縮醛)的反應(yīng)得到的平衡含量，都可得到這種有利作用。如前指出，這種較重縮合產(chǎn)物的平衡含量含有約20%以游離和化合形式存在于組合物中的總的三羥基醇和醛部分。
在得到從產(chǎn)物中所含的較重縮合產(chǎn)物分離出的一羥基單環(huán)狀縮醛之后，采用美國專利4，207，155公開的任何方法(即酯基轉(zhuǎn)移，與酸酐反應(yīng)，游離酸直接酯化)或其它方法(如在吡啶存在下該縮醛與酯化酸的酸酐反應(yīng))，可得到這種縮醛的所需要的酯。
除了三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷和丙三醇之外，用于制備所需的一羥基單環(huán)狀縮醛和較重縮合產(chǎn)物的預(yù)期的三羥基醇還可以是1，2，4-丁三醇，1，2，5-戊三醇和1，2，6-己三醇。優(yōu)選的三羥基醇是三羥基丙烷(TMP)。
在形成所需要的一羥基單環(huán)狀縮醛和較重縮合產(chǎn)物中，除了可使用甲醛之外，還可以使用某些預(yù)期的醛類，例如乙醛、正丙醛、正丁醛和氯醛。優(yōu)選的醛是甲醛，它可以氣態(tài)形式、水溶液形式(福爾馬林)或醇溶液、或從聚合物(如多聚甲醛三惡烷)得到的形式加入。就TMP與甲醛縮合而言，所需要的一羥基單環(huán)狀縮醛產(chǎn)物(即TMPF)具有以下結(jié)構(gòu)式
在實(shí)施本發(fā)明的方法中，在約150℃以下，最好低于約120℃，使一種含有前述期望的三羥基醇和醛的較重縮合產(chǎn)物的組合物與一種形成縮醛的酸催化劑(如硫酸，甲烷磺酸，對(duì)甲苯磺酸，苯磺酸，酸離子交換催化劑如磺酸離子交換催化劑等)接觸約1～20小時(shí)。最好，反應(yīng)進(jìn)料組合物還含有一種新供給的三羥基醇和每摩爾三羥基醇約0.5～1.2摩爾的醛以及以總組合物計(jì)約15～90wt%的一種沸點(diǎn)相當(dāng)?shù)偷幕亓魅軇?在大氣壓下沸點(diǎn)最好在150℃以下，約115℃以下更好)，如苯、甲苯、二甲基、己烷、環(huán)己烷或這些溶劑的混合物。所得組合物在例如約60～130℃回流以除去反應(yīng)的水，并用一種堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物水溶液萃取以除去催化劑。然后在例如約150℃以下和約100～300mmHg絕對(duì)壓力下減壓蒸餾回流的溶劑。在除去大部分回流溶劑后，在例如約130～136℃和約20mmHg絕對(duì)壓力的高真空下對(duì)混合物進(jìn)行蒸餾以取出所需的一羥基單環(huán)狀縮醛產(chǎn)物。然后，再使剩下的較重的縮合產(chǎn)物參閱所述同樣的反應(yīng)條件，最好與加入額外的三羥基醇和醛一起進(jìn)行再循環(huán)。
如前指出，三羥基醇(如TMP)與醛(如甲醛)的縮合除了生成所需的一羥基單環(huán)狀縮醛(如TMPF)之外還生成了約10～20%理論產(chǎn)率的較重縮合產(chǎn)物。就縮合TMP和甲醛而言，氣相色譜(GC)核磁共振(NMR)對(duì)這種較重縮合產(chǎn)物的分析表明，產(chǎn)物之一是具有以下結(jié)構(gòu)式的TMP雙環(huán)單線性縮甲醛 據(jù)信，TMP和甲醛的其它較重的縮合產(chǎn)物具有兩摩爾TMPH兩摩爾甲醛的單環(huán)狀線性縮合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式(式Ⅷ)，和兩摩爾TMP和一摩爾甲醛的無環(huán)縮合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式(式Ⅸ)
就預(yù)期的三羥基醇和/或醛(TMP和/或甲醛除外)縮合而言，據(jù)認(rèn)為該較重縮合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式與TMP和甲醛的較重縮合產(chǎn)物的前述結(jié)構(gòu)式類似，具有不同的化學(xué)基團(tuán)，它們相當(dāng)于縮合成所需的一羥基單環(huán)狀縮醛用的原始三羥基醇和醛中的基團(tuán)。
雖然按前述方法將一種可反應(yīng)的物質(zhì)(由預(yù)期的三羥基醇和醛的較重縮合產(chǎn)物構(gòu)成)進(jìn)行縮醛形成反應(yīng)可實(shí)施本發(fā)明的方法，但最好使這樣的摻有一定量的三羥基醇和醛(以游離形式混合)的較重縮合產(chǎn)物與較重縮合產(chǎn)物反應(yīng)。因此，舉例來說，從反應(yīng)混合物分離出水和所需要的一羥基單環(huán)狀縮醛之后以殘?jiān)问酱媪舻妮^重縮合產(chǎn)物可再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)，在此與一定量的新的三羥基醇和醛混合?？梢赃B續(xù)(使用擺動(dòng)容器)半連續(xù)或批量操作實(shí)施這樣一種方法，該方法包括使含一定量的新的三羥基醇和醛與再循環(huán)的較重縮合產(chǎn)物的混合物反應(yīng)，分離出反應(yīng)的水和所需的一羥基單環(huán)狀縮醛，和使剩下的混有追加量的三羥基醇和醛的較重縮合產(chǎn)物反應(yīng)。
預(yù)期的一羥基單環(huán)狀縮醛與合適的酸的所需要的酯可采用美國專利4，207，155所披露的任一方法從縮醛制備，所述方法包括以下幾種在一種酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下用一種該酸與一低沸點(diǎn)醇的酯進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移;與該酸的酰鹵或酸酐反應(yīng)(如，酸酐反應(yīng)是在一種堿(如吡啶)的存在)，或在一種酸的酯化催化劑存在下與酸直接酯化。舉例來說，酯化酸可以是不飽和酸，例如丙烯酸或甲基丙烯酸或飽和酸，例如含有如1～10個(gè)碳原子的鏈烷酸。制備酯、特別是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯的優(yōu)選方法是用原鈦酸四異丙基酯作為催化劑，使合適的酸的烷基酯(其中烷基含有1～約4個(gè)碳原子)與期望的一羥基單環(huán)狀縮醛進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的副產(chǎn)物是相應(yīng)于酯基轉(zhuǎn)移酯的烷基的烷醇。當(dāng)期望的環(huán)狀縮醛的丙烯酸酯是通過丙烯酸甲酯酯基轉(zhuǎn)移時(shí)，副產(chǎn)物是從反應(yīng)混合物中分離出的與丙烯酸甲酯共沸的甲醇。一般來說，酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是通過用約0.1～5.0wt%的催化劑，在約50～150℃下使該縮醛與約1.0～10摩爾烷基酯反應(yīng)一定時(shí)間直至很少或沒有副產(chǎn)物低級(jí)烷醇產(chǎn)生為止(一般約1～20小時(shí))而進(jìn)行的。
制備前述酯的另一優(yōu)選方法是在存在一種堿(如吡啶)時(shí)使環(huán)狀縮醛與酯化酸的酸酐反應(yīng)。
當(dāng)通過酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)或用酸直接酯化制備環(huán)狀縮醛與不飽和酸(如丙烯酸或甲基丙烯酸)的酯時(shí)，一般可加入一種抑制劑(如氫醌(MEAO)的甲基醚)或美國專利4，207，155中第3列公開的任何抑制劑，以在反應(yīng)過程中防止或最大限度地抑制聚合。
以下收集的實(shí)施例用來說明本發(fā)明的方法。
實(shí)施例1～6在這些實(shí)施例中，三羥甲基丙烷環(huán)縮甲醛(TMPF)是按以下方法制備的使三羥甲基丙烷(TMP)或與從多聚甲醛得到的甲醛反應(yīng)(實(shí)施例1)，或與一種比TMPF重的由TMP和HCHO構(gòu)成的較重縮合產(chǎn)物(前例中形成的)與新加入的TMP和從多聚甲醛得到的HCHO的混合物反應(yīng)(實(shí)施例2和3)，或與沒有任何新加的TMP或HCHO的較重縮合產(chǎn)物反應(yīng)(實(shí)施例4和5)，或與只新加了TMP的較重縮合產(chǎn)物反應(yīng)(實(shí)施例6)。在回流苯作為反應(yīng)溶劑且用甲烷磺酸(MSA)作為酸催化劑進(jìn)行反應(yīng)，且通過恒沸除去反應(yīng)的水須使反應(yīng)完全。所用的設(shè)備包括一個(gè)配有加熱罩、溫度計(jì)插孔、機(jī)械攪拌、Oldershaw柱、相分離器和回流冷凝器的12升燒瓶。使用一個(gè)配有加熱罩、機(jī)械攪拌和底部排泄口的12升燒瓶進(jìn)行中和和相分離步驟。采用一板閃蒸裝置除去苯溶劑和進(jìn)行最后真空蒸餾TMPF。
上述反應(yīng)與呈70%水溶液的MSA和苯溶劑一起加到反應(yīng)器中。加熱和攪拌反應(yīng)混合物，同時(shí)除去作為苯共沸物的塔頂餾出物反應(yīng)水曳從κ竊 0～95℃回流苯中進(jìn)行的。蒸發(fā)速率為每分鐘約0.8%總反應(yīng)進(jìn)料。通過測定水形成的量和速率注視反應(yīng)進(jìn)程。在典型反應(yīng)時(shí)間5.5～6.5小時(shí)之后，水的形成速率下降到每小時(shí)約1%的理論總量，且塔頂收集到了理論量的水。
用20%過量的13%Na2CO3水溶液中和MSA催化劑。在45～50℃下，1小時(shí)后完成分相。取出和排掉下面的水。通過用100克水洗，從有機(jī)相中除去微量的中和的鹽，在45～50℃下分相要30分鐘。將有機(jī)相轉(zhuǎn)移到一板真空蒸餾裝置中，在此于100～130mmHg壓力下多數(shù)苯被閃蒸出。塔底溫度保持在150℃以下。
在除掉苯之后，將壓力降到20mmHg以蒸餾出產(chǎn)物。少量升氣管(riser)餾分(于20mmHg塔底＜140℃，塔頂＜130℃)餾出后，于130～136℃(塔底140～165℃，20mmHg下)收集產(chǎn)物。不允許塔底溫度超過165℃以最大限度地減少產(chǎn)物的熱分解。
表中給出了各實(shí)施例中新加入的物質(zhì)、再循環(huán)的物質(zhì)和蒸餾產(chǎn)物收集到的物質(zhì)量(克)?！靶录尤搿睌?shù)值包括各實(shí)施例中新加入的TMP和HCHO量、總苯量(包括從前面實(shí)施例回收到的溶劑加上補(bǔ)充加工過程中損失掉的新加入的苯)和各項(xiàng)加入的MSA量。MSA可以不再循環(huán)?！霸傺h(huán)”數(shù)值是蒸餾升氣管餾分中的物質(zhì)或初餾物、蒸餾釜?dú)堅(jiān)驼婵照麴s冷凝汽瓣中收集到的物質(zhì)的量，除了新加入的新試劑之外，這些物質(zhì)大部分再循環(huán)到后面的實(shí)施例中作為其初始加料。在各實(shí)施例中，收集蒸餾得到的中心餾分TMPF產(chǎn)物，而前述“較重縮合產(chǎn)物”在殘?jiān)斜惶釢狻?br> 用氣相色譜(GC)和核磁共振(NMR)分析表中所示的這些實(shí)施例的中心餾分表明，它們是由約99%TMPF構(gòu)成，而剩余物主要是由TMP的雙環(huán)線性縮甲醛構(gòu)成(式Ⅶ)?；谶@些分析，由實(shí)施例1～6得到的TMPF總效率為94.6%(以TMP計(jì))和95.3%(以HCHO計(jì))。對(duì)實(shí)施例中得到的殘?jiān)?用以再循環(huán)到后面實(shí)施例中)進(jìn)行類似分析表明，存在TMP的雙環(huán)線性縮甲醛(式Ⅶ)和其它“較重縮合產(chǎn)物”，后者可能是由式(Ⅷ)和(Ⅸ)化合物構(gòu)成。一般來說，這些實(shí)施例的結(jié)果表明，在除去前面實(shí)施例中得到的TMPF之后，殘?jiān)摹拜^重縮合產(chǎn)物”進(jìn)行追加反應(yīng)時(shí)，它們?cè)倨胶獬杉s80%TMPF和約20%的較重縮合產(chǎn)物。由于這種原因，如果殘?jiān)休^重縮合產(chǎn)物排出的話，假定它們能反應(yīng)制備進(jìn)一步的TMPF，則前述TMPF的總效率要高的多。
實(shí)施例7和8這兩個(gè)實(shí)施例說明了用實(shí)施例1的一般方法由TMP和甲醛(來自聚甲醛)制備TMPF，與實(shí)施例1的方法不同的是，使用一個(gè)5盤(2英寸厚)而不是10盤(3英寸厚)的Oldershaw柱。反應(yīng)進(jìn)料是4294克(32摩爾)TMP、1045克(32摩爾)甲醛、3535克甲苯、1773克正己烷和75.5克(70%)MSA。這些試劑加入到圓底燒瓶中并在攪拌下加熱回流7小時(shí)。塔底溫度在75～92℃之間變化，塔頂溫度在63～68℃內(nèi)變化。收集塔頂水直到除水速度變慢和得到了理論產(chǎn)率的水。反應(yīng)之后，用兩份500ml的13%的Na2CO3水溶液萃取粗的反應(yīng)混合物并用蒸餾水洗滌。中和之后，用一級(jí)蒸餾裝置通過蒸餾提純產(chǎn)物。在中等真空條件下(100～140mm Hg A)蒸餾掉多數(shù)殘余溶劑，而后，剩下的產(chǎn)物用一級(jí)蒸餾裝置和高真空蒸餾以得到純的TMPF。
在實(shí)施例7中，在125mmHgA和81～85℃塔頂溫度下分出260克溶劑，并在12～25mmHgA和80～122℃塔頂溫度下分出202克(4.3%的理論產(chǎn)率)的升氣管初級(jí)餾分，在3～5mmHgA和106～114℃塔頂溫度下分出3541克(75.8%理論產(chǎn)率)的TMPF餾分，剩下558克(11.9%理論產(chǎn)率)殘?jiān)?br> 在實(shí)施例8中，在115mmHgA和81～103℃塔頂溫度下分出240克溶劑，在8mmHgA和高達(dá)106℃的塔頂溫度下分出375克(8.0%理論產(chǎn)率)的升氣管初餾分，在4～5mmHgA和104～115℃塔頂溫度下分出3238(69.2%理論產(chǎn)率)的TMPF餾分，剩下的是520克(11.1%理論產(chǎn)率)殘?jiān)?br> 實(shí)施例9按照實(shí)施例7和8的工序進(jìn)行，不同的是1655克(11.32摩爾)的升氣管初餾分和實(shí)施例7和8的殘?jiān)才c其它試劑一起加到反應(yīng)器小Ｔ 5～135mmHgA和高達(dá)94℃的塔頂溫度下分出133克溶劑，在8～25mmHgA和高達(dá)115℃的塔頂溫度下分出238克(3.8%理論產(chǎn)率)升氣管初餾分，在5～8mmHgA和112～115℃的塔頂溫度下分出4390克(69.4%理論產(chǎn)量)TMPF餾分，剩下的是1259克(19.9%理論產(chǎn)率)的殘?jiān)?br> 實(shí)施例7，8和9的累積產(chǎn)率為238克(1.63摩爾，1.7%理論產(chǎn)率)的升氣管初餾分、11169克(76.40摩爾，79.6%理論產(chǎn)率)的TMPF餾分和1259克(8.61摩爾，9.0%理論產(chǎn)率)的殘?jiān)?br> 值得注意的是，實(shí)施例9中殘?jiān)漠a(chǎn)率低于由前面兩個(gè)實(shí)施例加入的殘?jiān)慕^對(duì)量。這便可推斷出一個(gè)結(jié)論，按照前面所述，重尾餾分的再循環(huán)起著再平衡縮醛混合物的作用。
實(shí)施例10本實(shí)施例說明了用原鈦酸四異丙基酯作為酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的催化劑，氫醌的甲醚(MEHO)作為抑制劑，通過TMPF與丙烯酸甲酯(MeAcA)的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成三羥甲基丙烷單環(huán)狀縮醛丙烯酸酯(TMPFACA)。
這種酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)采用了一個(gè)配有40盤(1英寸厚)Olden-shan柱、溫度計(jì)插孔、機(jī)械攪拌、吹氣入口、凸口和另一出口的3升燒瓶。用油浴加熱。
再循環(huán)較重的縮合產(chǎn)物(如實(shí)施例2～6所示)制備的TMPF(730克，5.0摩爾)、Me Ac A(603克，7.0摩爾)和MEHO(0.2克，以最終產(chǎn)物計(jì)200ppm)加入到反應(yīng)器中，此反應(yīng)器采用了含10%O2的氮?dú)庖悦啃r(shí)0.25標(biāo)準(zhǔn)立方英尺(SCFH)的速率吹洗。將此系統(tǒng)加熱到回流溫度并在Oldershan柱的頂部上的塔頂系統(tǒng)中沸騰物質(zhì)全部冷凝。在Oldershan的盤40的入口加入抑制劑，以防止在柱中(在Me Ac A中1000ppmMEHO，加料速率為3ml/hr)Me Ac A聚合。用處于盤30的取樣口對(duì)共沸組分取樣。冷凝液流入儲(chǔ)器中以便返回到塔頂。所述儲(chǔ)器由一個(gè)測定沸騰速率的校定的接收器和一個(gè)收集未取出沸騰數(shù)據(jù)時(shí)的冷凝液的接受器構(gòu)成。儲(chǔ)器中的液面高度用液體泵保持恒定。此泵用連在該儲(chǔ)器上的液面高度傳感器驅(qū)動(dòng)。
加入催化劑之前，從液體儲(chǔ)器中除去濕的丙烯酸甲酯直到塔頂水含量下降到0.05%(重量)以下。除去水以防止原鈦酸四異丙酯催化劑水解分解成催化惰性的二氧化鈦。從MeAcA儲(chǔ)器添加MeAcA以補(bǔ)充干燥期間除掉的量。
用注射管通過一橡膠隔膜將原鈦酸四異丙基酯催化劑(14.5克，1.25wt%)加到反應(yīng)器中，加熱和攪拌反應(yīng)混合物，同時(shí)脫除掉塔頂上呈甲醇/丙烯酸甲酯共沸物形式的反應(yīng)的甲醇，這種脫除是受位于Oldershan柱的盤30上的溫度傳感器控制的。這種溫度傳感器驅(qū)動(dòng)計(jì)時(shí)器和泵，當(dāng)盤30的溫度下降到65℃以下時(shí)泵從液體儲(chǔ)器中提出共沸物。
在穩(wěn)定狀態(tài)操作中，借助于一個(gè)受液面高度傳感器控制的泵，將儲(chǔ)器中的液體返送到塔頂上。調(diào)節(jié)液面高度傳感器和泵以保持儲(chǔ)器中的液面高度恒定和返送到塔頂上的液流速度恒定。這種液體通過一個(gè)預(yù)熱器，使其加熱到65℃。在反應(yīng)過程加入丙烯酸甲酯(MeAcA)以補(bǔ)充作為共沸物除掉的部分和轉(zhuǎn)化成TMPFACA的部分。按溫度要求控制MeAcA的加入量以保持塔底中85℃左右的恒溫。例如，通過改變塔底濃度，可變化反應(yīng)溫度并控制在一定程度下。加料系統(tǒng)由一個(gè)外部MeAcA儲(chǔ)器和一個(gè)泵構(gòu)成，這種泵由一個(gè)監(jiān)測塔頂溫度的溫度傳感器驅(qū)動(dòng)。
持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)直到按GC監(jiān)測器測定消耗了99.5%原始TMPF為止。根據(jù)溫度和催化劑加料;反應(yīng)時(shí)間一般為12～13小時(shí)。反應(yīng)完畢后，通過加入水(1克/克催化劑)使催化劑水解，并在80～85℃下，用包括配有回流冷凝器、溫度計(jì)插孔、吹氣入口和機(jī)械攪拌的3升燒瓶的設(shè)備，將混合物加熱1小時(shí)。非晶水合TiU2的淺黃色沉淀表明，催化劑水解完全了。
加入硅藻土過濾助劑(1克/克催化劑)并徹底混合。真空過濾步驟一般要1～2小時(shí)，并使用一個(gè)配有3升燒結(jié)玻璃過濾漏斗的前架式過濾燒瓶。排放掉濾液液面以下的空氣泡(10%O2)以防止脫氣。用Me Ac A洗滌濾餅并將這種萃取液與濾液合并。用旋轉(zhuǎn)閃蒸蒸發(fā)器除去過量的Me Ac A得到TMPFAc A產(chǎn)物。此蒸發(fā)器配有起泡器管用以通過燒瓶中的液體排放氣體(10%O2，2SCFH)并在約100～150mm Hg絕對(duì)壓力下操作。采用水浴以保持在汽提操作中的燒瓶溫度為45～50℃。
產(chǎn)物經(jīng)由少量硅藻土床的最終過濾，除掉了微量的顆粒物質(zhì)。
經(jīng)實(shí)測，用上述酯基轉(zhuǎn)移工序，以TMPF計(jì)TMPFACA的產(chǎn)率至少為95.6%。
實(shí)施例11和12說明了在吡啶存在下，使TMPF和乙酸酐反應(yīng)制備三羥甲基丙烷環(huán)縮甲醛乙酸酯(TMPFA)。
實(shí)施例11采用一個(gè)配有機(jī)械攪拌、冷凝器、溫度計(jì)插孔和加熱浴的三頸圓底燒瓶進(jìn)行反應(yīng)。進(jìn)料是由439克(3.00摩爾)TMPF(按實(shí)施例9所示較重縮合產(chǎn)物的再循環(huán)制得的)、388克(3.80摩爾)乙酸酐和600克(7.58摩爾)吡啶構(gòu)成。
在室溫下將混合物反應(yīng)29.5小時(shí)，此時(shí)反應(yīng)器中仍存在未轉(zhuǎn)化的醇。然后在66～67℃下，再加熱混合物2小時(shí)。用一個(gè)配有5盤(1英寸厚)的Oldershaw狀的三升圓底燒瓶和底壓(3～15mmHgA)通過蒸餾使所得產(chǎn)物純化，先蒸出乙酸酐、乙酸和吡啶以保持蒸餾殘?jiān)臏囟鹊陀诩s70℃。然后，用單板蒸餾裝置蒸餾含三羥甲基丙烷環(huán)狀縮甲醛乙酸酯(TMPFA)的剩余混合物。開始，在0.5～1.0mmHgA和70℃塔頂溫度下，分出26克總的(4.6%理論產(chǎn)物)升氣管初餾分和真空蒸餾冷凝汽瓣餾分。然后在1.0mmHgA和78℃下分出519克(91.9%理論產(chǎn)率)TMPFA餾分，剩下29克(5.1%理論產(chǎn)率)的殘?jiān)?br> 實(shí)施例12進(jìn)行實(shí)施例11的工序，不同的是進(jìn)料是2193克(15.0摩爾)TMPF、2231克(21.9摩爾)乙酸酐和3450克(43.6摩爾)吡啶，它們?cè)谑覝叵路磻?yīng)70小時(shí)。開始，在10～20mmHgA和60～80℃塔底溫度下分出乙酸酐、乙酸和吡啶。然后，用單板蒸餾裝置，在10～20mmHgA和45～112℃塔頂溫度下分出613克升氣管初級(jí)餾分。最后，在10mmHgA壓力和112～115℃塔頂溫度下分出2527克(89.5%理論產(chǎn)率)的TMPFA餾分，剩下184克殘?jiān)?br> 實(shí)施例13本實(shí)施例說明了用實(shí)施例11和12的普通方法制備本發(fā)明的混合的丙三醇環(huán)縮甲醛乙酸酯(MGFA)。
在一個(gè)配有磁性攪拌和加料漏斗的兩升圓底燒瓶中進(jìn)行乙?；磻?yīng)。由320克(3.07摩爾)混合的丙三醇環(huán)狀縮醛(MGF)(實(shí)施例9所示較重縮合產(chǎn)物的再循環(huán)制成的)、510.5克(5.0摩爾)乙酸酐和790克(10.0毫摩爾)吡啶構(gòu)成的進(jìn)料放入反應(yīng)燒瓶中，并在室溫下攪拌119小時(shí)。在乙?；磻?yīng)完成后，通過在減壓下在一圓底燒瓶中進(jìn)行蒸餾純化混合物，這種燒瓶配有1英寸蒸餾設(shè)備(不是蒸餾柱)，冷凝器和加熱罩。在60mmHgA和68～90℃塔底溫度下，先分出輕餾分乙酸酐、乙酸和吡啶。然后在69～125℃(塔頂溫度下，分出100克升氣管餾分。最后，分出352克(78.5%理論產(chǎn)率)的MGFA餾分剩下30克殘?jiān)Ａ硗?，從真空蒸餾冷凝汽瓣中收集到4克物質(zhì)。
實(shí)施例2～6和9的方法也可用于制備本發(fā)明預(yù)期的其它一羥基單環(huán)狀縮醛，包括TMP環(huán)乙縮醛，TMP環(huán)丙縮醛和TMP環(huán)丁縮醛，TME環(huán)丙縮醛，TME環(huán)丁縮醛，丙三醇-1，2-環(huán)縮甲醛和丙三醇-1，3-環(huán)縮甲醛的混合物(混合的丙三醇環(huán)縮甲醛)，混合的丙三醇環(huán)乙縮醛、混合的丙三醇環(huán)丙醛和混合的丙三醇環(huán)丁縮醛，1，2，6-己烷三醇的1，2-環(huán)縮甲醛，1，2，6-己烷三醇的1，2-環(huán)乙縮醛，1，2，6-己烷三醇的1，2-環(huán)丙縮醛，和1，2，6-己烷三醇的1，2-環(huán)丁縮醛。顯然，本方法的條件的最佳范圍可根據(jù)制備的具體產(chǎn)物的不同或多或少地變化。
采用實(shí)施例10～13的方法可制備出本發(fā)明預(yù)期的酯類(TMPFACA除外)，例如TMPF甲基丙烯酸酯、TMPF丙酸酯、TME環(huán)縮甲醛丙烯酸酯、TME環(huán)縮甲醛甲基丙烯酸酯、TME環(huán)縮甲醛乙烯酯、TME環(huán)甲醛丙烯酸酯、混合的丙三醇環(huán)縮甲醛丙烯酸酯、混合的丙三醇環(huán)縮甲醛甲基丙烯酸酯、混合的丙三醇環(huán)縮甲醛乙酸酯、混合的丙三醇環(huán)縮甲醛丙酸酯、4(4-羥丁基)-1，3-二氧戊環(huán)丙烯酸酯、4(4-羥丁基)-1，3-二氧戊環(huán)甲基丙烯酸酯、4(4-羥丁基)-1，3-二氧戊環(huán)乙酸酯、和4(4-羥丁基)-1，3-二氧戊環(huán)丙酸酯。
如前指出，按照本發(fā)明的方法制備的環(huán)狀縮醛與不飽和酸的酯類在制備各種聚合物產(chǎn)物中適用作單體，這些聚合物產(chǎn)物特別包括可紫外光固化的涂料組合物(如前面所列的美國專利所披露)。
舉例來說，按照本發(fā)明的方法制備的游離環(huán)狀縮醛類和這類環(huán)狀縮醛與飽和和不飽和酸的酯類可用來制備具有特定的官能側(cè)基的縮醛聚合物(如與三惡烷共聚合)。

權(quán)利要求
1.一種制備選自三羥甲基丙烷、三羥基乙烷和下式化合物 (其中n是1～4)中的一種三羥基醇與具有下式(其中R1是氫、C1-C3烷基或C1-C3鹵化烷基)的醛構(gòu)成的-羥基單環(huán)狀縮醛的方法，該方法包括使一種含有比所述一羥基單環(huán)狀縮醛分子量和沸點(diǎn)都要高的所述三羥基醇和所述醛的至少一種縮合產(chǎn)物的組合物處于縮醛形成條件下。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的一羥基單環(huán)狀縮醛是三羥甲基丙烷環(huán)狀縮甲醛，所述三羥基醇是三羥甲基丙烷和所述醛是甲醛。
3.一種方法，它包括使一種含有選自三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷和下式化合物 (其中n是1～4)中的一種三羥基醇與具有下式的一種醛(其中R1是氫、C1-C3烷基或C1-C3鹵化烷基)反應(yīng)，以制備一羥基單環(huán)狀縮醛和至少一種分子量和沸點(diǎn)比所述一羥基單環(huán)狀縮醛要高的較重縮合產(chǎn)物;從所述較重縮合產(chǎn)物中分離出所述一羥基單環(huán)狀縮醛;并使至少一部分所述較重縮合產(chǎn)物處于縮醛形成條件下以制備出額外量的所述一羥基單環(huán)狀縮醛。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述較重縮合產(chǎn)物在追加的所述三羥基醇和醛的存在下進(jìn)行縮醛形成反應(yīng)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中產(chǎn)物從所述反應(yīng)區(qū)中排出并分成所述的一羥基單環(huán)狀縮醛和較重縮合產(chǎn)物，且所述較重縮合產(chǎn)物與一定量的新的所述三羥基醇和醛一起再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述三羥基醇是三羥甲基丙烷，所述醛是甲醛，所述一羥基單環(huán)狀縮醛是三羥甲基丙烷環(huán)縮甲醛。
7.權(quán)利要求5的方法，其中所述分離出的一羥基單環(huán)狀縮醛用原鈦酸四異丙基酯作催化劑與一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸和含C1-C4的鏈烷酸的酯化酸的烷基酯進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，以制備出所述一羥基單環(huán)狀縮醛的相應(yīng)的酯。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述的一羥基單環(huán)狀縮醛是三羥甲基丙烷環(huán)縮甲醛，所述的烷基酯是丙烯酸甲酯且所述的一羥基單環(huán)狀縮醛的所述酯是三羥甲基丙烷環(huán)狀縮甲醛的丙烯酸酯。
9.權(quán)利要求5的方法，其中所述分離出的一羥基單環(huán)狀縮醛在吡啶存在下用一種酯化酸的酸酐酯化。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述一羥基單環(huán)狀縮醛是一羥基單環(huán)狀縮甲醛且所述酯化酸是乙酸。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述一羥基單環(huán)狀縮甲醛是三羥甲基丙烷環(huán)縮甲醛。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述一羥基單環(huán)狀縮甲醛是一種混合的丙三醇環(huán)縮甲醛。
全文摘要
制備一羥基單環(huán)狀縮醛及其酯類如三羥甲基丙烷環(huán)縮甲醛(TMPF)及其丙烯酸酯(THPFACA)的改良方法。
文檔編號(hào)B01J31/24GK1038287SQ8910296
公開日1989年12月27日 申請(qǐng)日期1989年4月27日 優(yōu)先權(quán)日1988年4月29日
發(fā)明者杰瑞·A·布魯沙德, 威尼·C·弗庫沃, 詹姆斯·H·喬治 申請(qǐng)人:赫希斯特人造絲公司