專利名稱：聚甲醛共聚體組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以低成本制備具有良好穩(wěn)定性和炭黑分散均一性的聚甲醛共聚體的方法。
聚甲醛共聚體(以下稱為POM共聚體)具備良好的機械性能、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、電特性和磨合運轉(zhuǎn)性能，且加工持續(xù)性較好，所以，作為工程塑料被廣泛地應(yīng)用于機械部件、汽車部件、電器部件等。
供實用的穩(wěn)定性良好的POM共聚體一般按照以下工序制備首先，以三噁烷這樣的環(huán)狀縮醛為主單體，具有相鄰碳原子的環(huán)狀甲縮醛或環(huán)狀醚為共聚用單體，再根據(jù)需要，添加用于調(diào)節(jié)聚合度的鏈轉(zhuǎn)移劑，并使用陽離子活性催化劑，通過聚合反應(yīng)獲得粗POM共聚體。一般的粗POM共聚體都具有相當數(shù)量的不穩(wěn)定分子末端部分。而且，聚合催化劑以活性狀態(tài)殘存，一旦加熱，就會引起共聚體的解聚，使不穩(wěn)定分子末端部分增加。
所以，要再用有機或無機堿性化合物，例如，烷胺類、烷氧基胺類、有空間位阻的胺類或堿金屬、堿土金屬的氫氧化物等對作為聚合產(chǎn)物的粗POM共聚體進行處理，中和催化劑或進行失活處理后，再進行分解除去不穩(wěn)定分子末端部分的操作，所用的堿性化合物包括上述化合物，還可根據(jù)需要在水、醇等存在下加熱，以分解除去不穩(wěn)定分子末端部分。
然后，為了賦予被分解除去了不穩(wěn)定分子末端部分的POM共聚體以耐熱性和長期穩(wěn)定性等性能，添加各種穩(wěn)定劑。再根據(jù)需要，對應(yīng)于所要達到的目的，混合入各種添加劑和增強劑，再熔融混合就獲得可供實際使用的穩(wěn)定性良好的POM共聚體。
針對上述情況，為了以更低廉的成本制備穩(wěn)定性良好的POM共聚體，進行了各種研究，例如，在聚合工程中對聚合儀器、聚合催化劑等進行了改良，在使催化劑失活的工程中對失活劑和失活方法等進行了改良，在分解除去不穩(wěn)定分子末端的工程中對分解促進劑和分解除去裝置等進行了改良。
但是，以上都是著眼于某一個特定工程的，這種改良有其自身的局限性，需要一種綜合考慮了從聚合工程開始到POM共聚體的穩(wěn)定化工程為止的更為經(jīng)濟的制備穩(wěn)定性良好的POM共聚體的方法。特別是前述工程中的分解除去不穩(wěn)定分子末端部分的步驟的處理很復(fù)雜，而且處理時需要大量能量，所以，對實質(zhì)上不經(jīng)過前述分解步驟就進入最后的使POM共聚本穩(wěn)定化步驟的方法進行了研究。例如，在聚合工程中，聚合前預(yù)先在單體中加入具有空間位阻的酚類，且其含量占全部單體的0.001～2.0重量％，然后進行聚合，再對該POM共聚體加熱熔融，使其穩(wěn)定化的方法(日本專利公報昭62-13369號)。該方法中，聚合時在單體中添加具有空間位阻的酚類的結(jié)果與熔融進行穩(wěn)定化處理時添加的結(jié)果相比，前者能夠使具有空間位阻的酚類的分散性有所提高，所以，能夠在熔融穩(wěn)定化工程中，對抑制POM共聚體的氧化分解產(chǎn)生一定效果，但不能夠充分除去熔融穩(wěn)定化工程中生成的POM分解產(chǎn)物。
此外，作為改善催化劑失活的方法，從催化劑失活效率和此后的分解除去不穩(wěn)定分子末端部分的效率等角度出發(fā)，公知的是使作為聚合產(chǎn)物的粗POM共聚體微細粉碎，再進行失活處理的方法?？紤]上述觀點，粉碎物的粒徑越小越好(日本專利公開公報昭57-80414號、日本專利公開公報昭58-34819號)。
另外，為了達到對聚甲醛(包括POM共聚體)進行著色、或使其具有電導(dǎo)性、或在室外使用時改善耐光性等目的，采用將炭黑分散到聚甲醛中進行著色的方法，日本專利公報平1-21181號揭示了在100重量份平均粒徑在1mm以下、特別是粒徑在0.5mm以下的聚甲醛粉末中混合入0.1重量份以上粒徑為10～50μm的炭黑，使其均勻分散而制備上述具備良好耐光性的聚甲醛組合物的方法。該方法中所用的聚甲醛粉末都是經(jīng)過穩(wěn)定化處理的，在添加炭黑的同時，還可添加熱穩(wěn)定劑和防氧化劑等。此外，混合入穩(wěn)定劑時，也可使用經(jīng)過粉碎的聚甲醛。具體是指實施例中記載的用亨希爾混合器等混合含有聚甲醛均聚物粉末和炭黑的配成物，然后用擠壓機等熔融混合的方法。
另外，如日本專利公開公報平8-3419號所提出的，在制備著色程度、電導(dǎo)性賦予程度和耐候性等均有所改善的聚縮醛樹脂制品時，獲得了在注射成形時福爾馬林氣味、模具積垢都較少的聚縮醛樹脂組合物的技術(shù)。即，揭示了對聚縮醛樹脂進行染色時，在100重量份聚縮醛樹脂中加入0.01～5.0重量份特定的液狀有位阻的酚系化合物，待聚縮醛樹脂表面濕潤后，添加著色顏料，熔融混合均勻分散后，獲得聚縮醛樹脂組合物的技術(shù)。作為原料的聚縮醛樹脂通?？墒褂檬惺鄣奶砑恿朔€(wěn)定劑和防氧化劑的聚縮醛樹脂顆?；蚍勰?，具體是指將穩(wěn)定劑等與聚縮醛樹脂混合在一起而形成的顆粒狀物質(zhì)。
除此之外，為了在聚甲醛中均勻分散與其粒徑不同的炭黑，也可嘗試使用了炭黑母煉膠的方法、干顏料法等各種方法來改善上述性質(zhì)。
如上所述，在POM共聚體中均勻分散炭黑，或根據(jù)需要進一步均勻分散穩(wěn)定劑等添加劑而獲得POM共聚體組合物必須包括以下2個步驟，首先，使POM共聚體自身的不穩(wěn)定分子末端部分穩(wěn)定化，然后均勻混合、分散炭黑。曾試圖對上述步驟進行各種改良。這些改良中，雖在上述步驟中投入必要的復(fù)雜操作和大量能量，但就總的操作效率和能量效率而言，并不能夠制得在減少了不穩(wěn)定分子末端部分的穩(wěn)定性良好的POM共聚體中均勻分散了炭黑的組合物。
本發(fā)明者們鑒于有關(guān)POM共聚體的穩(wěn)定化方法和混合了炭黑的組合物的制備方法的技術(shù)現(xiàn)狀，對不用復(fù)雜的操作，只需少量能量就能夠在減少了不穩(wěn)定分子末端部分的穩(wěn)定性良好的POM共聚體中均勻分散炭黑而形成聚甲醛共聚體組合物的有效的制備方法進行了研究。其結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)了能夠解決上述問題的制備方法，即，預(yù)先在單體中添加規(guī)定量的有空間位阻的酚類，使它們聚合形成具有不穩(wěn)定分子末端部分的粗聚甲醛共聚體，然后將其按照規(guī)定粒徑分布粉碎成粉粒狀，同時使聚合催化劑失活而形成粗聚甲醛共聚體(A)，接著在減壓下熔融混合(A)、炭黑(B)和穩(wěn)定劑(C)，這樣就獲得了在穩(wěn)定性良好的聚甲醛共聚體中均勻分散了炭黑的聚甲醛共聚體組合物，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供了聚甲醛共聚體組合物的制備方法，其特征是，預(yù)先在單體中加入有空間位阻的酚類，使其含量對應(yīng)于總單體量為0.001～2.0重量％，聚合后獲得具有不穩(wěn)定分子末端部分的粗聚甲醛共聚體，然后添加聚合催化劑的失活劑，再按照以下(1)～(3)規(guī)定的粒徑分布粉碎成粉粒狀，接著，混合所得的粉粒狀粗聚甲醛共聚體(A)、炭黑(B)和穩(wěn)定劑(C)，最后在減壓下熔融混合，(1)平均粒徑為0.3～0.7mm，(2)粒徑超過1.0mm的粒子占0～20重量％，(3)粒徑不足0.18mm的粒子占0～30重量％。
本發(fā)明進一步提供了POM共聚體組合物的制備方法，其特征是，粗聚甲醛共聚體中含有0.3～0.8重量％不穩(wěn)定分子末端部分。
本發(fā)明更進一步提供了POM共聚體組合物的制備方法，其特征是，在0.05～2重量份的水存在下，熔融混合100重量份粉粒狀粗POM共聚體。
以下，對本發(fā)明進行詳細說明。
適用于本發(fā)明的粗POM共聚體為以三噁烷這樣的環(huán)狀縮醛為主單體，以環(huán)狀醚或環(huán)狀甲縮醛為共聚用單體，在陽離子催化劑存在下共聚而成的共聚體。
作為共聚用單體使用的環(huán)狀醚或環(huán)狀甲縮醛為至少具有一組相鄰碳原子和氧原子的環(huán)狀化合物，例如，環(huán)氧乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、1，3，5-三噁烷、二甘醇甲縮醛、1，4-丁二醇甲縮醛、1，3-二噁烷、環(huán)氧丙烷等。其中，較好的共聚用單體為環(huán)氧乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、二甘醇甲縮醛、1，4-丁二醇甲縮醛。它們的用量是對應(yīng)于主單體三噁烷，為0.1～20摩爾％，較好為0.2～10摩爾％。
通過上述主單體和共聚用單體的共聚制備粗POM共聚體時所用的聚合催化劑可使用一般的陽離子催化劑。該陽離子催化劑包括路易斯酸，特別是硼、錫、鈦、磷、砷和銻等的鹵化物，例如三氟化硼、四氯化錫、四氯化鈦、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷和五氟化銻以及它們的配合物或類似于鹽的化合物；質(zhì)子酸，例如三氟甲磺酸、高氯酸；質(zhì)子酸酯，例如高氯酸和低級脂肪族醇的酯(例如，高氯酸叔丁酯)；質(zhì)子酸酐，特別是高氯酸和低級脂肪族羧酸的混合酸酐；(例如，乙酸高氯酸酐)或同多酸；雜多酸(例如，磷鉬酸)或三乙基氧鎓六氟磷酸酯、三苯基甲基六氟亞砷酸鹽、乙酰六氟硼酸鹽等。
其中，三氟化硼或三氟化硼和有機化合物(例如醚類)的配合物是最常用的。此外，由于雜多酸、同多酸等質(zhì)子酸作為催化劑時的活性較高，只需少量的催化劑就能夠容易地制得高品質(zhì)的粗POM共聚體，而且催化劑易失活，所以，可選用上述1種或2種以上的混合物作為催化劑，通過聚合來制備適用于本發(fā)明的粗POM共聚體。用三氟化硼等路易斯酸作為催化劑時，其添加量對應(yīng)于原料單體較好為10～25ppm。此外，為了獲得高品質(zhì)的粗POM共聚本，單體中的水分較好在10ppm以下。
另外，為了調(diào)節(jié)共聚所得的粗POM共聚體的分子量，還可根據(jù)需要添加適量鏈轉(zhuǎn)移劑，例如，甲縮醛、二氧亞甲基二甲醚這樣的縮醛化合物等來進行聚合。
通過共聚制備粗POM共聚體可采用以往公知的設(shè)備和方法。即，可以是間歇式的，也可以是連續(xù)式的。另外，可采用熔融聚合的方法，也可采用熔融塊狀聚合的方法等，工業(yè)上較好的方法是使用液狀單體，在聚合進行的同時獲得固體塊狀聚合物的連續(xù)式塊狀聚合方法。這種情況下，如有必要可使非活性液狀介質(zhì)共存。作為聚合裝置可使用捏合擠壓機、雙軸螺旋式連續(xù)擠壓混合機、雙軸槳式連續(xù)混合機等。
本發(fā)明的穩(wěn)定性良好的POM共聚體組合物的制備方法的特征是，在單體中添加有空間位阻的酚類，然后將所得的粗POM共聚體粉碎，在獲得具有特定粒徑分布的粉粒體的同時，使包含在其中的聚合催化劑失活，最終獲得具有不穩(wěn)定分子末端部分的粉粒狀粗POM共聚體(A)，接著，實質(zhì)上不經(jīng)過作為單一工序的分解除去不穩(wěn)定分子末端部分的分子末端穩(wěn)定化處理步驟，在上述粗POM共聚體(A)中混合入炭黑(B)和穩(wěn)定劑(C)，然后，以熔融狀態(tài)在減壓下脫氣。
即，粗POM共聚體的制備需要在作為防氧化劑的有空間位阻的酚類存在下進行，這樣就能夠抑制聚合時生成的POM共聚體的氧化分解或緊接下去的高溫下POM共聚體的氧化分解等，獲得可維持高品質(zhì)的粗POM共聚體，再通過熔融混合入炭黑和穩(wěn)定劑，能夠最終獲得在穩(wěn)定性良好的POM共聚體中均勻分散了炭黑的POM共聚體組合物。
本發(fā)明所用的有空間位阻的酚類較好是在被酚羥基取代的苯環(huán)碳的相鄰位置上，至少一邊，最好是兩邊都有數(shù)量為1～20個，較好是4個以上碳原子的取代基的化合物。兩邊的取代基可以相同也可以不相同。
作為有空間位阻的酚類，可列舉以下化合物。即，可使用2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)、四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷、三甘醇-雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、正十八烷基-3-(4′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯酚)丙酸酯、4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亞丁基雙-(6-叔丁基-3-甲基酚)、2，2′-硫代二乙基-雙-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)]丙酸酯、二硬脂基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯中的1種或2種以上的混合物。但對其沒有特別的限定，其他同種有空間位阻的酚類也都有效。其中，1，6-己二醇-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)、例如汽巴-嘉基公司制造的[Irganox 259](商品名)，四(亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷、例如汽巴-嘉基公司制造的[Irganox 1010](商品名)，三甘醇-雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、例如汽巴-嘉基公司制造的[Irganox 1010](商品名)特別有效。另外，如果在單體中添加除了有空間位阻的酚類以外的防氧化劑，如胺類或脒類，或一般作為聚甲醛穩(wěn)定劑使用的其他物質(zhì)時，將不會發(fā)生聚合反應(yīng)。
聚合前被添加到單體中的有空間位阻的酚類物質(zhì)的量即使很少，也很有效。對應(yīng)于全部單體量，一般在0.001～2.0重量％的范圍內(nèi)，特別好的是在0.005～1.0重量％的范圍內(nèi)。如果添加量太少，則會影響防止氧化分解的效果，如果過多，則有減慢聚合反應(yīng)的傾向，而且，從經(jīng)濟角度考慮也不太好。
在單體中添加上述有空間位阻的酚類時，可采用在液狀單體中添加并溶解的方法，也可采用先溶于對聚合無影響的少量溶劑中，再添加的方法。此外，在采用連續(xù)式聚合方法時，可以連續(xù)地在聚合機內(nèi)的單體中混合溶解一定量的上述酚類物質(zhì)，也可以在單體儲藏時添加、溶解酚類物質(zhì)。
上述聚合而得的粗POM共聚體被粉碎后應(yīng)符合以下(1)～(3)規(guī)定的粒徑分布(1)平均粒徑為0.3～0.7mm，(2)粒徑超過1.0mm的粒子為0～20重量％，(3)粒徑不足0.18mm的粒子為0～30重量％。
本發(fā)明者們在綜合考慮了粉碎后，使催化劑失活而獲得的粉粒狀粗POM共聚體的品質(zhì)，特別是其不穩(wěn)定分子末端部分的量；以及粉粒狀粗POM共聚體和炭黑、穩(wěn)定劑一起在熔融狀態(tài)減壓脫氣，同時進行穩(wěn)定化和炭黑的分散工程(穩(wěn)定化·分散工程)的操作性這兩方面的因素后，發(fā)現(xiàn)上述粒徑范圍最佳。
其中，(1)的平均粒徑上限(0.7mm)和(2)的粒徑超過1.0mm的粒子比例的上限(20重量％)主要是把握POM共聚體組合物品質(zhì)的關(guān)鍵條件，而(1)的平均粒徑下限(0.3mm)、(2)粒徑超過1.0mm的粒子比例的上限和(3)的粒徑不足0.18mm的粒子比例的上限主要是把握穩(wěn)定化·分散工程的操作性的關(guān)鍵條件。
如果粒徑大于上述粒徑分布，例如，平均粒徑超過上限，或粒徑超過1.0mm的粒子比例超過上限，則所得的粉粒狀粗POM共聚體的品質(zhì)將變差，特別是不穩(wěn)定分子末端部分的量會增多。不經(jīng)過分解除去不穩(wěn)定分子末端部分而進行末端穩(wěn)定化處理的穩(wěn)定化·分散工序時，不能夠獲得市場所需的POM共聚體組合物。
另外，如果粒徑小于上述粒徑分布，例如，平均粒徑低于下限，或粒徑不足0.18mm的粒子比例超過上限時，POM共聚體組合物的品質(zhì)會略有降低，且穩(wěn)定化·分散工序的操作性(擠壓性)明顯變差，很難以較低的成本制備穩(wěn)定性良好的POM共聚體組合物。
從上述觀點出發(fā)，為了滿足良好的POM共聚體組合物的品質(zhì)和穩(wěn)定化·分散工序的操作性這兩方面的要求，較好的粒徑分布如下(1′)平均粒徑為0.4～0.7mm，(2′)粒徑超過1.0mm的粒子為5～15重量％，(3′)粒徑不足0.18mm的粒子為0～25重量％。
如上所述進行粉碎時，對所用的粉碎機沒有特別的限定，例如，可使用旋轉(zhuǎn)式粉碎機、錘式粉碎機、顎式粉碎機、旋轉(zhuǎn)刀式粉碎機、渦輪式粉碎機或分級式?jīng)_擊粉碎機等。粒徑分布可通過粉碎機的轉(zhuǎn)動次數(shù)、縫隙、設(shè)置在粉碎機上的篩子的孔徑以及/或者根據(jù)需要另外設(shè)置的篩子等加以控制。
另外，使包含在粗POM共聚體中的催化劑失活的方法可采用各種公知的方法。本發(fā)明中，在對催化劑進行失活處理時所用的失活處理劑是以三乙胺、三乙醇胺、碳酸鈉、氫氧化鈣等為代表的有機或無機堿性化合物的水溶液，在進行失活處理的同時，較好的是用濕式粉碎的方法進行粉碎，而獲得具備前述粒徑分布的粒子，其中的失活處理劑較好是添加在聚合機的聚合體排出口前面和粉碎機入口之間，這樣就能夠獲得高品質(zhì)的粉粒狀粗POM共聚體。如有必要，還可對經(jīng)過催化劑失活處理和粉碎的粗POM共聚體進行洗滌和干燥等。經(jīng)過上述處理的粉粒狀粗POM共聚體再進入穩(wěn)定化·分散工序。
上述獲得的粉粒狀粗POM共聚體中所含的不穩(wěn)定分子末端部分的量(不穩(wěn)定分子末端部分量或末端部分量)較好是在0.1～1.0重量％的范圍內(nèi)。
以上述粉粒狀粗POM共聚體為原料，將其與炭黑和穩(wěn)定劑一起在減壓下熔融混合，這樣就能夠獲得在穩(wěn)定性良好的POM共聚體中均勻分散了炭黑的POM組合物。
本發(fā)明的特征是，通過使用上述所得的粉粒狀粗POM共聚體(A)，以及在該粉粒狀粗POM共聚體(A)的穩(wěn)定化·分散工序中添加炭黑(B)和穩(wěn)定劑(C)，并在減壓下熔融混合，除去了殘存于粉粒狀粗POM共聚體(A)中或穩(wěn)定化·分散工序過程中出現(xiàn)的POM共聚體分解物(甲醛氣體)等的揮發(fā)組分，同時使炭黑和穩(wěn)定劑等均勻分散在POM共聚體中，在這一工序中獲得在穩(wěn)定性良好的POM共聚體中分散了炭黑的POM共聚體組合物。
上述穩(wěn)定化·分散工程中可添加水，通過加水可增加除去揮發(fā)組分的效果，減少作為成品的POM組合物中的甲醛提取量。較好的加水量是對應(yīng)于100重量份作為原料的粉粒狀粗POM共聚體，在5.0重量份以下，更好為0.05～5.0重量份，最好為0.5～3.0重量份。如果少于0.05重量份，則加水后幾乎沒有增加除去揮發(fā)組分的效果，而超過5重量份，則會有水分殘存于混合物中，都不太好。加水的方法可采用預(yù)先混合入作為原料的粗POM共聚體中(預(yù)混合)的方法，也可在原料熔融增塑后添加。
對炭黑、穩(wěn)定劑和粉粒狀粗POM的混合順序，或炭黑、穩(wěn)定劑、粉粒狀粗POM和水的混合順序及方法沒有特別的限定。如果對加水的情況進行說明，那就是預(yù)先用亨希爾混合機等混合粉粒狀粗POM、水及炭黑，然后添加穩(wěn)定劑再混合，接著在減壓下使混合物熔融混合。
減壓條件是0～400托，熔融混合溫度為170～250℃，混合時間是0.3～10分鐘。
對本發(fā)明所用的炭黑沒有特別的限定，可用將濃度為20～60重量％的炭黑混合入低密度的聚乙烯等聚烯烴類樹脂或聚氧乙烯(共聚體)中而獲得的母煉膠或其粉碎品來代替炭黑本身。
對所用的穩(wěn)定劑也沒有特別的限定，可使用各種公知的穩(wěn)定劑，可以分別使用防氧化劑或熱穩(wěn)定劑或并用。
防氧化劑包括1，6-己二醇-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N，N′-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-肉桂酰胺)等。
熱穩(wěn)定劑包括密胺、密胺-甲醛縮合物等三嗪化合物，尼龍12、尼龍6.10等聚酰胺，堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽等，硬脂酸之類的高級脂肪酸或具有羥基等取代基的高級脂肪酸的金屬鹽等。
另外，根據(jù)需要，還可在本發(fā)明的POM共聚體組合物中添加其他各種添加劑。例如，耐侯(光)穩(wěn)定劑，潤滑劑，光滑劑，成核劑，脫模劑，防靜電劑，染料，顏料，其他有機高分子材料，無機及有機纖維狀、片狀、粉粒狀填充劑等。
用于本發(fā)明穩(wěn)定化工程的裝置包括附有通氣孔的雙軸旋轉(zhuǎn)式擠壓機、附有通氣孔的單軸旋轉(zhuǎn)式擠壓機等連續(xù)式擠壓機。利用通氣孔可進行減壓脫氣。
以下為實施例和比較例，但本發(fā)明并不僅限于此。其中的[％]和[份]分別表示[重量％]和[重量份]。
(評估方法)(1)擠壓性能(原料吃入性能)在粉粒狀粗POM共聚體中混合入炭黑和穩(wěn)定劑，如有需要再混合入水，觀察用擠壓機熔融混合時，將原料吃入擠壓機的情況和將經(jīng)過穩(wěn)定化處理的POM共聚體組合物從擠壓機中排出的情況。用以下A～C三個標準進行評估A吃入和排出時料索(strand)都很穩(wěn)定，B有時吃入情況不佳，料索的粗細有所變化，C吃入時的變動較大，料索的粗細變化也較大，有時料索會斷裂。
(2)POM共聚體的不穩(wěn)定分子末端量將POM共聚體1g和含有0.5％氫氧化銨的50％甲醇水溶液100ml一起裝入耐壓密閉容器中，于180℃加熱45分鐘后，冷卻取出，對溶液中分解溶出的甲醛量進行定量分析，用對應(yīng)于共聚體的重量％表示。
(3)聚合體中單體(甲醛)的含量(甲醛的提取量)在40ml蒸餾水中加入2g POM共聚體，沸騰回流1.5小時后，對水中提取的甲醛進行定量分析，用對應(yīng)于聚合物的重量比例表示。
(實施例1～7，比例例1～11)[粗POM共聚體(含有不穩(wěn)定分子末端的POM共聚體)的調(diào)制]
使用雙軸槳型連續(xù)式聚合機，連續(xù)供給添加了2.5重量％(全部單體中)1，3-二氧戊環(huán)的三噁烷，然后以三氟化硼(BF3)為催化劑進行聚合。此時，有對應(yīng)于全部單體，添加溶解了0.05％或0.06％四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基肉桂酸酯)]甲烷(汽巴-嘉基公司，商品名[Irganox 1010])和未添加這兩種情況。詳細情況如表2～5所示。在從聚合機末端排出口排出的粗POM共聚體中添加4重量％三乙胺水溶液進行濕式粉碎的同時，通過在200ppm三乙胺水溶液中添加粉碎品來進行失活處理。接著，脫水干燥，獲得具有各表中所示粒徑分布的粉粒狀粗POM共聚體。通過粉碎機的轉(zhuǎn)動次數(shù)和篩子的尺寸及形狀的改變，能夠?qū)α竭M行控制，大致的粒徑分布如表1所示。按照表1所示混合比，在100重量份用上述方法制得的粉粒狀粗POM共聚體中混合入作為穩(wěn)定劑的四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基肉桂酸酯)]甲烷(汽巴-嘉基公司，商品名[Irganox 1010])0.25重量份、硬脂酸鈣0.1重量份和炭黑，然后在10托的減壓條件下、于210℃、用具有通氣孔的單軸或雙軸擠壓機熔融混合0.5分鐘。如果是表中的添加了水的物質(zhì)，則預(yù)先在作為原料的粉粒狀粗POM共聚體中加水，用亨希爾混合機混合，即預(yù)先混合后，再混合入穩(wěn)定劑和炭黑，再次用亨希爾混合機混合，就能夠獲得混合物。其結(jié)果如表2～4所示。
以往，制備含有炭黑和穩(wěn)定劑的POM共聚體組合物的一個例子是，與本發(fā)明同樣對粗POM共聚體進行熔融穩(wěn)定化處理(用擠壓機混合)，然后將所得的經(jīng)過穩(wěn)定化處理的POM共聚體顆粒與炭黑混合，此時可采用以下3種方法，如(1)在顆粒中混合入炭黑，再次用擠壓機混合的方法，或者用水或液狀穩(wěn)定劑將顆粒潤濕后再與炭黑混合，再次用擠壓機混合的方法；(2)粉碎顆粒，使其成為粉粒狀的具備良好穩(wěn)定性的POM，然后在其中混合入炭黑，再次用擠壓機進行處理的方法；(3)在上述(1)的顆粒中混合入用其他方法制得的炭黑母煉膠(碳濃縮物)顆粒，再次用擠壓機進行處理的方法。
上述(1)～(3)的任何一個工程都比較復(fù)雜，而且擠壓機或粉碎機(為了獲得粉粒狀粗POM共聚體而使用的粉碎機除外)的合計耗電量較大。從以下比較例可看出本發(fā)明和上述(1)～(3)的情況下所得的POM共聚體組合物的機械物理性質(zhì)(受炭黑分散均勻性的影響)和耗電量的差別。
(比較例12～14)如表5(為了進行比較，還列出了實施例5～7)，除了在穩(wěn)定化·分散工程中沒有添加炭黑，為了再次用炭黑對所得粒子進行著色，使炭黑與粒子一起擠壓(比較例12和比較例14)之外，表中的其他條件與實施例1相同。另外，在穩(wěn)定·分散工程中粉碎所得顆粒，與炭黑混合后擠壓(比較例13)。使用上述所得的粒子，測定拉伸強度(ASTM D638)。此外，表中還列出了實施例5～7和比較例12～13中，粒子的粉碎機和穩(wěn)定化·分散工程中為了進行混合而使用的擠壓機的合計耗電量(1kg制品的耗電量用kwh/kg表示)。
表1
表2
IrganoxIrganox 1010，a添加了平均粒徑為18μ、pH為6的炭黑0.5份，b添加了各50％的平均粒徑為18μ、pH為6的炭黑和低密度聚乙烯的混煉品，合計為1份，c添加了20％平均粒徑為18μ、pH為6的炭黑和80％POM的混煉品，合計為2.5份，末端部分量不穩(wěn)定末端部分的量(％)。
表3
表注與表2中相同)表4
(表注與表2中相同)表5
(耗電量kwh/kg，其他與表2相同)從實施例的結(jié)果可看出，利用本發(fā)明能夠以較低成本獲得在穩(wěn)定性良好的POM共聚體中均勻分散了炭黑的組合物。
權(quán)利要求
1.聚甲醛共聚體組合物的制備方法，其特征在于，對應(yīng)于全部單體，預(yù)先在其中添加0.001～2.0重量％的有空間位阻的酚類，聚合獲得具有不穩(wěn)定分子末端部分的粗聚甲醛共聚體，在其中添加聚合催化劑失活劑后，粉碎成具備以下(1)～(3)規(guī)定的粒徑分布的粉粒體(1)平均粒徑為0.3～0.7mm，(2)粒徑超過1.0mm的粒子為0～20重量％，(3)粒徑不足0.18mm的粒子為0-30重量％，然后將所得的粉粒狀粗POM共聚體(A)、炭黑(B)和穩(wěn)定劑(C)混合，在減壓下熔融混合。
2.如權(quán)利要求1所述的聚甲醛共聚體組合物的制備方法，其特征還在于，粗聚甲醛共聚體中的不穩(wěn)定分子末端部分為0.3～0.8重量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚甲醛共聚體組合物的制備方法，其特征還在于，對應(yīng)于100重量份粉粒狀粗聚甲醛共聚體，添加0.05～2重量份的水進行熔融混合。
全文摘要
本發(fā)明提供了以較低的成本制備熱穩(wěn)定性良好、炭黑分布均勻的甲醛共聚體(POM)組合物的方法。該方法的特征是，對應(yīng)于全部單體，預(yù)先在其中添加0.001～2.0重量%的有空間位阻的酚類，聚合后獲得具有不穩(wěn)定分子末端部分的粗聚甲醛共聚體，在其中添加聚合催化劑失活劑后，粉碎后獲得具備特定粒徑分布的粉粒體，然后混合所得的粉粒狀粗POM共聚體(A)、炭黑(B)和穩(wěn)定劑(C)，在減壓下熔融混合。
文檔編號C08K3/00GK1227852SQ99102568
公開日1999年9月8日 申請日期1999年2月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月25日
發(fā)明者平郡元一 申請人:寶理塑料株式會社