專利名稱：穩(wěn)定聚甲醛模塑材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有下列基本組分的熱塑性聚甲醛模塑材料A)10～99.98％重量的聚甲醛均聚物或共聚物B)0.005～2％重量的空間受阻酚C)0.001～2％重量的聚酰胺D)0.002～2％重量的堿土金屬硅酸鹽或堿土金屬甘油磷酸鹽E)0.01～5％重量的至少一種由10～40個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂族羧酸與2～40個(gè)碳原子的多元醇或脂族飽和醇類或胺類形成的酯或酰胺或由醇類與環(huán)氧乙烷衍生來的醚F)0～5％重量的密胺/甲醛縮合物G)0-74％重量的進(jìn)一步的添加劑，在所有情況下組分A)～G)的重量％總和為100％。
本發(fā)明還涉及這類模塑材料用于制造任何類型的模制品的用途，并涉及由此制得的模制品。
聚甲醛均聚物和/或共聚物已被人們知道很久了。具有許多優(yōu)異性能的聚合物適合于各種各樣的工業(yè)用途。然而，人們一直在試圖尋找能改善可加工性如流動(dòng)性、固化時(shí)間等，和/或能改善由這類聚合物制造的模制品的機(jī)械性能和尺寸穩(wěn)定性的組合物。
按照DE-A-23 19 359，由占總材料98～25％重量的聚甲醛共聚物和2～75％重量的針狀硅酸鈣組成的模塑材料具有改善的可加工性、尺寸穩(wěn)定性和熱老化性能。
先有技術(shù)還描述了采用適當(dāng)添加劑來使聚甲醛模塑材料穩(wěn)定化的方法。為達(dá)到此目的，將抗氧化劑，例如空間受阻酚衍生物加入到聚甲醛模塑材料中。這類酚衍生物列舉在例如DE-A-27 02 661中。EP-A-19 761含有用于改善沖擊強(qiáng)度的烷氧基甲基密胺的玻璃纖維增強(qiáng)的聚甲醛模塑材料。在100～150℃的溫度范圍在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)對(duì)熱作用穩(wěn)定的聚甲醛模塑材料公開于EP-A-52 740中，該文獻(xiàn)敘述了加入部分醚化的特殊密胺/甲醛縮合物。DE-A-3 011 280敘述了穩(wěn)定聚甲醛共聚物材料，該材料包含由至少一種氨基取代的三嗪、至少一種空間受阻酚和至少一種含金屬的化合物組成的混合物作為穩(wěn)定劑。含金屬化合物優(yōu)選包括氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂或碳酸鎂。
盡管有這些措施，已知的聚甲醛模塑材料對(duì)于某些用途場(chǎng)合仍然有不盡人意的熱穩(wěn)定性問題，對(duì)加工造成不利的影響，使制成的模制品例如沉積在模具上或使脫模性能變壞和/或在模制品的隨后使用期間，導(dǎo)致退色和機(jī)械性能變差。另一個(gè)缺點(diǎn)是混合物也可能含有甲醛加合物，在高溫加工時(shí)會(huì)由于甲醛的放出而導(dǎo)致令人煩惱的臭氣。
DE A 36 28 560、DE A-36 28 561和DE A 36 28 562公開了含有作為穩(wěn)定劑的空間受阻酚和堿土金屬硅酸鹽和堿土金屬甘油磷酸鹽的混合物。根據(jù)說明書，聚酰胺也可用作進(jìn)一步的助穩(wěn)定劑。盡管這類材料具有相當(dāng)良好的熱穩(wěn)定性，但仍需改善顏色質(zhì)量。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供在加工過程中和較高的使用溫度下具有更好的熱穩(wěn)定性的聚甲醛模塑材料。同時(shí)，還預(yù)期達(dá)到更好的顏色恒定性和色彩的永久亮程。在加工過程中模具上物料的沉積和甲醛的釋放基本上減少到最小。
我們發(fā)現(xiàn)，采用開頭定義的模塑材料就達(dá)到了這一目的。優(yōu)選的具體方案描述在從屬權(quán)利要求中。
本發(fā)明的新模塑材料包含，10～99.98％，優(yōu)選30～99％，尤其40～98％重量的聚甲醛均聚物或共聚物，作為組分A)。
這類聚合物對(duì)于精通本技術(shù)的人們來說本身是已知的，并公開于文獻(xiàn)中。
通常，這類聚合物在聚合物主鏈中含有至少50％的-CH2O-重復(fù)單元。
均聚物一般通過甲醛或三噁烷，優(yōu)選在適當(dāng)催化劑存在下，進(jìn)行聚合來制備。
就本發(fā)明而言，聚甲醛共聚物優(yōu)選作為組分A，特別是除了含有重復(fù)單元-CH2O-以外，還含有至多50％，優(yōu)選0.1～20％，尤其0.3～10％，特別優(yōu)選2～6％摩爾下述的重復(fù)單元的那些 其中R1～R4各自獨(dú)立地是氫、C1～C4烷基或1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基，R5是-CH2-、-CH2O-或C1～C4烷基-或C1～C4鹵烷基取代的亞甲基或相應(yīng)的氧亞甲基，n是0～3。有利的是，可以通過環(huán)醚的開環(huán)將這類基團(tuán)引入到共聚物中。優(yōu)選的環(huán)醚是下式所示的環(huán)醚 其中R1～R5和n具有上述含義。作為環(huán)醚，可以提及的是例如環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、1，3-環(huán)氧丁烷、1，3-二噁烷、1，3-二氧雜環(huán)戊烷和1，3-二氧雜環(huán)庚烷，而作為共聚單體，可以提及的是直鏈低聚或多聚甲醛，例如聚二氧戊環(huán)或聚二氧雜環(huán)庚烷。
其它適用的組分A)是甲醛三元共聚物，它是例如通過三噁烷和上述環(huán)醚之一與第三單體，優(yōu)選下式的雙官能化合物 和/或 其中Z是1個(gè)化學(xué)鍵、-O-、-ORO-(R＝C1～C8亞烷基或C2～C8亞環(huán)烷基)。
這類單體優(yōu)選是亞乙基二縮水甘油醚、二環(huán)氧甘油醚和亞縮水甘油基化合物與甲醛、二噁烷或三噁烷摩爾比為2∶1的二醚類，和2摩爾縮水甘油基化合物與1摩爾2～8個(gè)碳原子的脂族二醇的二醚類，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、環(huán)丁烷-1，3-二醇、1，2-丙二醇和環(huán)己烷-1，4-二醇的二縮水甘油醚，提到的這些只是一些例子。
上述均聚物和共聚物的制備方法對(duì)于精通本技術(shù)的人們來說是已知的，并公開在文獻(xiàn)中，因此，這里無需詳述。
優(yōu)選的聚甲醛共聚物的熔點(diǎn)為至少150℃，重均分子量Mw為5000至200,000，優(yōu)選為7000～150,000。
端基經(jīng)穩(wěn)定化且鏈端有C-C鍵的聚甲醛聚合物是特別優(yōu)選的。
適用的立體受阻酚B)原則上是具有酚結(jié)構(gòu)且在苯酚環(huán)上有至少1個(gè)大基團(tuán)的所有化合物。
例如下式的化合物是優(yōu)選的 式中R1和R2可以相同或不同，各是烷基、取代的烷基或取代的三唑基，R3是烷基、取代的烷基、烷氧基或取代的氨基。
所述類型的抗氧化劑公開于例如DE-A-27 02 661(US-A4360617)中。
另一類優(yōu)選的立體受阻酚是從取代的苯羧酸，尤其從取代的苯丙酸衍生而來。
這類化合物中特別優(yōu)選的化合物是下式所示的化合物 式中R4、R5、R7和R8彼此獨(dú)立，各是C1-C8烷基，而該烷基又可以是取代的(其中至少1個(gè)是大基團(tuán))，R6是含1～10個(gè)碳原子的二價(jià)脂族基團(tuán)，在其主鏈中也可以有C-O鍵。
相應(yīng)于這些式子的優(yōu)選化合物是 《Irganox245得自Ciba-Geigy) (Irganox259得自Ciba-Geigy)總的來說，作為立體受阻酚的例子可以提及下列化合物2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、二硬脂基3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、2，6，7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)[2.2.2]辛-4-基甲基-3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯、3，5-二叔丁基-4-羥基-3，5-二硬脂基硫代三氨基胺、2-(2′-羥基-3′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2，6-二叔丁基-4-羥甲基苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基二甲基胺和N，N′-六亞甲基雙-3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺。
已被證明特別有效因而可優(yōu)選使用的那些受阻酚是2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇二3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、(Irganox259)、季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕和得自汽巴嘉基公司的Irganox245，該化合物上面已描述，且是特別適用的。
可以單獨(dú)或以混合物形式使用的抗氧化劑(B)的含量，以模塑材料A)～G)的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，為0.005～2％，優(yōu)選0.05～2％，特別是0.1～1％重量。
在某些情況下，在相對(duì)于酚羥基的鄰位有不超過1個(gè)立體受阻基團(tuán)的立體受阻酚已被證明是特別有利的，尤其在漫射光中經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間貯存后評(píng)估顏色穩(wěn)定性時(shí)更是如此。
可用作組分C)的聚酰胺本身是已知的。例如在John Wiley&Sons出版公司1988年出版的聚合物科學(xué)與工程百科全書，第11卷，第3 15～489頁中所述的半結(jié)晶或無定形樹脂就可以使用，該聚酰胺的熔點(diǎn)優(yōu)選低于225℃，尤其低于215℃。
這類聚酰胺的例子是聚亞己基壬二酰胺、聚亞己基癸二酰胺、聚亞己基十二烷二酰胺、聚11-氨基十-烷酰胺和二(對(duì)氨基環(huán)己基)甲基十二烷二酰胺或內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合產(chǎn)物，如聚己內(nèi)酰胺或聚月桂內(nèi)酰胺?；谝詫?duì)苯二甲酸或間苯二甲酸為酸組分和/或三甲基六亞甲基二胺或二(對(duì)氨基環(huán)己基)丙烷為二胺組分的聚酰胺和由上述2種或多種聚合物或其組分共聚而制得的聚酰胺基樹脂也是適用的。
作為特別適用的聚酰胺可以提及基于己內(nèi)酰胺、1，6-己二胺、對(duì)，對(duì)′-二氨基二環(huán)己基甲烷和己二酸的共聚酰胺。其中的1個(gè)例子是巴斯夫(BASF)公司以Ultramid1C商品名銷售的產(chǎn)品。
其它適用的聚酰胺是杜邦公司以Elvamide商品名銷售的產(chǎn)品.
這些聚酰胺的制備方法與上述出版物中所述相似。端氨基與端酸基的比例可通過改變起始化合物的摩爾比加以控制。
在新型模塑材料中聚酰胺的含量是0.001～2％，優(yōu)選0.005～1.99％，尤其0.01～0.08％重量。
在許多情況下，所用的聚酰胺的分散性可以通過2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)和表氯醇的縮聚物的存在而得到改善。
這種表氯醇和雙酚A的縮合物有市售產(chǎn)品。其制備方法也是本領(lǐng)域技術(shù)人員所知曉的。這些縮聚物的商品名是Phenoxy(得自聯(lián)合碳化物公司)和Epikote(得自殼牌公司)。這類縮聚物的分子量可在寬范圍內(nèi)變化；原則上各種市售產(chǎn)品都是適用的。
作為組分D)，該新型聚甲醛模塑材料包含占該模塑材料總重量的0.002～2.0％，優(yōu)選0.005～0.5％，特別是0.01～0.3％重量的1種或多種堿土金屬硅酸鹽和/或堿土金屬甘油磷酸鹽。已經(jīng)證明，作為形成硅酸鹽和甘油磷酸鹽的堿土金屬，優(yōu)選鈣，尤其鎂是非常有用的。甘油磷酸鈣，尤其甘油磷酸鎂和/或硅酸鈣，尤其硅酸鎂是非常適用的，特別優(yōu)選的堿土金屬硅酸鹽是下式所示的硅酸鹽Me·xSiO2·nH2O式中Me是堿土金屬，優(yōu)選鈣或特別是鎂，x是1.4～10，優(yōu)選1.4～6，n大于或等于0，優(yōu)選0～8。
組分D)有利地以細(xì)研磨形式使用。平均粒度小于100μm，優(yōu)選小于50μm的產(chǎn)物是特別適用的。
例如，可用下述特征數(shù)據(jù)對(duì)優(yōu)選的鈣和鎂的硅酸鹽和/或鈣和鎂的甘油磷酸鹽作出具體規(guī)定硅酸鈣和硅酸鎂CaO和MgO含量各為4～32％，優(yōu)選8-30％，特別是12～25％重量；SiO2∶CaO和SiO2∶MgO的摩爾比各為1.4～10，優(yōu)選1.4～6，特別是1.5～4，堆積密度10～80g/100ml，優(yōu)選10～40g/100ml，平均粒度小于100μm，優(yōu)選小于50μm；鈣和鎂的甘油磷酸鹽CaO和MgO的含量各為大于70％，優(yōu)選大于80％重量，燒余殘?jiān)?5～65％重量，熔點(diǎn)高于300℃，平均粒度小于100μm，優(yōu)選小于50μm。
作為組分E)，本新型模塑材料包含0.01～5，優(yōu)選0.09～2，特別是0.1～0.7的至少一種由10～40個(gè)，優(yōu)選16～22個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂族羧酸與20～40個(gè)，優(yōu)選2～6個(gè)碳原子的多元醇或脂族飽和醇類或胺類形成的酯或酰胺或由醇類和環(huán)氧乙烷衍生出來的醚。
羧酸可以是一元酸或二元酸。其例子是壬酸、棕櫚酸、月桂酸、十七烷酸、十二雙酸、山萮酸，以及特別優(yōu)選硬脂酸、癸酸和褐煤酸(30～40個(gè)碳原子的脂肪酸的混合物)。
脂族醇可以是一元醇至四元醇。醇的例子是正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇和季戊四醇，甘油和季戊四醇是優(yōu)選的。
脂族胺可以是單官能至三官能的胺。這類胺的例子是硬脂胺、乙二胺、丙二胺、己二胺和二(6-氨基己基)胺，乙二胺和己二胺是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的酯和酰胺是二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙二胺二硬脂酸鹽、單棕櫚酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、單山萮酸甘油酯和季戊四醇四硬脂酸酯。
也可使用不同酯或酰胺的混合物或酯與酰胺的組合物，任何所需混合比都是可能的。
用一元或多元羧酸，優(yōu)選脂肪酸酯化或醚化的聚醚多元醇或聚酯多元醇也是適用的。適用的產(chǎn)品是市售品，例如LoxiolEP 728，得自Henkel公司。
優(yōu)選的醚類是從醇和環(huán)氧乙烷衍生的，其通式如下RO(CH2CH2O)nH式中R是6～40個(gè)碳原子的烷基，n是大于或等于1的整數(shù)。特別優(yōu)選R是n≈50的飽和C16～C18的脂肪醇，該產(chǎn)品是巴斯夫的產(chǎn)品，商品牌號(hào)為L(zhǎng)utensolAT 50。
作為組分F)，本新型模塑材料可包含0～5％，優(yōu)選0.001～5％，更優(yōu)選0.01～3％，特別是0.05～1％重量的密胺/甲醛縮合物。這較好是一種細(xì)分形式的沉淀縮合物，它是交聯(lián)的，而且是水溶性的。甲醛與密胺的摩爾比優(yōu)選為1.2∶1～10∶1，尤其1.2∶1～2∶1。該組合物及各縮合物的制備方法敘述于DE-A 25 40 207中。
作為組分G)，本新型模塑材料可包含0～74％，優(yōu)選0～50％，尤其0-40％重量的添加劑。
作為組分G)，本新型模塑材料可包含0.0001～1％，優(yōu)選0.001～0.8％，尤其0.01～0.3％重量的不同于D)和E)的成核劑。
適用的成核劑全是已知的化合物，例如密胺氰脲酸酯、硼化合物如一氮化硼、二氧化硅、顏料如Heliogenblau(酞菁銅顏料，巴斯夫公司注冊(cè)商標(biāo))或支化聚甲醛，只用少量就有成核效果。
特別是，使用滑石作為成核劑，滑石是一種水合硅酸鎂，其組成為Mg3[(OH)2/Si4O10]或MgO·4SiO2·H2O。這類三層葉硅酸鹽具有三斜、單斜或正交晶體結(jié)構(gòu)，且具有層狀形式。Mn、Ti、Cr、Ni、Na和K可作為其它痕量元素存在，其中一些OH基團(tuán)可被氟取代。
特別優(yōu)選使用100％顆粒的尺寸＜20μm的滑石。粒度分布通常采用沉降分析法測(cè)定，優(yōu)選如下＜20μm占100％重量＜10μm占99％重量＜5μm 占85％重量＜3μm 占60％重量＜2μm 占43％重量這類產(chǎn)品可以商品名Micro-Talc I.T.extra購得(得自NorwegianTalc Minerals公司)。
其量不超過50％，優(yōu)選5～40％重量的填料(不同于D))是例如鈦酸鉀針狀單晶、碳纖維，優(yōu)選玻璃纖維，可以使用例如織造玻璃布、玻璃氈、玻璃表面氈和/或玻璃紗或直徑為5～200μm，優(yōu)選8～50μm的低堿E玻璃的短玻璃纖維，纖維狀填料加入后的平均長(zhǎng)度優(yōu)選為0.05～1μm，尤其0.1～0.5μm。
其它適用的填料是，例如碳酸鈣或玻璃珠，優(yōu)選磨碎形式，或這些填料的混合物。
其量不超過50％，優(yōu)選0～40％重量的其它填料的例子是聚合物沖擊改性劑(以下也稱為彈性聚合物或彈性體)。
這類彈性體的優(yōu)選類型是乙烯/丙烯(EPM)和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)橡膠。
EPM橡膠通常實(shí)際上不含雙鍵，而EPDM橡膠則每100碳原子可以有1～20個(gè)雙鍵。
EPDM橡膠的二烯單體的例子是共軛二烯，例如異戊二烯和丁二烯；5～25個(gè)碳原子的非共軛二烯，例如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯；環(huán)狀二烯，例如環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、環(huán)辛二烯和二環(huán)戊二烯；以及鏈烯基降冰片烯，例如5-乙叉-2-降冰片烯、5-丁叉-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-異丙烯基-5-降冰片烯；和三環(huán)二烯，例如3-甲基三環(huán)[5.2.1.0.2.61-3，8-癸二烯，或這些的混合物。1，5-己二烯、5-乙叉降冰片烯和二環(huán)戊二烯是優(yōu)選的。EPDM橡膠中的二烯含量?jī)?yōu)選占橡膠總重量的0.5～50％，尤其占1～8％重量。
EPDM橡膠還可以用其它單體接枝，例如用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸酯類和(甲基)丙烯酰胺類單體進(jìn)行接枝。
其它類型的優(yōu)選橡膠包括乙烯與(甲基)丙烯酸的酯類的共聚物。此外，該橡膠還可以包含含環(huán)氧基的單體。這些含環(huán)氧基的單體優(yōu)選通過將通式(I)或(II)的含環(huán)氧基單體加入到單體混合物中而結(jié)合在橡膠中 式中R6～R10各是氫或1～6個(gè)碳原子的烷基，m是0～20的整數(shù)，g是0～10的整數(shù)，p是0～5的整數(shù)。
優(yōu)選，R6～R8各是氫，m是0或1，g是1。相應(yīng)的化合物是烯丙基縮水甘油基醚和乙烯基縮合甘油基醚。
優(yōu)選的式II化合物是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的含環(huán)氧基的酯類，例如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
有利的是，共聚物包含50～98％重量的乙烯和0～20％重量的含環(huán)氧基單體，其余由(甲基)丙烯酸酯構(gòu)成。
含有下述組分的共聚物是特別優(yōu)選的50～98％，尤其55～95％重量的乙烯，特別是0.3～20％重量的丙烯酸縮水甘油酯，和/或0～40％，尤其0.1～20％重量的甲基丙烯酸縮水甘油酯和1～50％，尤其10～40％重量的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。
進(jìn)一步優(yōu)選的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯類是甲酯、乙酯、丙酯、異丁酯和叔丁酯。
也可用乙烯基酯和乙烯基醚作為單體。
上述乙烯共聚物可用本身已知的方法制備，優(yōu)選采用超大氣壓及高溫下的無規(guī)共聚反應(yīng)，適合的方法通常是已知的。
其它優(yōu)選的彈性體是乳液聚合物，其制備方法敘述于例如Blackley的《乳液聚合專論》中?？梢允褂玫娜榛瘎┖痛呋瘎┍旧硎且阎?。
原則上，可以使用有均一組成或有殼結(jié)構(gòu)的彈性體。殼狀結(jié)構(gòu)是由各單體的添加次序確定的；聚合物的形態(tài)也受這種添加次序的影響。
作為生產(chǎn)橡膠部件的典型單體，這里可以提及丙烯酸酯，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，相應(yīng)的甲基丙烯酸酯，丁二烯和異戊二烯及其混合物。這些單體可以與其它單體，如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚以及其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯。
彈性體的軟相或橡膠相(玻璃化溫度低于0℃)可以包含芯、外殼或中間殼(在包含不止2個(gè)殼結(jié)構(gòu)的彈性體的情況)；在多殼彈性體的情況下，許多殼也可由橡膠相構(gòu)成。
如果該彈性體不僅由橡膠相而且也由一種或多種硬組分(玻璃化溫度高于20℃)組成，則這種彈性體通常由苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲苯苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯作為主要單體進(jìn)行聚合而制備的。這里，也可以使用較少量的其它共聚單體。
在某些情況下，已經(jīng)證明使用表面上有反應(yīng)性基團(tuán)的乳液聚合物是有利的。這樣的基團(tuán)是例如環(huán)氧基、氨基或酰氨基基團(tuán)和官能基團(tuán)，這些基團(tuán)可用下面通式的單體引進(jìn) 式中R15是氫或C1-C4烷基，R16是氫、C1-C8烷基或芳基，尤其苯基，R17是氫、C1-C10烷基、C6-C12芳基或-OR18，R18是C1-C8烷基或C6-C12芳基，它們之中每個(gè)都可被含O或N的基團(tuán)取代，以及X是1個(gè)化學(xué)鍵，C1-C10亞烷基或C6-C12亞芳基或 EP-A 208 187中所述的接枝單體也適用于在表面上引入反應(yīng)性基團(tuán)。
作為進(jìn)一步的例子可以提及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和丙烯酸或甲基丙烯酸的取代酯，例如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)甲酯和丙烯酸(N，N-二乙基氨基)乙酯。
此外，橡膠相的顆粒也可以交聯(lián)。有交聯(lián)活性的單體是例如1，3-丁二烯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氫化二環(huán)戊二烯酯以及EP-A 50 265中所述的化合物。
也可以使用接枝連接單體，即有2個(gè)或多個(gè)在聚合反應(yīng)中以不同速率反應(yīng)的可聚合雙鍵的單體。優(yōu)選使用的這類化合物是其中至少1個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)以大約與其它單體相同的速率聚合，而其它反應(yīng)性基團(tuán)的聚合實(shí)質(zhì)上更慢的那些化合物。不同聚合速率導(dǎo)致橡膠中一定比例的不飽和雙鍵。然后使另一相接枝到這樣的橡膠上，存在于橡膠中的一部分或全部雙鍵隨后與接枝單體反應(yīng)，形成化學(xué)鍵，即接枝相通過化學(xué)鍵至少部分地連接到接枝基料上。
這種接枝連接單體的例子是含烯丙基的單體，特別是烯鍵不飽和羧酸的烯丙酯，如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯和這些二羧酸的相應(yīng)的單烯丙基化合物。還有大量的其它適用的接枝連接單體；詳細(xì)可參考例如美國(guó)專利4,148,846。
總之，這些交聯(lián)單體在組分G)中的比例是不超過G)重量的5％，優(yōu)選不超過3％重量。
下面列舉某些優(yōu)選的乳液聚合物。這里可以首先提及具有芯和至少1個(gè)外殼并具有下列組成的接枝聚合物
也可以用均一的，即單體的1，3-丁二烯、異戊二烯和丙烯酸正丁酯的彈性體或其共聚物來代替有多殼結(jié)構(gòu)的接枝聚合物。這種產(chǎn)品也可用交聯(lián)單體或有活性基團(tuán)的單體來制備。
所述彈性體D)也可用其它傳統(tǒng)方法，例如懸浮聚合物法制備。
其它適用的彈性體的例子是熱塑性聚氨酯，例如在EP-A115846、EP-A 115847和EP-A 117664中所述的那些。
當(dāng)然也可以使用上述各種類型橡膠的混合物。
本新型模塑材料可包含其它傳統(tǒng)添加劑和加工助劑。這里僅作為例子可以提到甲醛清除劑、增塑劑、粘合促進(jìn)劑和顏料。這類添加劑的用量一般為0.001～5％(重量)。
本新型熱塑性模塑材料可按本身已知的方法將各組分混合而制備，因此更詳細(xì)的情況這里不必?cái)⑹觥８鹘M分的混合較好在擠塑機(jī)中進(jìn)行。
本新型熱塑性模塑材料具有平衡的性能譜，顯示出非常好的熱穩(wěn)定性，導(dǎo)致在加工過程中模具上幾乎不產(chǎn)生涂層，幾乎不褪色。因此這種成形制品特別適于用作模制品，如鏈條、滾子、滑軌或齒輪。
實(shí)施例使用了下列組分組分A)聚甲醛共聚物，包含97％重量三噁烷和3％重量丁二醇縮甲醛。該產(chǎn)品也包含約3％重量的未轉(zhuǎn)化三噁烷和5％重量的熱不穩(wěn)定級(jí)分。熱不穩(wěn)定級(jí)分降解后共聚的MVR為6ml/10分鐘(190℃，2.16kg，按ISO 1133/B測(cè)定)。
組分B)得自汽巴嘉基公司的Irganox 組分C)聚酰胺齊聚物，分子量約3000，由己內(nèi)酰胺、己二胺、己二酸和丙酸(作為分子量調(diào)節(jié)劑)制得，類似于US-A 3960984的實(shí)施例5-4(PA-雙端基)。
組分D)合成硅酸鎂(得自Sociele Nobel，Puteaux的Ambosol)，具有下列性質(zhì)MgO含量 ≥14.8％重量SiO2含量 ≥59％重量SiO2∶MgO摩爾比2.7mol/mol表觀密度 20～30g/100m(原文如此)燃燒損失 ＜25％重量組分E)E1LoxiolVP 1206，得自Henkel公司(二硬脂酸甘油酯)E2LoxiolEP 728，得自Henkel公司(多元醇脂肪酸)E3LutensolAT 50，得自巴斯夫公司(RO(CH2CH2)xH；R＝飽和直鏈C16-C18脂肪醇)x＝50E4合成蠟，得自Henkel公司(乙二胺二硬脂酸酯)組分F)密胺/甲醛縮合物，按DE-A 2540207實(shí)施例1制得。
在干混機(jī)中在23℃將組分A與組分B～F按表中所規(guī)定的量進(jìn)行混合，制備模塑材料。將如此得到的混合物加入到帶有脫揮發(fā)分設(shè)備的雙螺桿擠塑機(jī)(ZSK 25，Werner&Pfleiderer公司制)中，在230℃均化，脫除揮發(fā)分，然后將均化后的混合物通過模頭擠出，最后將擠出物造粒。
為測(cè)試熱穩(wěn)定，進(jìn)行下列測(cè)定WL N21.2g粒狀樣品在氮?dú)庀略?20℃加熱2小時(shí)后的百分重量損失。
WL空氣1.2g粒狀樣品在空氣中在220℃加熱2小時(shí)后的百分重量損失。
按照ISO 1133/B測(cè)定MVR。
模塑材料的組成及測(cè)試結(jié)果列于下表中。
權(quán)利要求
1.含有下列基本組分的熱塑性聚甲醛模塑材料A)10～99.98％重量的聚甲醛均聚物或共聚物B)0.005～2％重量的空間受阻酚C)0.001～2％重量的聚酰胺D)0.002～2％重量的堿土金屬硅酸鹽或堿土金屬甘油磷酸鹽E)0.01～5％重量的至少一種由10～40個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂族羧酸與2～40個(gè)碳原子的多元醇或脂族飽和醇類或胺類形成的酯或酰胺或由醇類與環(huán)氧乙烷衍生來的醚F)0～5％重量的密胺/甲醛縮合物G)0-74％重量的進(jìn)一步的添加劑，在所有情況下組分A)～G)的重量％總和為100％。
2.如權(quán)利要求1中所要求的熱塑性模塑材料，其中使用了一種相對(duì)于酚羥基鄰位上有不超過1個(gè)空間受阻基團(tuán)的空間受阻酚。
3.如權(quán)利要求1或2中所要求的熱塑性模塑材料，其中組分F)是由細(xì)分的、交聯(lián)的、水不溶的、摩爾比為1.2∶1～10∶1的甲醛與密胺的沉淀縮聚物構(gòu)成的。
4.如權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)所要求的熱塑性模塑材料，其中組分E)是乙二胺二硬脂酸酯、二硬脂酸甘油酯、聚醚多元醇脂肪酸酯、聚酯多元醇脂肪酸酯或下式的醚RO(CH2CH2O)nH式中R是6～40個(gè)碳原子的烷基，n是大于或等于1的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)所要求的熱塑性模塑材料，其中用下式所示的堿土金屬硅酸鹽作為組分D)Me·xSiO2·nH2O式中Me是堿土金屬x是1.4～10n是大于或等于0的整數(shù)。
6.如權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)所要求的熱塑性模塑材料，該材料包含0.001～5％重量的組分F)。
7.如權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)所要求的熱塑性模塑材料用于生產(chǎn)纖維、薄膜和模制品的用途。
8.由權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)所要求的熱塑性模塑材料生產(chǎn)的模制品。
全文摘要
含有下列基本組分的熱塑性聚甲醛模塑材料:A)10～99.98%重量的聚甲醛均聚物或共聚物,B)0.005～2%重量的空間受阻酚,C)0.001～2%重量的聚酰胺,D)0.002～2%重量的堿土金屬硅酸鹽或堿土金屬甘油磷酸鹽,E)0.01～5%重量的至少一種由10～40個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂族羧酸與2～40個(gè)碳原子的多元醇或脂族飽和醇類或胺類形成的酯或酰胺或由醇類與環(huán)氧乙烷衍生來的醚,F)0～5%重量的密胺/甲醛縮合物,G)0－74%重量的進(jìn)一步的添加劑,在所有情況下組分A)～G)的重量%總和為100%。
文檔編號(hào)C08L59/02GK1307615SQ99807945
公開日2001年8月8日 申請(qǐng)日期1999年6月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月27日
發(fā)明者W·艾貝爾勒, B·達(dá)梅斯 申請(qǐng)人:Basf公司