一種用于聚合物的添加劑組合物和其制備方法及由其組成的阻燃熱塑性聚合物模塑材料的制作方法
【專利說明】一種用于聚合物的添加劑組合物和其制備方法及由其組成的 阻燃熱塑性聚合物模塑材料
[00011 本申請是申請?zhí)枮?01410592746.6,申請日為2014-10-29,發(fā)明創(chuàng)造名稱為"一種 用于聚合物的添加劑組合物和其制備方法及由其組成的阻燃熱塑性聚合物模塑材料"的分 案申請。
技術領域
[0002] 本發(fā)明涉及一種用于聚合物的添加劑組合物，具體涉及一種含有烷基亞膦酸鹽 和/或亞磷酸鹽的二烷基次膦酸鹽和其制備方法以及由其組成的阻燃熱塑性聚合物模塑材 料。
【背景技術】
[0003] 二烷基次膦酸鹽，廣泛用作阻燃劑，已知其可通過不同的方法進行合成。如專利 DE4430932公開了二取代次膦酸金屬鹽在聚酯用作阻燃劑，DE19910232、US6248921兩篇專 利公開了一種二取代次膦酸金屬鹽的制備方法。美國專利US6359171B1公開了一種二烷基 次膦酸鋁的制備方法，該方法首先采用黃磷合成單烷基次膦酸酯，然后利用自由基引發(fā)乙 烯化后水解得酸后與鋁鹽反應得到二烷基次膦酸鋁阻燃劑。
[0004] 二乙基次膦酸鋁是一種熱穩(wěn)定高、阻燃性能優(yōu)異的新型無鹵阻燃劑。但在實際應 用中發(fā)現(xiàn)，添加有二乙基次膦酸鋁的阻燃聚合物模塑組合物在加工過程中，對配混組合裝 置的螺桿會帶來特別嚴重的腐蝕，并對周圍聚合物進行損害，尤其是會導致聚合物的降解。 主要原因是由于二烷基次膦酸鋁在高溫條件下電離成的二烷基次膦酸對金屬離子有選擇 性的絡合，特別是對不銹鋼鐘的鎳、鉻等具有較高的選擇性，使得在二烷基次膦酸鹽在阻燃 聚合物加工中對螺桿有嚴重腐蝕。我們在研究中還發(fā)現(xiàn)，二烷基次膦酸鹽對螺桿的腐蝕性 隨著其烷基鏈的增長而變得更為嚴重。在實際應用中我們還發(fā)現(xiàn)，添加有二乙基次膦酸鋁 的阻燃聚合物置件白度有所欠缺。
[0005] 我們通過研究的發(fā)現(xiàn)在二烷基次膦酸鹽中混入部分烷基亞膦酸鹽和/或少量亞膦 酸鹽，能夠在很大程度上減輕添加有二烷基次膦酸鹽的阻燃聚合物模塑組合物在加工過程 中對配混組合裝置螺桿的腐蝕，且對阻燃聚合物的其他性能幾乎無影響。
[0006] 專利CN103154110公開了在二烷基次膦酸鹽中混入1-80%亞膦酸鹽起穩(wěn)定劑的作 用，我們發(fā)現(xiàn)，因亞磷酸鋁的熱分解溫度較低，而在工程塑料中高溫擠塑加工過程中（大部 分工程塑料加工溫度均高于200°C )容易受熱分解，其分解會產(chǎn)生遇空氣可自燃的劇毒磷化 氫其他，我們研究發(fā)現(xiàn)其含量低于1%更有利于抗腐蝕性、穩(wěn)定性及其安全性。
[0007] 同時我們通過研究還發(fā)現(xiàn)二烷基次膦酸鹽中混入部分烷基亞膦酸鹽和/或少量亞 磷酸鹽，使得添加有二烷基次膦酸鹽的阻燃聚合物模塑組合物制件白度更佳。

【發(fā)明內容】

[0008] 為了解決添加有二烷基次膦酸鹽的阻燃聚合物的白度和其模塑組合物在加工過 程中對配混組合裝置螺桿的腐蝕的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種在二烷基次膦酸鹽中 含有烷基亞膦酸鹽和/或亞磷酸鹽結構的添加劑組合物及由其組成的阻燃熱塑性聚合物模 塑材料。該添加劑應用于聚合物中，在加工過程中對配混組合裝置螺桿腐蝕程度小，對周圍 聚合物損害程度小，所得阻燃聚合物模塑組合物制件白度更好，且對阻燃聚合物的其他性 能幾乎無影響。
[0009] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種工藝流程簡單、反應周期短、總產(chǎn)率高的上述用 于聚合物的添加劑組合物的制備方法。
[0010] 本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的： 一種用于聚合物的添加劑組合物，其中包括： 組分A: 80wt%-99.99wt%的具有式（I)所示結構的二烷基次膦酸鹽，
其中，R1，R2相同或不同，表示為乙基、丙基和/或丁基； Μ為Mg、Ca、Al、Zn、Fe; m為2至4; 組分B:0wt%-20wt%具有式（Π )所示結構的烷基亞膦酸鹽，
其中，R3表示為乙基、丙基和/或丁基;Μ為1%、0&^1、21^6;111為1至4; 組分C: 0wt%-0.9wt%具有式(m)所示結構的亞磷酸鹽；
其中，R3表示為H;M為1%、〇3、六1、211小6;111為1至4; 組分B、C不同時為Owt%，且A、B和C組分的總和始終為1 OOwt%。
[0011]優(yōu)選的，用于聚合物的添加劑組合物，其包含： 95wt%-99 · 99wt% 的組分 A; 0wt%_5wt% 的組分 B; 0wt%-0.9wt% 的組分 C; 組分B、C不同時為Owt%，且A、B和C組分的總和始終為1 OOwt%。
[0012] 所述聚合物為PBT、尼龍、Pro、TPE、?TU、高溫尼龍或環(huán)氧樹脂，優(yōu)選PBT、尼龍或 PPE〇
[0013] 本發(fā)明上述一種用于聚合物的添加劑組合物的制備方法，可按下述方法之一： 方法一： a) 在溶劑中加入次磷酸或其鹽，在引發(fā)劑和反應助劑作用下與烯烴反應，得到的二烷 基次膦酸或其鹽溶液，其溶液與金屬化合物水溶液反應可制備得到二烷基次膦酸鹽； b) 在溶劑中加入亞磷酸或其鹽，在引發(fā)劑和反應助劑作用下與烯烴反應，得到烷基亞 膦酸或其鹽溶液，其溶液與金屬化合物水溶液反應可制備得到烷基亞膦酸鹽； c) 將亞磷酸或其鹽與金屬化合物反應得到亞磷酸鹽； d) 將步驟a和步驟b和/或步驟c所得的產(chǎn)物混合即得； 其中，所述次磷酸鹽為次磷酸鈉或次磷酸鉀;所述亞磷酸鹽為亞磷酸鈉或亞磷酸鉀； 所述金屬化合物為Mg、Ca、A1、Zn、Fe的金屬化合物； 或方法二： 將二烷基次膦酸或其鹽溶液與烷基亞膦酸或其鹽溶液和/或亞磷酸或其鹽溶液混溶， 然后與金屬化合物溶液反應即得。
[0014] 所述溶劑為水;所述引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑、有機過氧化物引發(fā)劑或無機過氧化 物引發(fā)劑;所述烯烴為乙烯和/或丁烯中的一種或兩種的混合物。
[0015] 所述的反應助劑為硼氫化鈉或硼氫化鉀。
[0016] 本發(fā)明所述的一種用于聚合物的添加劑組合物作為阻燃劑的用途。
[0017] 本發(fā)明還公開了一種包含上述添加劑組合物的阻燃熱塑性聚合物模塑材料，包括 5-20重量份的用于聚合物的添加劑，50-70重量份的聚合物或其混合物；其中，用于聚合物 的添加劑包括： 組分A: 80wt%-99.99wt%的具有式（I)所示結構的二烷基次膦酸鹽，
其中，R1，R2相同或不同，表示為乙基、丙基和/或丁基； Μ為Mg、Ca、Al、Zn、Fe; m為2至4; 組分B:0wt%-20wt%具有式（Π )所示結構的烷基亞膦酸鹽，
其中，R3表示為乙基、丙基和/或丁基;Μ為1%、0&^1、21^6;111為1至4; 組分C: 0wt%-0.9wt%具有式(m)所示結構的亞磷酸鹽；
其中，R3表示為H;M為1%、〇3、六1、211小6;111為1至4; 組分B、C不同時為Owt%，且A、B和C組分的總和始終為1 OOwt%。
[0018] 所述聚合物為聚酯、尼龍、高溫尼龍、PPE、TPE、TPU或環(huán)氧樹脂，優(yōu)選聚酯、尼龍或 PPE〇
[0019] 本發(fā)明所述的阻燃熱塑性聚合物模塑材料，還包括15-30重量份的玻璃纖維和1-5 重量份的其他助劑。
[0020] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下有益效果： 1) 本發(fā)明制備得到的含有烷基亞膦酸鹽和/或亞磷酸鹽結構的二烷基次膦酸鹽，作為 阻燃聚合物的添加劑，該添加劑應用于聚合物中，在加工過程中，極大的降低了二烷基次膦 酸鹽作為添加劑的阻燃聚合物對配混組合裝置螺桿腐蝕程度，降低設備加工成本的同時還 減少了加工過程中頻繁更換螺桿所造成的能源和人工損失，大大拓寬了該塑料添加劑在市 場中的應用范圍； 2) 本發(fā)明制備得到的含有烷基亞膦酸鹽和/或亞磷酸鹽結構的二烷基次膦酸鹽，作為 阻燃聚合物的添加劑，該添加劑應用于聚合物中，使得經(jīng)過擠塑得到的聚合物置件白度優(yōu) 于常規(guī)二烷基次膦酸鹽改性的聚合物置件； 3) 該添加劑制備工藝簡單、安全，生產(chǎn)成本低，極為具有實用性。
【具體實施方式】
[0021] 下面通過【具體實施方式】來進一步說明本發(fā)明，以下實施例為本發(fā)明較佳的實施方 式，但本發(fā)明的實施方式并不受下述實施例的限制。
[0022]實施例1:單組份Α二乙基次膦酸鋁的制備 將1060 .Og(lOmol)-水合次磷酸鈉、9. lg(0.3%mol次磷酸離子）1，1-二叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、3.0g硼氫化鈉和1500g水加入高壓釜中，抽空，用氮氣置換3次，抽空， 再通過減壓器充入乙烯并控制壓力為2.0MPa，加熱至95°C恒溫5h，升溫至100°C，再5h內連 續(xù)補加18.1g(0.6%mol次磷酸離子）1，1_二叔丁基過氧化_3,3,5_三甲基環(huán)己烷，升溫至100 °C，保溫lh，冷卻放空，得到二乙基次膦酸鈉水溶液3169.3g，相當于乙烯吸收量為579. lg (理論量的103.4%)。
[0023] 31P-NMR 分析： 二乙基次膦酸mol含量： 98.1% 乙基亞膦酸mol含量： 0% 亞磷酸mol含量： 0% 其他mol含量： 1.9% 取其水溶液949.9g，加入2000g水，加熱攪拌至90 °C，在1.5h內滴加由333. Og(0.5mol) 十八水合硫酸鋁和1332g水配置成的20%十八水合硫酸鋁溶液，90°C保溫lh，過濾，并用 2000L水洗滌3次，得到的濾餅130°C烘干至恒重，得到二乙基次膦酸鋁：374.6g，得率： 96.05%〇
[0024]實施例2:單組份B乙基亞膦酸鋁的制備 將 1171 · 4g (1 Omo 1) 70% 亞磷酸、9 · 1 g( 0 · 3%mo 1 亞磷酸）