專利名稱：共聚甲醛/聚烯烴或共聚烯烴彈性體復(fù)合改性材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性共聚甲醛/聚烯烴或共聚烯烴彈性體復(fù)合材料及制備方法，屬于聚合物的加工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚甲醛是一種結(jié)晶性工程塑料，具有獨(dú)特的力學(xué)性能和較好的自潤(rùn)滑性，摩擦系數(shù)較低，不易磨損，吸水率低，耐油性、耐化學(xué)藥品性、抗蠕變性以及優(yōu)良電性能，能在較寬的溫度范圍內(nèi)保持其所具有的力學(xué)、化學(xué)和電學(xué)性能，是一種綜合性能優(yōu)良的工程塑料，被廣泛用來代替有色金屬，用于機(jī)械制造、汽車工業(yè)、電子電氣、家用電器、精密儀器和日用消費(fèi)品等領(lǐng)域。
雖然聚甲醛具有優(yōu)良的綜合性能，但也存在一些不足之處，如沖擊韌性低、缺口敏感性大，這些缺點(diǎn)極大地限制了聚甲醛在各個(gè)領(lǐng)域中應(yīng)用范圍的擴(kuò)大。從分子結(jié)構(gòu)的角度分析，聚甲醛分子主鏈為規(guī)整的-[CH2-O]-結(jié)構(gòu)，既無側(cè)基又無功能性基團(tuán)，是弱極性線型聚合物，與其它高聚物相容性很差，分相現(xiàn)象嚴(yán)重，使聚甲醛力學(xué)性能下降成為影響材料性能的主導(dǎo)因素，這也是聚甲醛增韌復(fù)合材料品種少且發(fā)展較慢的主要原因。
彈性體增韌是聚甲醛改性的常用方法，可用來增韌的彈性體有乙丙橡膠、乙烯—醋酸乙烯共聚物、聚丁二烯—丙烯酸橡膠、改性丁苯橡膠、聚氨酯彈性體、丙烯酸酯類彈性體等，其中以聚氨酯彈性體增韌聚甲醛的效果較好。比如何軍坡和黃秀云等人研制一種由聚甲醛和乙烯—醋酸乙烯共聚物組成增韌復(fù)合材料(《高等化學(xué)學(xué)報(bào)》16(9)1482-1483，1995)，其共混復(fù)合材料的最佳值是在乙烯—醋酸乙烯共聚物含量為10-15％，其缺口沖擊強(qiáng)度僅為4.9KJ/m2；聚甲醛共混復(fù)合材料的最佳缺口沖擊強(qiáng)度是在加入2％接枝物得到的，但復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度僅為7.6KJ/m2。馮定松和謝洪泉等人選用了價(jià)格相對(duì)低廉的乙丙橡膠，用馬來酸酐接枝改性后，聚甲醛復(fù)合材料的最佳缺口沖擊強(qiáng)度僅達(dá)到10.2KJ/m2(《合成橡膠工業(yè)》20(3)166-168，1997)。于建和王書武等人用傳統(tǒng)丁腈橡膠(丁腈40％)增韌聚甲醛，首先將丁腈橡膠用雙輥壓延機(jī)在60-80℃條件下壓成片狀并剪切成適當(dāng)大小的顆粒，然后按比例把丁腈橡膠顆粒和聚甲醛樹脂及其他添加劑混合均勻，得到增韌聚甲醛復(fù)合材料在丁腈橡膠用量為20％時(shí)，其復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度僅為約100J/m；當(dāng)丁腈橡膠用量為40％時(shí)，其復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度可達(dá)到約200J/m，對(duì)應(yīng)的拉伸強(qiáng)度僅為約20MPa(《高分子學(xué)報(bào)》(1)91，2000)。
但是這些彈性體改性聚甲醛復(fù)合材料都存在著以下缺點(diǎn)(1)用乙丙橡膠、聚丁二烯—丙烯酸橡膠、改性丁苯等橡膠改性的聚甲醛共混物最大缺點(diǎn)是強(qiáng)度下降很大，且沖擊性能即韌性提高較少。
(2)乙丙橡膠、聚丁二烯—丙烯酸橡膠和改性丁苯橡膠采用化學(xué)反應(yīng)接枝改性雖然可提高改性后的聚甲醛復(fù)合物的力學(xué)性能，但很有限且不穩(wěn)定，也難以滿足使用的要求。
(3)化學(xué)反應(yīng)接枝改性工藝復(fù)雜，其產(chǎn)物性能難于控制；另一方面，改性后成本難免大幅度增加，且溶劑回收不可避免會(huì)污染環(huán)境。
(4)聚氨酯彈性體增韌聚甲醛的韌性雖好，但價(jià)格昂貴，且共混物的電性能較差，耐水性等性能有待改善。
(5)聚氨酯彈性體增韌聚甲醛的加工出口膨脹較大，制品穩(wěn)定有待改進(jìn)。
(6)傳統(tǒng)橡膠如丁腈橡膠改性聚甲醛切割塑煉工藝煩瑣，能耗大；實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化投資大，工業(yè)化生產(chǎn)困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供共聚甲醛/聚烯烴或共聚烯烴彈性體復(fù)合改性物及其制備方法，其特點(diǎn)是在共聚甲醛復(fù)合改性物中引入增強(qiáng)劑和助劑，從而制得復(fù)合改性材料。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。
共聚甲醛/聚烯烴或共聚烯烴彈性體復(fù)合材料的配方組分為
共聚甲醛 100份聚烯烴或共聚烯烴彈性體 0.20-30份增強(qiáng)劑 0.05-20份助劑 0.01-10份其中共聚甲醛為市售三聚甲醛-環(huán)氧乙烷共聚物或者三聚甲醛與二氧五環(huán)的共聚物。
聚烯烴或共聚烯烴彈性體為丁二烯—苯乙烯共聚彈性體、丁二烯—丙烯腈共聚物彈性體、丁二烯—苯乙烯—(甲基)丙烯酸三元共聚物彈性體、丁二烯—丙烯腈—(甲基)丙烯酸三元共聚物彈性體和/或丁二烯—苯乙烯—丙烯腈三元共聚物彈性體中的至少一種。
增強(qiáng)劑為尼龍6、尼龍66、尼龍6/66/610、聚酰胺嵌段共聚物和端羥基聚乙二醇與甲苯二異氰酸酯的縮聚物、乙烯—丙烯酸共聚物、五乙烯六氨和/或?yàn)趼逋衅分械闹辽僖环N。
助劑為分子量小于6000，羥值或羧值每100g聚合物大于0.55mg的端羥基聚丁二烯、環(huán)氧樹脂、丙烯酸乙酯—丙烯酸共聚物、酚醛樹脂、萜烯樹脂、對(duì)羥基聚苯乙烯樹脂和/或環(huán)氧丙烷與苯胺的縮合物中的至少一種。
共聚甲醛/聚烯烴或共聚烯烴彈性體復(fù)合改性物的制備方法將共聚甲醛100份，聚烯烴或共聚烯烴彈性體0.20-30份，增強(qiáng)劑0.05-20份及助劑0.01-10份，經(jīng)高速捏合機(jī)分散后，于溫度164-219℃下在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)擠出造粒，獲得復(fù)合改性材料產(chǎn)品。
本發(fā)明獲得的共聚甲醛/聚烯烴或共聚烯烴彈性體復(fù)合改性材料綜合性能優(yōu)良，缺口沖擊強(qiáng)度高，熱穩(wěn)定性好。當(dāng)彈性體用量為15-25份時(shí)，拉伸強(qiáng)度可達(dá)35MPa，斷裂伸長(zhǎng)率不小于145％，缺口簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度不低于18KJ/m2。熱穩(wěn)定性在220℃下老化1小時(shí)，其失重為聚甲醛的20-40％?？捎糜跈C(jī)械制造、汽車工業(yè)、電子電氣、家用電器、精密儀表和日常消費(fèi)品領(lǐng)域中。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、加工工藝簡(jiǎn)單，制備過程控制容易，重復(fù)性好，質(zhì)量穩(wěn)定。
2、復(fù)合材料性價(jià)比高，產(chǎn)品成本低，比傳統(tǒng)的聚氨酯增韌的聚甲醛成本低20-60％。
3、共聚甲醛復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性好，加工過程中可以明顯抑制聚甲醛的分解，彌補(bǔ)聚甲醛熱穩(wěn)定性的不足。
4、物料可以多次使用，避免廢物的產(chǎn)生，且復(fù)合材料的性能變化不大。
5、可以省去橡膠的切割和塑煉工序，易于實(shí)現(xiàn)流水線生產(chǎn)，整個(gè)工藝過程中無“三廢”污染。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1將共聚甲醛(MI＝9.0)400g、丁二烯與丙烯腈共聚彈性體80g、尼龍6/66/610三元共聚物8g和低分子酚醛樹脂6g，經(jīng)預(yù)先捏合后，在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)共混擠出造粒，擠出機(jī)的各段溫度分別為170、180、180、175℃，獲得聚甲醛復(fù)合材料。其拉伸強(qiáng)度32.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率141.5％，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度19.4KJ/m2。
比較例1將共聚甲醛(MI＝9.0)400g、丁二烯與丙烯腈共聚彈性體80g、尼龍6/66/610三元共聚物8g。制備方法同實(shí)施例1。得到聚甲醛復(fù)合材料性能為拉伸強(qiáng)度33.9MPa，斷裂伸長(zhǎng)率75.1％，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度12.35KJ/m2。
實(shí)施例2將共聚甲醛(MI＝9.0)400g、飽和型丁二烯與苯乙烯共聚物彈性體40g、乙烯與丙烯酸共聚物4g。制備方法同實(shí)施例1。得到聚甲醛復(fù)合材料性能為拉伸強(qiáng)度36.7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率41.4％，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度10.4KJ/m2。
比較例2將共聚甲醛(MI＝9.0)400g、飽和型丁二烯與苯乙烯共聚彈性體40g。制備方法同實(shí)施例1。得到聚甲醛復(fù)合材料性能為拉伸強(qiáng)度34.7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率30.8％，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度8.0KJ/m2。
比較例3
將共聚甲醛(MI＝9.0)400g、乙烯與丙烯共聚彈性體80g，乙烯與丙烯酸共聚物4g。制備方法同實(shí)施例1。得到聚甲醛復(fù)合材料性能為拉伸強(qiáng)度36.3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率35.1％，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度6.1KJ/m2。
實(shí)施例3將共聚甲醛(MI＝9.0)400份、丁二烯與丙烯腈共聚彈性體80g、尼龍6/66/610三元共聚物8g，乙烯與丙烯酸共聚物4g。制備方法同實(shí)施例1。得到聚甲醛復(fù)合材料性能為拉伸強(qiáng)度37.2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率95.2％，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度13.5KJ/m2。
實(shí)施例4將共聚甲醛(MI＝9.0)400g、丁二烯與丙烯腈共聚彈性體40g、尼龍6/66/610三元共聚物8g，丙烯酸乙酯與丙烯酸共聚物4g，其中丙烯酸含量4.5％。制備方法同實(shí)施例1。得到聚甲醛復(fù)合材料性能為拉伸強(qiáng)度34.3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率97.0％，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度13.8KJ/m2。
比較例4將共聚甲醛(MI＝9.0)400g、丁二烯與丙烯腈共聚物彈性體40g、尼龍6/66/610三元共聚物8g。制備方法同實(shí)施例1。得到聚甲醛復(fù)合材料性能為拉伸強(qiáng)度33.9MPa，斷裂伸長(zhǎng)率75.1％，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度10.1KJ/m2。
實(shí)施例5將共聚甲醛(MI＝9.0)400g、丁二烯與丙烯腈共聚物彈性體80g、嵌段聚酰胺共聚物8g，聚環(huán)氧乙烷與甲苯二異氰酸酯縮聚物8g，其中甲苯二異氰酸酯縮聚物含量15％。制備方法同實(shí)施例1。得到聚甲醛復(fù)合材料性能為拉伸強(qiáng)度36.8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率97.7％，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度13.1KJ/m2。
比較例5將共聚甲醛(MI＝9.0)400g、丁二烯與丙烯腈共聚物彈性體80g、聚乙二醇與甲苯二異氰酸酯縮聚物8g，其中甲苯二異氰酸酯縮聚物含量15％。制備方法同實(shí)施例1。得到聚甲醛復(fù)合材料性能為拉伸強(qiáng)度33.4MPa，斷裂伸長(zhǎng)率80.7％，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度12.3KJ/m2。
實(shí)施例6將共聚甲醛(MI＝9.0)400g、丁二烯與丙烯腈共聚物彈性體2g，嵌段聚酰胺共聚物24g、丙烯酸乙酯與丙烯酸共聚物4g，其中丙烯酸含量4.5％。制備方法同實(shí)施例1。得到聚甲醛復(fù)合材料性能為拉伸強(qiáng)度42.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率46.6％，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度10.2KJ/m2。
實(shí)施例7將共聚甲醛(MI＝9.0)400g、丁二烯與丙烯腈共聚物彈性體40g、尼龍6/66/610三元共聚物8g，低分子酚醛32g。制備方法同實(shí)施例1。得到聚甲醛復(fù)合材料性能為拉伸強(qiáng)度38.4MPa，斷裂伸長(zhǎng)率85.4％，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度12.7KJ/m2。
實(shí)施例8將共聚甲醛(MI＝9.0)400g、丁二烯與丙烯腈共聚物彈性體100g、尼龍6/66/610三元共聚物8g，低分子酚醛32g。制備方法同實(shí)施例1。得到聚甲醛復(fù)合材料性能為拉伸強(qiáng)度31.8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率126.1％，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度16.7KJ/m2實(shí)施例9將共聚甲醛(MI＝9.0)400g、丁二烯與丙烯腈共聚物彈性體100g、嵌段聚酰胺共聚物8g，低分子酚醛40g。制備方法同實(shí)施例1。得到聚甲醛復(fù)合材料性能為拉伸強(qiáng)度32.3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率112.5％，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度16.4KJ/m2。
實(shí)施例10將共聚甲醛(MI＝9.0)400g、丁二烯與丙烯腈共聚物彈性體24g、嵌段聚酰胺共聚物10g，低分子酚醛10g。制備方法同實(shí)施例1。得到聚甲醛復(fù)合材料性能為拉伸強(qiáng)度44.5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率87.0％，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度11.4KJ/m2。
實(shí)施例11將共聚甲醛(MI＝9.0)400g，嵌段聚酰胺共聚物12g，聚環(huán)氧乙烷與甲苯二異氰酸酯縮聚物12g，其中甲苯二異氰酸酯縮聚物含量15％。制備方法同實(shí)施例1。得到聚甲醛復(fù)合材料性能為拉伸強(qiáng)度48.82MPa，斷裂伸長(zhǎng)率49.8％，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度13.7KJ/m2。
實(shí)施例12將共聚甲醛(MI＝9.0)400g、丁二烯/丙烯腈/丙烯酸共聚彈性體80g、尼龍6/66/610三元共聚物8g和低分子酚醛樹脂6g，經(jīng)預(yù)先捏合后，在雙螺桿配料混料擠出機(jī)內(nèi)共混擠出造粒，擠出機(jī)各段溫度分別為170、180、180、175℃，獲得聚甲醛復(fù)合材料。其拉伸強(qiáng)度33.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率142.5％，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度18.4KJ/m2。
權(quán)利要求
1.共聚甲醛/聚烯烴或共聚烯烴彈性體復(fù)合改性材料，其特征在于該復(fù)合改性材料的配方組分按重量計(jì)為共聚甲醛100份，聚烯烴或共聚烯烴彈性體0.20～30份，增強(qiáng)劑0.10～20份及助劑0.01～10份，其中共聚甲醛為市售三聚甲醛與環(huán)氧乙烷共聚物或者三聚甲醛與二氧五環(huán)的共聚物。獲得復(fù)合改性材料產(chǎn)品，當(dāng)彈性體用量為15～25份時(shí)，拉伸強(qiáng)度可達(dá)35MPa，斷裂伸長(zhǎng)率不小于145％，缺口簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度不低于18KJ/m2。熱穩(wěn)定性在220℃下老化1小時(shí)，其失重為共聚甲醛的20～40％。
2.按照權(quán)利要求1所述共聚甲醛/聚烯烴或共聚烯烴彈性體復(fù)合改性材料，其特征在聚烯烴或共聚烯烴彈性體為丁二烯與苯乙烯共聚彈性體、丁二烯與丙烯腈共聚彈性體、丁二烯與苯乙烯和(甲基)丙烯酸三元共聚物彈性體、丁二烯與丙烯腈和(甲基)丙烯酸三元共聚彈性體和/或丁二烯與苯乙烯和丙烯腈三元共聚物彈性體中的至少一種。
3.按照權(quán)利要求1所述共聚甲醛/聚烯烴或共聚烯烴彈性體復(fù)合改性材料，其特征在增強(qiáng)劑為尼龍6、尼龍66、尼龍6/66/610、聚酰胺嵌段共聚物、端羥基聚乙二醇與甲苯二異氰酸酯的縮聚物、乙烯—丙烯酸共聚物、五乙烯六氨和/或?yàn)趼逋衅分械闹辽僖环N。
4.按照權(quán)利要求1所述共聚甲醛/聚烯烴或共聚烯烴彈性體復(fù)合改性材料，其特征在助劑為分子量小于6000，羥值或羧值每100g聚合物大于0.55mg的端羥基聚丁二烯、環(huán)氧樹脂、丙烯酸乙酯—丙烯酸共聚物、酚醛樹脂、萜烯樹脂、對(duì)羥基聚苯乙烯樹脂和/或環(huán)氧丙烷與苯胺的縮合物中的至少一種。
5.按照權(quán)利要求1～4所述共聚甲醛/聚烯烴或共聚烯烴彈性體復(fù)合改性材料的制備方法，其特征在于將共聚甲醛100份，聚烯烴或共聚烯烴彈性體0.20-30份，增強(qiáng)劑0.10-20份和助劑0.01-10份，經(jīng)高速捏合機(jī)分散后，于溫度164-219℃下，在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)造粒，獲得復(fù)合改性材料產(chǎn)品。
6.按照權(quán)利要求1～5所述共聚甲醛/聚烯烴或共聚烯烴彈性體復(fù)合改性材料的用途，其特征在于該復(fù)合改性材料可用于機(jī)械制造、汽車工業(yè)、電子電氣、家用電器、精密儀表和日常消費(fèi)品領(lǐng)域中。
全文摘要
一種共聚甲醛/聚烯烴或共聚烯烴彈性體復(fù)合改性材料及制備方法，其特點(diǎn)是該復(fù)合改性材料的配方組分按重量計(jì)，將共聚甲醛100份，聚烯烴或共聚烯烴彈性體0.20～30份，增強(qiáng)劑0.10～20份及助劑0.01～10份，經(jīng)高速捏合機(jī)分散后，于溫度164－219℃下，在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)造粒，獲得復(fù)合改性材料產(chǎn)品。當(dāng)彈性體用量為15～25份時(shí)，拉伸強(qiáng)度可達(dá)35MPa，斷裂伸長(zhǎng)率不小于145％，缺口簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度不低于18KJ/m
文檔編號(hào)C08L59/04GK1552763SQ20031010404
公開日2004年12月8日 申請(qǐng)日期2003年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月18日
發(fā)明者李惠林, 潘廣勤 申請(qǐng)人:四川大學(xué)