專利名稱：防燃聚碳酸酯/abs模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以機械性能顯著改善為特征的熱塑性聚碳酸酯模塑組合物，包含磷腈和利用氧化還原引發(fā)劑體系制備的特殊接枝聚合物。
DE-A 196 16 968描述了一種可聚合的磷腈衍生物、其生產(chǎn)方法及其作為可固化基料用于清漆、涂料、填料、敷面組合物、膠粘劑、模塑件或薄膜方面的應(yīng)用。
WO 97/40 092描述了防燃模塑組合物，由熱塑性聚合物和未取代的磷腈(PNn-xHl-y型)制成。
EP-A 728 811描述了一種熱塑性共混物，由芳族聚碳酸酯、接枝共聚物、共聚物和磷腈組成，表現(xiàn)出優(yōu)良防燃性能、沖擊強度以及耐熱。
無論WO 97/40 092抑或EP-A 728 811均未描述磷腈與特殊接枝聚合物的組合。
EP-A-315 868(＝US-A-4,937,285)描述了一種模塑組合物，由包含氧化還原接枝聚合物的熱塑性聚碳酸酯制成。未提及加入磷腈。
本發(fā)明的目的是提供一種防燃聚碳酸酯/ABS模塑組合物，它具有極佳機械性能，如缺口沖擊強度、耐應(yīng)力龜裂、防燃及熔合線強度。此種等級的性能乃是數(shù)據(jù)處理用途特別要求的，例如制作顯示器、打印機之類用的薄壁外殼。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，PC/ABS模塑組合物，當(dāng)包含磷腈和以氧化還原引發(fā)劑體系制備的接枝聚合物時，將顯示所要求的性能。
因此，本發(fā)明提供一種熱塑性模塑組合物，包含A)40～99，優(yōu)選60～98.5重量份芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯B)0.5～60，優(yōu)選1～40，尤其是2～25重量份接枝聚合物，其特征在于，該接枝聚合物B包含，B.1)5～95，優(yōu)選30～80wt％1種或多種乙烯基單體，和B.2)95～5，優(yōu)選20～70wt％1種或多種粒狀二烯橡膠，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于10℃，優(yōu)選小于0℃，尤其優(yōu)選小于-20℃，系由乳液聚合制成，其中接枝聚合是采用一種包含有機氫過氧化物和抗壞血酸的引發(fā)劑體系實施的，C)0～45，優(yōu)選0～30，尤其優(yōu)選2～25重量份至少1種熱塑性聚合物，選自熱塑性乙烯基(共)聚合物和聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯，D)0.1～50，優(yōu)選2～35，尤其是5～25重量份至少1種下列通式磷腈的組分 其中R每種情況可相同或不同，代表氨基，每種情況下優(yōu)選被鹵化、優(yōu)選被氟所鹵化的C1～C8烷基或C1～C8烷氧基，每種情況下任選地被烷基、優(yōu)選C1～C4烷基和/或鹵素、優(yōu)選氯和/或溴取代的C5～C6環(huán)烷基、C6～C20芳基，優(yōu)選苯基或萘基，C6～C20芳氧基，優(yōu)選苯氧基、萘氧基，或者C7～C12芳烷基，優(yōu)選苯基-C1～C4-烷基，k代表0或者1～15的數(shù)，優(yōu)選1～10的數(shù)，E)0～5，優(yōu)選0.1～1，尤其優(yōu)選0.1～0.5重量份氟化聚烯烴。
組分A適合本發(fā)明的組分A芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯在文獻中是已知的，或者可采用由文獻已知的方法制備(關(guān)于芳族聚碳酸酯的制備可參見，例如Schnell，《聚碳酸酯化學(xué)及物理》，國際科學(xué)出版社，1964，以及DE-AS 1 495 626、DE-OS 2 232 877、DE-OS 2 703376、DE-OS 2 714 544、DE-OS 3 000 610、DE-OS 3 832 396；關(guān)于芳族聚酯碳酸酯的制備，例如參見DE-OS 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯的制備例如可通過二酚與碳酰鹵，優(yōu)選光氣，和/或與芳族二羧酸二酰鹵，優(yōu)選苯二羧酸的二酰鹵，按照相界面法，任選地采用鏈終止劑，例如一元酚，并任選地采用三官能或三官能以上的支化劑，例如三酚或四酚，來實施。
用于制備芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚優(yōu)選是通式(II)的那些 其中A代表單鍵、C1～C5亞烷基、C2～C5(1，1-)亞烷基、C5～C6環(huán)(1，1-)亞烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6～C12亞芳基，其上還可進一步稠合任選包含雜原子的芳環(huán)，或者通式(III)或(IV)的殘基 B每種情況代表C1～C12烷基，優(yōu)選甲基，鹵素，優(yōu)選氯和/或溴
x每種情況彼此獨立地代表0、1或2，p代表1或0，以及R5及R6，就每個X1而言可彼此獨立、單獨地選擇，代表氫或C1～C6烷基，優(yōu)選氫、甲基或乙基，X1代表碳，以及m代表4～7的整數(shù)，優(yōu)選4或5，條件是R5與R6在至少1個原子X1上同時是烷基。
優(yōu)選的二酚是氫醌、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯酚、雙(羥苯基)-C1～C5-鏈烷、雙(羥苯基)-C5～C6-環(huán)烷、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)亞砜、雙(羥苯基)甲酮、雙(羥苯基)砜和α，α-雙(羥苯基)二異丙基苯及其環(huán)上溴代和/或環(huán)上氯代的衍生物。
特別優(yōu)選的二酚是4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙酚A、2，4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、4，4’-二羥基二苯硫醚、4，4’-二羥基二苯砜及其二-和四溴化或氯化衍生物，例如2，2-雙(3-氯-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷或2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷。
2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)是尤其優(yōu)選的。
二酚可以單獨地或者以任何要求的混合物形式使用。
該二酚系文獻中已知的或者可采用文獻中已知的方法制取。
適合制備熱塑性芳族聚碳酸酯的鏈終止劑例如是苯酚、對氯酚、對叔丁基酚或2，4，6-三溴酚，以及長鏈烷基酚，例如按照DE-OS 2 842005公開的4-(1，3-四甲基丁基)-酚；或者是烷基取代基中總共有8～20個碳原子的單烷基酚或二烷基酚，例如，3，5-二叔丁基酚、對異辛基酚、對叔辛基酚、對十二烷基酚和2-(3，5-二甲基庚基)酚以及4-(3，5-二甲基庚基)酚。鏈終止劑的用量，以每種情況使用的二酚總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)一般介于0.5mol％～10mol％。
熱塑性芳族聚碳酸酯的重均分子量(Mw，例如按超離心或光散射測定)介于10000～200000，優(yōu)選20000～80000。
熱塑性芳族聚碳酸酯可按照已知方式實現(xiàn)支化，尤其優(yōu)選通過加入，以使用的二酚總數(shù)為基準(zhǔn)0.05～2.0mol％三官能或三官能以上的化合物，例如具有3或大于3個酚基團的那些。
均聚碳酸酯及共聚碳酸酯都適用。本發(fā)明組分A共聚碳酸酯的制備中還可使用1～25wt％，優(yōu)選2.5～25wt％(相對于二酚總用量)具有羥基-芳氧端基的聚二有機硅氧烷。它們是已知的(例如參見美國專利3 419 634)或者可采用文獻中已知的方法制備。含聚二有機硅氧烷的共聚碳酸酯的制備例如描述在DE-OS 3 334 782中。
除了雙酚A均聚碳酸酯之外，優(yōu)選的聚碳酸酯還有雙酚A與最多15mol％，相對于二酚總摩爾數(shù)而言，其他作為優(yōu)選或尤其優(yōu)選的二酚，特別是與2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷生成的共聚碳酸酯。
用于制備芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二酰鹵優(yōu)選是間苯二甲酸、對苯二甲酸、二苯醚4，4’-二羧酸和2，6-萘二羧酸等的二酰氯。
間苯二甲酸的和對苯二甲酸的二酰氯按1∶20～20∶1比例的混合物是尤其優(yōu)選的。
另外還使用碳酰鹵，優(yōu)選光氣，作為聚酯碳酸酯制備中的二官能酸衍生物。
除了上面提到的一元酚之外，還可考慮用于制備芳族聚酯碳酸酯的鏈終止劑包括其氯代碳酸酯以及芳族單羧酸的酰氯，其可任選地被C1～C22烷基基團或者鹵素原子取代，還包括脂族C2～C22單羧酸的酰氯。
每種情況下鏈終止劑的用量均為0.1～10mol％，其中在酚類鏈終止劑的情況下以二酚摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，而在單羧酸酰氯鏈終止劑的情況下則以二羧酸二酰氯摩爾數(shù)為基準(zhǔn)。
芳族聚酯碳酸酯還可包含摻混的芳族羥基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯可以是線型或者是按已知方法支化的(關(guān)于這一點還可參見DE-OS 2 940 024及DE-OS 3 007 934)。
可使用的支化劑例如是三-或多官能羧酸酰氯，例如1，3，5-苯三酸三酰氯、氰尿酸三酰氯、3，3’-，4，4’-二苯酮四羧酸四酰氯、1，4，5，8-萘四羧酸四酰氯或1，2，4，5-苯四酸四酰氯，其用量介于0.01～1.0mol％(相對于二羧酸二酰氯用量而言)，或者三-或多官能酚，例如間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)-2-庚烯、4，4-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羥苯基)苯、1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷、三(4-羥苯基)苯基甲烷、2，2-雙[4，4-雙(4-羥苯基)環(huán)己基]丙烷、2，4-雙(4-羥苯基異丙基)苯酚、四(4-羥苯基)甲烷、2，6-雙(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)丙烷、四(4-[4-羥苯基異丙基]苯氧基)甲烷、1，4-雙[4，4’-二羥基三苯基)甲基]苯，其用量介于0.01～1.0mol％，以二酚用量為基準(zhǔn)。酚類支化劑可在開始時隨同二酚一起引入；酰氯支化劑可隨同二酰氯一起引入。
碳酸酯結(jié)構(gòu)單元在熱塑性芳族聚酯碳酸酯中的比例可任意改變。碳酸酯基團的比例優(yōu)選最高100mol％，尤其是最高80mol％，尤其優(yōu)選最高50mol％，以酯基團和碳酸酯基團總和為基準(zhǔn)。芳族聚酯碳酸酯的酯及碳酸酯部分皆可以嵌段形式存在，或者無規(guī)地分布在該縮聚產(chǎn)物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相對溶液粘度(ηrel)介于1.18～1.4，優(yōu)選1.22～1.3(0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100mL二氯甲烷中的溶液，在25℃測定)。
熱塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可單獨或者以任何希望的彼此混合物形式使用。
組分B組分B包含1種或多種接枝共聚物，由下列構(gòu)成B.1)5～95，優(yōu)選30～80wt％至少一種乙烯基單體，接枝到B.2)95～5，優(yōu)選70～20wt％1種或多種粒狀二烯橡膠上，該橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于10℃，優(yōu)選小于0℃，尤其優(yōu)選小于-20℃，該橡膠是通過乳液聚合，采用包含有機氫過氧化物和抗壞血酸的引發(fā)劑體系制備的。
接枝主鏈B.2的平均粒度(d50值)通常介于0.05～5μm，優(yōu)選0.10～0.6μm，尤其優(yōu)選0.20～0.40μm。
單體B.1優(yōu)選是下列組分的混合物B.1.1 50～99重量份乙烯基芳烴和/或環(huán)上取代的乙烯基芳烴(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1～C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，以及B.1.2 1～50重量份乙烯基氰化物(不飽和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1～C8)-烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸衍生物(例如酸酐和酰亞胺)(例如馬來酐和N-苯基馬來酰亞胺)。
優(yōu)選的單體B.1.1選自單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少1種；優(yōu)選的單體B.1.2選自單體丙烯腈、馬來酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少1種。
尤其優(yōu)選的單體是B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈。
優(yōu)選的接枝主鏈B.2是二烯橡膠(例如以丁二烯、異戊二烯等為基礎(chǔ)的橡膠)或二烯橡膠的混合物或二烯橡膠或其混合物與其他可共聚單體(例如，符合B.1.1及B.1.2的那些)的共聚物，條件是組分B.2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于10℃，優(yōu)選小于0℃，尤其優(yōu)選小于-10℃。
純聚丁二烯橡膠尤其優(yōu)選。
尤其優(yōu)選的接枝聚合物是由下列組分制備的那些a)40～90wt％平均顆粒直徑介于0.1～0.6μm的粒狀二烯橡膠，和b)60～10wt％苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或其由乳液接枝聚合生成的混合物。
其特征在于，接枝聚合是采用包含有機氫過氧化物和抗壞血酸的引發(fā)劑體系進行，從而達(dá)到接枝收率大于60wt％，優(yōu)選大于75wt％，尤其是大于85wt％(相對于單體B.1或b的用量而言)。
按照優(yōu)選的實施方案，單體a)是在水乳液中，在橡膠聚合物b)的乳液存在下在40～70℃，尤其是50～70℃的溫度，采用包含有機氫過氧化物(I)和抗壞血酸(II)的引發(fā)劑體系進行接枝聚合的，其中通常使用0.3～1.5重量份(I)和0.1～1重量份(II)，每種情況均以接枝單體的數(shù)量為100重量份計，并且(I)∶(II)的重量比是0.3～15，尤其是1～10，優(yōu)選3～8(參見DE-A 37 08 913(＝US-A-4,859,744)以及EP-A-315 868(＝US-A-4,937,285))。
該橡膠通常為部分交聯(lián)的，其凝膠含量介于10～90wt％，尤其是40～80wt％，并且是平均粒度(d50值)介于0.1～0.6μm，尤其是0.2～0.4μm的顆粒。此種粒狀橡膠是已知的。它們由乳液聚合制備并通常采取膠乳形式。
該接枝聚合物是在水乳液中，通過令單體聚合到以水乳液形式存在的橡膠上而制成的。在該方法中，習(xí)慣采用表面活性助劑、乳化劑或分散劑，任選地配合添加劑以便在接枝聚合期間建立起特定pH值及電解質(zhì)含量。在某些情況下，乳液接枝聚合也可在不加入乳化劑的情況下進行，尤其是當(dāng)該方法是采用相對于橡膠為少量的單體實施時，或者當(dāng)乳化劑在橡膠乳液(膠乳)本身中已有充足數(shù)量存在，因而可使單體的接枝聚合維持在具有充分乳液穩(wěn)定性的乳化狀態(tài)中進行。
陰離子乳化劑尤其合適，優(yōu)選脂肪酸、樹脂酸、歧化樹脂酸、烷基磺酸、芳基磺酸等的堿金屬鹽。它們的用量為參與聚合的單體用量的最高5wt％，優(yōu)選最高2.5wt％。
合適的氫過氧化物是例如氫過氧化枯烯、叔丁基過氧化氫、過氧化氫，優(yōu)選氫過氧化枯烯和叔丁基過氧化氫，即，具有長半衰期的氫過氧化物。
部分交聯(lián)的二烯橡膠的水乳液在水乳液中間歇或連續(xù)地進行接枝；該橡膠乳液與接枝單體，任選地連同添加的乳化劑及氫過氧化物，還有抗壞血酸溶液，在40～70℃的聚合反應(yīng)溫度，特別是50～70℃，加一起進行混合。上面所描述的數(shù)量比例在該過程期間應(yīng)一直維持不變。在例外的情況下，可在聚合體系中加入催化的少量重金屬陽離子，特別是鐵，作為引發(fā)劑體系的附加組分，尤其是當(dāng)需要使用本身已含有較大量絡(luò)合劑的二烯橡膠乳液時。正常情況下，該方法的實施不需要加入鐵離子；該方法優(yōu)選并有利之處在于，能夠使生產(chǎn)出的接枝聚合物實際上不含或者很少含諸如已知痕量金屬的存在便可對塑料使用性能產(chǎn)生不利影響的那些重金屬。該方法優(yōu)選采用抗壞血酸的水溶液和氫過氧化物的水溶液實施；有利的是，對水溶性不足的氫過氧化物，如氫過氧化枯烯，則以水乳液形式引入到聚合反應(yīng)體系中。有利的是，在此種乳液中使用的乳化劑與接枝聚合中使用的相同。
氫過氧化物和抗壞血酸可按比例分成數(shù)份或者連續(xù)地加入到接枝聚合中。在優(yōu)選的實施方案中，一定比例的氫過氧化物在開始時與被接枝的橡膠一起引入到反應(yīng)器中；隨著聚合反應(yīng)的進行，另外再將接枝單體連同其余抗壞血酸、氫過氧化物以及任選地乳化劑，一起引入到反應(yīng)器中。
對氫過氧化物和抗壞血酸的數(shù)量要求十分嚴(yán)格。氫過氧化物和/或抗壞血酸加入過多，不利于接枝聚合。接枝收率將降低；接枝及游離樹脂的分子量下降；單體轉(zhuǎn)化率及乳液穩(wěn)定性對氫過氧化物和抗壞血酸的不足或過量也有非常靈敏的反應(yīng)，以致在技術(shù)上無法完成接枝聚合。重要的是，接枝聚合期間維持40～70℃的溫度以及上述氫過氧化物/抗壞血酸數(shù)量，以便優(yōu)化過程的表現(xiàn)、接枝聚合物的結(jié)構(gòu)及其物理性能。
當(dāng)接枝聚合持續(xù)到高達(dá)大于90wt％，尤其是大于98wt％的單體轉(zhuǎn)化率時，將獲得聚合物含量25～50wt％的可穩(wěn)定貯存接枝聚合物乳液；該接枝聚合物可方便地通過已知凝聚方法從乳液中分離出來(例如，利用酸或鹽)。如果要求將該接枝聚合物與本身處于乳液形式的熱塑性樹脂結(jié)合，則可將該接枝聚合物乳液與該樹脂乳液混合，然后混合物再進行凝聚。
接枝主鏈B.2的凝膠含量是在適當(dāng)溶劑中在25℃測定的(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，《聚合物分析學(xué)》卷I和II，GeorgThieme出版社，斯圖加特1977)。
平均粒度d50是這樣一種顆粒直徑，小于和大于該直徑的顆粒各占50wt％。該數(shù)值可采用超離心法測定(W.Scholtan，H.Lange，《膠體及聚合物雜志》250(1972)，782～1796)。
組分C組分C包含1種或多種熱塑性乙烯基(共)聚合物C.1和/或聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯C.2。
合適的乙烯基(共)聚合物C.1是至少1種下列單體的聚合物乙烯基芳烴、乙烯基氰化物(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸(C1～C8)-烷基酯、不飽和羧酸及不飽和羧酸的衍生物(例如酸酐及酰亞胺)。尤其合適的(共)聚合物是由下列單體制備的那些C.1.1 50～99，優(yōu)選60～80重量份乙烯基芳烴和/或環(huán)上取代的乙烯基芳烴(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1～C4)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，和C.1.2 1～50，優(yōu)選20～40重量份乙烯基氰化物(不飽和腈)，例如丙烯腈和甲基丙烯腈，和/或(甲基)丙烯酸(C1～C8)-烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸(例如馬來酸)和/或不飽和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亞胺)(例如馬來酐和N-苯基馬來酰亞胺)。
(共)聚合物C.1是樹脂狀熱塑性的且不含橡膠。
C.1.1苯乙烯與C.1.2丙烯腈的共聚物是尤其優(yōu)選的。
(共)聚合物C.1是已知的，可通過自由基聚合，特別是乳液、懸浮、溶液或本體聚合來制備。該(共)聚合物C.1的分子量Mw(重均，按光散射或沉降法測定)介于15000～200000。
組分C.2聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯是芳族二羧酸或其活性衍生物如二甲酯或酸酐，與脂族、環(huán)脂族或芳脂族二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，乃至這類反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。
優(yōu)選的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯包含，相對于二羧酸組分至少80wt％，優(yōu)選至少90wt％對苯二甲酸殘基，以及相對于二醇組分至少80wt％，優(yōu)選至少90wt％乙二醇和/或1，4-丁二醇?xì)埢?br> 除了對苯二甲酸殘基之外，優(yōu)選的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯可包含最高20mol％，優(yōu)選最高10mol％8～14個碳原子的其他芳族或環(huán)脂族二羧酸或4～12個碳原子脂族二羧酸的殘基，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-聯(lián)苯二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、環(huán)己烷二乙酸等的殘基。
除了乙二醇和/或1，4-丁二醇?xì)埢?，?yōu)選的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯還可包含最高20mol％，優(yōu)選最高10mol％其他3～12個碳原子的脂族二醇或6～21個碳原子的環(huán)脂族二醇，例如下列的殘基1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、3-乙基-2，4-戊烷二醇、2-甲基-2，4-戊烷二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊烷二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二(β-羥乙氧基)苯、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環(huán)丁烷、2，2-雙(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷以及2，2-雙(4-羥基丙氧基苯基)丙烷(DE-OS 2 407 674、2 407 776、2 715 932)。
該聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯可通過加入較少量三-或四羥基醇或三-或四元羧酸達(dá)到支化，例如按照DE-OS 1 900 270和US-PS 3 692744的方法。另一些優(yōu)選的支化劑的例子是1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷以及季戊四醇。
尤其優(yōu)選的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯是那些僅由對苯二甲酸及其活性衍生物(例如，其二烷基酯)與乙二醇和/或1，4-丁二醇制備的，以及此類聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯的混合物。
聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯的混合物包含1～50wt％，優(yōu)選1～30wt％聚對苯二甲酸乙二醇酯和50～99wt％，優(yōu)選70～99wt％聚對苯二甲酸丁二醇酯。
優(yōu)選使用的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯的特性粘度一般介于0.4～1.5dl/g，優(yōu)選0.5～1.2dl/g，用烏氏粘度計在25℃苯酚/鄰二氯苯(1∶1重量比)中測定。
聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯可采用已知的方法制備(例如參見《塑料手冊》卷VIII，pp.695起，Carl Hanser出版社，慕尼黑1973)。
組分D本發(fā)明使用的組分D磷腈是通式(Ia)的線型磷腈和通式(Ib)的環(huán)狀磷腈 其中R和k的含義與上面相同。
可舉出如下例子丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、氨基磷腈和氟代烷基磷腈。
苯氧基磷腈是優(yōu)選的。
磷腈可單獨地或者以混合物形式使用。通式(Ia)和(Ib)中的殘基R可總是相同，或者2個或多個殘基可彼此不同。
磷腈及其制備描述在，例如EP-A 728 811、DE-A 1 961 668及WO 97/40 092中。
組分E氟化聚烯烴E為高分子量的，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于-30℃，通常高于100℃，氟含量優(yōu)選介于65～76，尤其是70～76wt％，平均顆粒直徑d50介于0.05～1000，優(yōu)選0.08～20μm。氟化聚烯烴E的密度通常介于1.2～2.3g/cm3。優(yōu)選的氟化聚烯烴E是聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯以及乙烯/四氟乙烯等共聚物。氟化聚烯烴是已知的(參見，《乙烯基及相關(guān)聚合物》，Schildknecht著，John Wiley & Sons公司，紐約，1962，pp.484～494；《氟聚合物》，Wall著，Wiley-國際科學(xué)公司，John Wiley & Sons公司，紐約，卷13，1970，pp.623～654；《當(dāng)代塑料大全》，1970～1971，卷47，no.10 A，1970年10月，McGraw-Hill公司，紐約，pp.134和774；《當(dāng)代塑料大全》，1975-1976，1975年10月，卷52，no.10A，McGraw-Hill公司，紐約，pp.27、28及472；以及US-PS 3 671487、3 723 373及3 838 092)。
它們可采用已知方法制備，例如通過四氟乙烯在水介質(zhì)中在自由基生成催化劑如過二硫酸鈉、鉀或銨存在下、7～71kg/cm2的壓力及0～200℃的溫度，優(yōu)選20～100℃的溫度進行聚合(進一步細(xì)節(jié)例如參見，美國專利2 393 967)。視它們使用的形式而定，這些材料的密度可介于1.2～2.3g/cm3，平均粒度介于0.5～1000μm。
本發(fā)明的優(yōu)選氟化聚烯烴E是四氟乙烯聚合物，平均顆粒直徑0.05～20μm，優(yōu)選0.08～10μm，密度1.2～1.9g/cm3，且優(yōu)選以四氟乙烯聚合物E乳液與接枝聚合物B乳劑的凝聚混合物形式使用。
可以粉末形式使用的適宜氟化聚烯烴E是平均顆粒直徑100～1000μm、密度介于2.0g/cm3～2.3g/cm3的四氟乙烯聚合物。
B與E的凝聚混合物的制備是，首先將接枝聚合物B的水乳液(膠乳)與精細(xì)分散的四氟乙烯聚合物E的乳液混合；適宜四氟乙烯聚合物乳液習(xí)慣上的固體含量介于30～70wt％，尤其是50～60wt％，優(yōu)選30～35wt％。
本文所述有關(guān)組分B的用量可包括由接枝聚合物與氟化聚烯烴制備的凝聚混合物中接枝聚合物的比例。
接枝聚合物B與四氟乙烯聚合物E在乳液混合物中的重量比是95∶5～60∶40。乳液聚合物隨后按已知方法進行凝聚，例如通過噴霧干燥、冷凍干燥或借助加入無機或有機鹽、酸、堿或有機水混溶性溶劑如醇類，酮類實現(xiàn)凝聚，優(yōu)選在20～150℃，尤其是50～100℃的溫度。需要的話，可在50～200℃，優(yōu)選70～100℃進行干燥。
合適的四氟乙烯聚合物乳液是傳統(tǒng)市售產(chǎn)品，例如由杜邦公司按商品名Teflon30N銷售。
本發(fā)明的模塑組合物可包含至少1種傳統(tǒng)添加劑，例如潤滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑以及染料和顏料。
本發(fā)明的模塑組合物可包含，相對于總模塑組合物，最高35wt％另一種任選地協(xié)同的阻燃劑。可舉出的另一種阻燃劑的例子是有機鹵化物，例如十溴二苯醚、四溴雙酚，無機鹵化物如溴化銨，氮化合物如蜜胺、蜜胺/甲醛樹脂，無機氫氧化物如氫氧化鎂、氫氧化鋁，無機化合物如氧化銻、偏硼酸鋇、hydroxoantimonate(羥配位銻酸)、氧化鋯、氫氧化鋯、氧化鉬、鉬酸銨、硼酸鋅、硼酸銨、偏硼酸鋇、滑石粉、聚硅氧烷、二氧化硅及氧化錫，以及硅氧烷化合物。
本發(fā)明模塑組合物，其中包含組分A～E以及任選地另一些已知添加劑如穩(wěn)定劑、染料、顏料、潤滑劑和脫模劑、成核劑以及抗靜電劑者，可通過這些具體組分按已知方式混合，并將它們放在傳統(tǒng)裝置如密煉機、擠出機及雙螺桿擠出機中在200℃～300℃的溫度熔融混煉并擠出來制備，其中組分E優(yōu)選以上述凝聚混合物形式使用。
各個組分按已知方式的混合可采取順序或同時加入的方式并且可在大約20℃(室溫)或者在較高溫度進行。
憑借其優(yōu)異防燃性及非常好的機械性能，本發(fā)明熱塑性模塑組合物適用于生產(chǎn)各種類型模塑件，尤其是要求較高抗破裂的那些。
本發(fā)明模塑組合物可用于生成任何種類模塑件。該模塑件尤其可采用注塑法生產(chǎn)。可生產(chǎn)的模塑件例子是各種外殼，例如家用電器，如榨果汁機、煮咖啡機、食物混合機；作為辦公室設(shè)備，例如顯示器、打印機、復(fù)印機；或者建筑行業(yè)及汽車零件用復(fù)合鋼板。它們還可用于電氣工程領(lǐng)域，因為它們具有非常好的電氣性能。
再有，本發(fā)明模塑組合物還可用來生產(chǎn)例如以下模塑件和成形制品
1.軌道車輛內(nèi)部裝飾(FR(阻燃))2.輪轂蓋子3.內(nèi)裝小變壓器的電器外殼4.信息傳播及發(fā)送裝置外殼5.醫(yī)用外殼及包覆層6.按摩裝置及其外殼7.兒童玩具車8.墻板要素9.安全設(shè)備外殼10.掀背式(汽車)擾流板11.隔熱運輸槽罐12.小動物圈養(yǎng)設(shè)備13.衛(wèi)生及浴室設(shè)施模塑件14.通風(fēng)口格柵(篦子)15.避暑別墅及棚子用模塑件16.園藝設(shè)備外殼。
另一種加工方法是通過對以前生產(chǎn)的片材或薄膜進行熱成形來生產(chǎn)模塑件。
因此，本發(fā)明還提供本發(fā)明模塑組合物在生產(chǎn)各種模塑件，優(yōu)選上面提到的那些方面的應(yīng)用，以及由本發(fā)明模塑組合物制造的模塑件。
實施例組分A線型的雙酚A基聚碳酸酯，其相對溶液粘度為1.252，其中粘度系按照0.5g/100mL在溶劑二氯甲烷中的溶液形式在25℃測定的。
組分B接枝主鏈B.2部分交聯(lián)的、粗顆粒聚丁二烯乳液，其平均顆粒直徑為0.40μm(d50值)，凝膠含量89wt％。該乳液包含50wt％聚合物固體。
接枝聚合物的制備Ba)按DE-A-37 08 913，由55wt％二烯橡膠(B.2)和45wt％SAN共聚物制備的接枝聚合物。
由200重量份膠乳(B.2)與149重量份水組成的混合物首先加入到反應(yīng)器中，再加熱到60～62℃。在此溫度，按如下順序向反應(yīng)器中加入2種下列溶液1. 0.0836重量份氫過氧化枯烯6.9600重量份水0.0600重量份C14～C16-烷基磺酸鈉鹽2. 0.0557重量份抗壞血酸6.9600重量份水隨后，下列進料在4h內(nèi)在60～62℃的內(nèi)部溫度、攪拌條件下加入到反應(yīng)器中Z1)39.05重量份水4.00重量份歧化松香酸鈉鹽3.10重量份1N氫氧化鈉溶液0.62重量份氫過氧化枯烯Z2)59重量份苯乙烯23重量份丙烯腈Z3)39.800重量份水0.105重量份抗壞血酸然后，聚合在60～62℃下在6h時間內(nèi)進行到完成。單體轉(zhuǎn)化率高于97wt％。
通過就每100重量份接枝聚合物而言加入1.2重量份酚類抗氧劑實現(xiàn)穩(wěn)定化支化，接枝聚合物借助以乙酸/硫酸鎂混合物進行凝聚而分離，洗滌并干燥，結(jié)果獲得一種粉末。
進行SAN接枝，其間控制接枝收率在89wt％。
接枝收率的測定包括，在超離心中實施分級分混，其中采用二甲基甲酰胺/甲基環(huán)己烷作為分混液，然后測定所獲各級分的數(shù)量和化學(xué)組成(參見，R.Kuhn，《大分子化學(xué)》177，1525(1976))。
Bb)由55wt％二烯橡膠(B.2)和45wt％SAN共聚物制備的接枝聚合物。
(對比例)一開始，向反應(yīng)器中引入下列組分1500重量份乳液B.2和1030重量份水。加熱到65℃之后，引入包含3重量份過二硫酸鉀溶于50重量份水的引發(fā)劑溶液。在65℃、6h內(nèi)向反應(yīng)器中引入如下2種溶液1.442重量份苯乙烯172重量份丙烯腈2.1000重量份水13重量份歧化松香酸鈉鹽10重量份1N氫氧化鈉溶液然后，聚合在65℃下持續(xù)攪拌4小時直至完成。單體轉(zhuǎn)化率高于98wt％。接枝聚合物按照Ba)使用的程序進行穩(wěn)定化和提取。SAN接枝反應(yīng)進行到接枝收率達(dá)到55wt％。接枝收率的測定方法與Ba)采用的相同。
組分C苯乙烯/丙烯腈共聚物，包含重量比72∶28的苯乙烯/丙烯腈，特性粘度0.55dl/g(20℃、在二甲基甲酰胺中測定)。
組分D通式如下的苯氧基磷腈 市售品P-3800，Nippon Soda公司(日本)制造。
組分E四氟乙烯聚合物的凝聚混合物形式，由對應(yīng)于上述組分B的SAN接枝聚合物水乳液及一種四氟乙烯聚合物水乳液制成。該混合物中接枝聚合物B與四氟乙烯聚合物E的重量比是90wt％∶10wt％。四氟乙烯聚合物乳液的固體含量為60wt％；平均顆粒直徑介于0.05～0.5μm。SAN接枝聚合物乳液的固體含量為34wt％；平均膠乳顆粒直徑d50＝0.28μm。
E的制備四氟乙烯聚合物的乳液(Teflon 30N，杜邦公司提供)與SAN接枝聚合物B的乳液進行混合，并以相對于聚合物固體數(shù)量的1.8wt％酚類抗氧劑進行穩(wěn)定化。在85～95℃，混合物利用硫酸鎂(Epsom鹽)水溶液及乙酸的作用在pH等于4～5進行凝聚，過濾并洗滌至實際上不含電解質(zhì)，然后，通過離心移出大部分水，然后物料在100℃干燥成粉末。該粉末可與其他組分在所描述的裝置中進行混煉。
本發(fā)明模塑組合物的制備及試驗諸組分在3L密煉機中進行混合。在Arburg 270E型注塑機中，260℃制成模塑件。
對尺寸80×10×4mm的樣品條按照DIN 53 460(ISO 306)測定維卡B軟化點。
熔合線強度的測定方法是按照DIN 53 453測定從兩面注塑(加工溫度260℃)而成的、尺寸170×10×4mm的試樣在熔合線處的沖擊強度。
耐應(yīng)力龜裂行為(ESC行為)是針對尺寸80×10×4mm、加工溫度260℃的樣品條進行的。使用的試驗介質(zhì)是60％(體積)甲苯與40％(體積)異丙醇的混合物。試樣先貼在圓弧形靠模上接受預(yù)應(yīng)力處理(初始伸長，％)，然后浸泡在室溫的試驗介質(zhì)中。根據(jù)隨初始伸長的增加試樣在試驗介質(zhì)中出現(xiàn)龜裂或破壞的情況，來評估應(yīng)力龜裂行為。
組成及性能總括在下表1中。
表模塑組合物及其性能
當(dāng)在聚碳酸酯模塑組合物中，在作為阻燃劑的苯氧基磷腈存在下使用借助氧化還原引發(fā)劑體系制備的特殊接枝聚合物時，機械性能取得顯著改善。較高的缺口沖擊強度、熔合線強度并配合優(yōu)良耐應(yīng)力龜裂，乃是用于薄壁外殼零件的前提條件。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性模塑組合物，包含A)40～99重量份芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯B)0.5～60重量份接枝聚合物，特征在于接枝聚合物B包含B.1)5～95wt％1種或多種乙烯基單體，以及B.2)95～5wt％1種或多種粒狀二烯橡膠，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于10℃，系由乳液聚合制成，其中接枝聚合是采用一種包含有機氫過氧化物和抗壞血酸的引發(fā)劑體系實施的，C)0～45重量份至少1種熱塑性聚合物，選自熱塑性乙烯基(共)聚合物和聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯，D)0.1～50重量份至少1種來自下列通式磷腈的組分 其中R每種情況可相同或不同，代表氨基，每種情況下優(yōu)選被鹵化的C1～C8烷基或C1～C8烷氧基，每種情況下任選地被烷基和/或鹵素取代的C5～C6環(huán)烷基、C6～C20芳基、C6～C20芳氧基或C7～C12芳烷基，k代表0或者1～15的數(shù)，E)0～5重量份氟化聚烯烴。
2.權(quán)利要求1的模塑組合物，包含60～98.5重量份A1～40重量份B0～30重量份C2～35重量份D0.1～1重量份E。
3.權(quán)利要求1和2的模塑組合物，包含2～25重量份C。
4.權(quán)利要求1～3的模塑組合物，包含5～25重量份D。
5.以上權(quán)利要求的模塑組合物，其中乙烯基單體B.1是下列組分的混合物B.1.1 50～99重量份乙烯基芳烴和/或環(huán)上取代的乙烯基芳烴和/或甲基丙烯酸(C1～C8)烷基酯，和B.1.2 1～50重量份乙烯基氰化物和/或(甲基)丙烯酸(C1～C8)-烷基酯和/或不飽和羧酸衍生物。
6.以上權(quán)利要求的模塑組合物，其中接枝主鏈選自二烯橡膠或二烯橡膠混合物或者二烯橡膠或其混合物與另一些可共聚單體的共聚物。
7.以上權(quán)利要求的模塑組合物，其中接枝主鏈?zhǔn)蔷鄱《┫鹉z。
8.以上權(quán)利要求的模塑組合物，其中聚合后的接枝收率大于60wt％。
9.以上權(quán)利要求的模塑組合物，其中接枝收率大于75wt％。
10.以上權(quán)利要求的模塑組合物，其中接枝收率大于85wt％。
11.以上權(quán)利要求的模塑組合物，其中氫過氧化枯烯、叔丁基過氧化氫和/或過氧化氫被用作所述氫過氧化物。
12.以上權(quán)利要求的模塑組合物，其中組分D選自丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、氨基磷腈和氟代烷基磷腈。
13.以上權(quán)利要求的模塑組合物，包含至少1種添加劑，選自潤滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、染料和顏料。
14.以上權(quán)利要求的模塑組合物，還包含不同于組分D的阻燃劑。
15.生產(chǎn)權(quán)利要求1的模塑組合物的方法，其中組分A～E以及任選地進一步的添加劑在一起混合并熔融混煉。
16.權(quán)利要求1的模塑組合物用于生產(chǎn)模塑件的應(yīng)用。
17.由權(quán)利要求1～15的模塑組合物生產(chǎn)的模塑件。
18.權(quán)利要求17的外殼零件。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含磷腈和采用氧化還原引發(fā)劑體系制備的特殊接枝聚合物的熱塑性聚碳酸酯模塑材料。本發(fā)明模塑材料的特征在于機械性能的顯著改善。
文檔編號C08L69/00GK1307609SQ99807929
公開日2001年8月8日 申請日期1999年6月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月26日
發(fā)明者T·埃克爾, M·佐貝爾, D·維特曼 申請人:拜爾公司