已知聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物在低溫沖擊強(qiáng)度或低溫缺口沖擊強(qiáng)度、耐化學(xué)性和戶(hù)外耐氣候性以及老化性能和阻燃性方面具有良好的性能。關(guān)于這些性能，它們?cè)谀承┣闆r下優(yōu)于常規(guī)的聚碳酸酯(基于雙酚A的均聚碳酸酯)。

這些共縮合物的工業(yè)制備由單體進(jìn)行，通常經(jīng)由與光氣的界面方法。還已知這些硅氧烷共縮合物的制備經(jīng)由使用碳酸二苯酯的熔融酯交換方法。然而，這些方法具有用于制備標(biāo)準(zhǔn)聚碳酸酯而因此使用的工業(yè)廠房（industrial plant）具有高的廠房尺寸的缺點(diǎn)。在這些廠房中，特定的嵌段共縮合物的制備常常因?yàn)檫@些產(chǎn)品的較小體積而在經(jīng)濟(jì)上是不可行的。此外，制備共縮合物所需的原料如聚二甲基硅氧烷損害廠房，因?yàn)樗鼈兛梢詫?dǎo)致廠房或溶劑回路（circuit）的污染。此外，需要有毒原料如光氣用于制備，或這些方法意味著高的能量需求。

經(jīng)由界面方法制備聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物是從文獻(xiàn)中已知的，并且描述在例如US-A 3 189 662、US-A 3 419 634、DE B 3 34 782和EP 122 535中。

在催化劑的存在下通過(guò)熔融酯交換方法由雙酚、碳酸二芳基酯和硅烷醇封端的聚硅氧烷制備聚硅氧烷碳酸酯嵌段共聚物被描述在US 5 227 449中。所用的硅氧烷化合物是具有硅烷醇端基的聚二苯基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷調(diào)聚物。然而，已知相比于具有硅烷醇端基的二苯基硅氧烷，這樣的具有硅烷醇端基的二甲基硅氧烷在酸性或堿性介質(zhì)中具有增加的自縮合的趨勢(shì)與減少的鏈長(zhǎng)度，使得在它形成時(shí)并入共聚物中因此變得更加困難。在該方法中形成的環(huán)狀硅氧烷保留在聚合物中，并且在電氣/電子行業(yè)的應(yīng)用中具有異常地破壞性影響。

US 5 504 177描述了經(jīng)由熔融酯交換由碳酸酯封端的硅酮與雙酚和碳酸二芳基酯制備嵌段共聚硅氧烷碳酸酯。因?yàn)楣柩跬榕c雙酚和碳酸二芳基酯的巨大的不相容性，所以如果真的可以的話，僅在很大的困難的情況下可以經(jīng)由熔融酯交換方法實(shí)現(xiàn)將硅氧烷均勻并入聚碳酸酯基質(zhì)中。此外，由單體進(jìn)行的嵌段共縮合物的制備是非?？量痰?。

DE 19710081描述了在由低聚碳酸酯和特定的羥基芳基硅氧烷進(jìn)行的熔融酯交換方法中提到的制備共縮合物的方法。所述低聚碳酸酯的制備也被描述在該申請(qǐng)中。然而，用于制備相對(duì)小體積的特定的共縮合物的低聚碳酸酯的工業(yè)規(guī)模制備是非常昂貴和不方便的。此外，所得的材料不適合用于制備共縮合物，因?yàn)楦邼舛鹊腛H端基和其他雜質(zhì)如催化劑殘留物成分導(dǎo)致最終產(chǎn)品的顏色差。在DE 19710081中描述的方法是分批方法，其難以在工業(yè)規(guī)模上完成該方法。

目前，聚碳酸酯在工業(yè)上由單體制造，即由低分子量的雙酚和有機(jī)碳酸酯如碳酸二苯酯制造，這是非?？量痰牟⑶以谙鄳?yīng)的工業(yè)規(guī)模的廠房中需要昂貴的標(biāo)準(zhǔn)聚碳酸酯合成或共聚碳酸酯合成。

所有這些方法的缺點(diǎn)是在硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成中的至少一個(gè)步驟中使用有機(jī)溶劑、使用光氣作為原料和/或共縮合物的品質(zhì)不足。更具體地，由單體進(jìn)行的共縮合物的合成在界面方法和特別是熔融酯交換方法兩者中是非?？量痰?。例如，在熔融方法的情況下，必須采用小的相對(duì)負(fù)壓和低溫，以防止蒸發(fā)并因此除去單體。僅在其中已經(jīng)形成具有較高的摩爾質(zhì)量的低聚物的較后的反應(yīng)階段可以采用較低的壓力和較高的溫度。這意味著該反應(yīng)必須在多個(gè)階段中進(jìn)行，并且因此反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。此外，存在生產(chǎn)工藝殘留物如低分子硅氧烷組分保留在共縮合物中的風(fēng)險(xiǎn)。

JP 2013221046描述了具有約0.5-40nm的平均硅氧烷域尺寸的聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物。這些材料對(duì)于光學(xué)應(yīng)用如光導(dǎo)是尤其有用的。具有這樣的域分布的共聚物不是本發(fā)明的主題。

US 20080103267描述了具有約15-45nm的平均硅氧烷域尺寸的聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物。具有這樣的域分布的共聚物不是本發(fā)明的主題。

上述申請(qǐng)中沒(méi)有一個(gè)描述了包含特定的硅氧烷嵌段并源自反應(yīng)性共混方法的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物。另外，衍生自可商購(gòu)的聚碳酸酯的含硅氧烷的嵌段縮合物具有大于4000g/mol的分子量，顯示出在剪切下的高流動(dòng)性和具有特定的硅氧烷域分布，其尚未被描述在現(xiàn)有技術(shù)中。這些產(chǎn)品是有利的，因?yàn)樗鼈兊闹苽浼炔恍枰笮凸I(yè)設(shè)施如用于界面縮聚方法的那些，也不需要有毒的原料如光氣。

從所概述的現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，待解決的問(wèn)題因此是以具有成本效益的方式提供具有在剪切力下的高流動(dòng)性、高的熔體穩(wěn)定性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性的含硅氧烷的聚碳酸酯嵌段共縮合物。

低溫（deep temperature）沖擊性能、耐氣候性和良好的可加工性的獨(dú)特的性能組合是聚碳酸酯基質(zhì)中的硅氧烷域的微相分離的結(jié)果。該微相分離通過(guò)硅氧烷嵌段的分子量、聚碳酸酯中的硅氧烷的濃度和在界面制造方法期間經(jīng)由某些方法來(lái)控制。其中硅氧烷嵌段和雙酚A與光氣反應(yīng)的界面方法可以產(chǎn)生更透明的產(chǎn)品或不透明的材料。硅氧烷單元的尺寸和硅氧烷域在聚碳酸酯中的分布可以控制最終產(chǎn)品的光學(xué)透明度。

令人驚奇地發(fā)現(xiàn)相比于通過(guò)常規(guī)的界面方法制成的含硅氧烷的嵌段共聚碳酸酯，通過(guò)使常規(guī)的聚碳酸酯與特定的官能化硅氧烷化合物反應(yīng)如通過(guò)反應(yīng)性擠出或反應(yīng)性共混方法，可以獲得具有特定的硅氧烷分布的材料。

盡管相比于標(biāo)準(zhǔn)雙酚A聚碳酸酯，基于聚碳酸酯的常規(guī)的含硅氧烷的嵌段共聚物具有更好的加工性的優(yōu)點(diǎn)，但是可以表明源自反應(yīng)性共混方法的具有類(lèi)似結(jié)構(gòu)的共聚物具有進(jìn)一步改進(jìn)的流變性能。

已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)具有特定的硅氧烷域尺寸分布的特定的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物顯示出改進(jìn)的流變性能。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些共縮合物可以在不使用光氣的情況下由可商購(gòu)的聚碳酸酯來(lái)制備，但盡管如此其表現(xiàn)出與通過(guò)用光氣的已知界面方法制備的含硅氧烷的嵌段共縮合物類(lèi)似的積極特征。

這是特別令人驚奇的，因?yàn)槟壳翱缮藤?gòu)的含硅氧烷的聚碳酸酯共縮合物是經(jīng)由用光氣的界面方法生產(chǎn)，其通過(guò)小部分的未反應(yīng)的起始材料如單體和硅氧烷組分來(lái)區(qū)分。由于光氣的高反應(yīng)性，起始材料幾乎完全反應(yīng)以產(chǎn)生縮合產(chǎn)物。殘留的副產(chǎn)物如鹽幾乎完全通過(guò)洗滌來(lái)除去，使得共縮合產(chǎn)物表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。與此相反，根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物是經(jīng)由熔融酯交換方法制備。由于試劑的較低反應(yīng)性，存在可提取的殘余物保留在共縮合產(chǎn)物中的較高的風(fēng)險(xiǎn)。因此，特別令人驚奇的是根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物具有高的熔體穩(wěn)定性。

本發(fā)明提供了具有通過(guò)原子力顯微鏡和光學(xué)顯微鏡測(cè)量的大于200nm的硅氧烷域分布(硅氧烷域的直徑)的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物，所述硅氧烷域分布基于硅氧烷域的總數(shù)量的0.01%-1.5%、優(yōu)選0.02%-1.3%和特別優(yōu)選0.03%-1.0%。具有大于1μm的直徑的顆粒(硅氧烷域)的數(shù)量是基于硅氧烷域的總數(shù)量的0.00001%-0.05%，優(yōu)選0.00005%-0.04%和特別優(yōu)選0.0001%-0.02%。

鑒于聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物源自起始于聚碳酸酯和聚硅氧烷的熔融酯交換方法的事實(shí)，非常令人驚訝的是在nm范圍內(nèi)(低于200nm)的顆粒的數(shù)量是大的并且具有較大的直徑(大于200nm)的顆粒的數(shù)量是相對(duì)小的。所以根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共縮合物的特征在于具有低于200nm的直徑的顆粒(硅氧烷域)的數(shù)量是基于硅氧烷域的總數(shù)量的大于98%，優(yōu)選大于99%。

根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物包含

(A)具有式(1)的聚硅氧烷嵌段

　　　　　　　　　　　　　　　　　(1)

其中

R¹是H、Cl、Br或C₁-C₄烷基，優(yōu)選H或甲基，尤其優(yōu)??選H，

R²和R³相同或不同，并且各自彼此獨(dú)立地選自芳基、C₁-C₁₀烷基和C₁-C₁₀烷基芳基，優(yōu)選R²和R³是甲基，

X是單鍵、-CO-、-O-、C₁-C₆亞烷基、C₂-C₅烷叉基、C₅-C₁₂環(huán)烷叉基或可任選地被稠合到包含雜原子的其它芳環(huán)的C₆-C₁₂亞芳基，X優(yōu)選為單鍵、C₁-C₅亞烷基、C₂-C₅烷叉基、C₅-C₁₂環(huán)烷叉基、-O-或-CO-，X更優(yōu)選為單鍵、異丙叉基、C₅-C₁₂環(huán)烷叉基或氧，最優(yōu)選異丙叉基，

n是1-500、優(yōu)選10-400、尤其優(yōu)選10-100、最優(yōu)選20-60的數(shù)字，

m是1-10、優(yōu)選1-6、尤其優(yōu)選2-5的數(shù)字，并且

p是0或1

并且n乘以m的值優(yōu)選為12-400，更優(yōu)選15-200；以及

(B)具有式(2)的重復(fù)單元的聚碳酸酯嵌段

　　　　　　　 　(2)

其中

Z是C1-C8烷叉基、S、SO₂或單鍵，

R4和R5相互獨(dú)立地為取代或未取代的C1-C18烴基（alkyl）部分、鹵素或H，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基、苯??基、Cl、Br，尤其優(yōu)選H；

并且r和s相互獨(dú)立地為0、1或2。

根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物的特征在于具有通過(guò)原子力顯微鏡和光學(xué)顯微鏡測(cè)量的200nm-1μm的直徑的顆粒(硅氧烷域)的數(shù)量是基于硅氧烷域的總數(shù)量的0.01%-2.5%、優(yōu)選0.01%-2.0%、更優(yōu)選0.01%-1.5%。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述嵌段共縮合物包含以下結(jié)構(gòu)(I)至(IV)中的至少一種、優(yōu)選多于一種：

(I)

(II)

(III)

(IV)

其中

苯環(huán)是未取代的或獨(dú)立地被C₁-C₈烷基和/或鹵素、優(yōu)選C₁-C₄烷基、更優(yōu)選甲基單取代或雙取代，

X是單鍵、C₁-C₆亞烷基、C₂-C₅烷叉基或C₅-C₆環(huán)烷叉基，優(yōu)選單鍵或C₁-C₄亞烷基和尤其優(yōu)??選異丙叉基，

所述結(jié)構(gòu)單元(I)至(IV)中的由---表示的連接鍵是羧酸酯基團(tuán)的各個(gè)部分；

并且其中所述結(jié)構(gòu)單元(I)至(IV)的量總計(jì)50-200ppm，優(yōu)選60-1500ppm，更優(yōu)選70-1200ppm，并且最優(yōu)選80-850ppm(在水解之后測(cè)定，基于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物計(jì))。

將所述結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)、(III)和/或(IV)內(nèi)置在聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物的聚合物鏈中，優(yōu)選內(nèi)置在衍生自聚碳酸酯(組分B)的聚合物鏈的那些部分中。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物具有1.26-1.40、更優(yōu)選1.27-1.38和尤其優(yōu)選1.28-1.35的相對(duì)溶液粘度，其在25℃下用烏氏粘度計(jì)在濃度為5g/l的二氯甲烷中測(cè)定。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物具有26,000-40,000g/mol、更優(yōu)選27,000-38,000g/mol和最優(yōu)選28,000-35,000g/mol的重均分子量，其通過(guò)在25℃下用烏氏粘度計(jì)測(cè)量在濃度為5g/l的二氯甲烷中的相對(duì)溶液粘度來(lái)測(cè)定。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物具有在0.1ppm-1000ppm，優(yōu)選0.2-100ppm，更優(yōu)選0.3-10ppm和特別是0.4-5ppm的范圍內(nèi)的鈉含量，基于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物的總重量計(jì)。所述共縮合物的鈉含量可以通過(guò)例如用原子吸收光譜來(lái)測(cè)定。提到的重排結(jié)構(gòu)以相對(duì)于彼此不同的量和比例出現(xiàn)。其量可通過(guò)聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物的完成水解來(lái)測(cè)定。

為了測(cè)定重排結(jié)構(gòu)的量，使特定的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物經(jīng)受完全水解，并由此形成具有式(Ia)至(IVa)的相應(yīng)的降解產(chǎn)物，其量通過(guò)HPLC測(cè)定。這可以例如按照如下完成：借助于甲醇鈉在回流下使聚碳酸酯樣品水解。將相應(yīng)的溶液酸化并濃縮至干燥。將干燥的殘余物溶于乙腈中，并且借助于具有UV檢測(cè)的HPLC來(lái)測(cè)定具有式(Ia)至(IVa)的酚類(lèi)化合物。

(Ia)

(IIa)

(IIIa)

(IVa)。

優(yōu)選地，釋放的式(Ia)化合物的量為20-800ppm，更優(yōu)選為25-700ppm和尤其優(yōu)選為30-500ppm，基于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物計(jì)。

優(yōu)選地，釋放的式(IIa)化合物的量為0(即低于10ppm的檢測(cè)限)-100ppm，更優(yōu)選為0-80ppm和尤其優(yōu)選為0-50ppm，基于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物計(jì)。

優(yōu)選地，釋放的式(IIIa)化合物的量為20-800ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為10-700ppm，更優(yōu)選為20-600ppm和最優(yōu)選為30-350ppm，基于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物計(jì)。

優(yōu)選地，釋放的式(IVa)化合物的量為0(即低于10ppm的檢測(cè)限)-300ppm，優(yōu)選為10-250ppm和最優(yōu)選為20-200ppm，基于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物計(jì)。

出于簡(jiǎn)化的原因，具有式(I)至(IV)的結(jié)構(gòu)的量等同于釋放的式(Ia)化合物至(IVa)化合物的各自量。

在本發(fā)明的上下文中，“C₁-C₄烷基”為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基；“C₁-C₆烷基”是附加地例如正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、環(huán)己基、環(huán)戊基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基；“C₁-C₁₀烷基”是附加地例如正庚基和正辛基、頻哪基（pinacyl）、金剛烷基、異構(gòu)薄荷基（menthyl）、正壬基、正癸基；C₁-C₃₄烷基是附加地例如正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。這同樣適用于例如在芳烷基或烷基芳基、烷基苯基或烷基羰基基團(tuán)中的相應(yīng)的烷基基團(tuán)。在羥烷基或芳烷基或烷基芳基基團(tuán)中的亞烷基基團(tuán)是例如對(duì)應(yīng)于上述烷基基團(tuán)的亞烷基基團(tuán)。

“芳基”為具有6-34個(gè)骨架碳原子的碳環(huán)芳族基團(tuán)??。這同樣適用于也稱(chēng)為芳烷基基團(tuán)的芳基烷基基團(tuán)的芳族部分，并且適用于具有更復(fù)雜的基團(tuán)(例如芳基羰基基團(tuán))的芳基成分。

“C₆-C₃₄芳基”的實(shí)例是苯基、鄰甲苯基、對(duì)甲苯基、間甲苯基、萘基、菲基、蒽基或芴基。

在每種情況下，“芳基烷基”或“芳烷基”獨(dú)立地為如上所定義的直鏈、環(huán)狀、支鏈或無(wú)支鏈的烷基基團(tuán)，其可以被如上所定義的芳基基團(tuán)單取代、多取代或完全取代。

上面的列舉應(yīng)通過(guò)實(shí)例的方式而不是作為限制來(lái)理解。

在本發(fā)明的上下文中，除非另有說(shuō)明，ppm或ppb被理解為表示重量份。

本發(fā)明的嵌段共聚物是通過(guò)芳族聚碳酸酯和具有式(1a)的硅氧烷二醇的反應(yīng)來(lái)制備

　　　　　　　　　　　　　　　　(1a)

其中R¹、R²、R³和X如上所定義。另外，重復(fù)單元的p、q、n和m指數(shù)如上所定義。

在本發(fā)明的上下文中，聚碳酸酯是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯兩者。

優(yōu)選地，所述聚碳酸酯具有16 000-28 000g/mol、優(yōu)選17 000-27 000g/mol和尤其優(yōu)選18 000-26 500g/mol的重均分子量，其借助于凝膠滲透色譜法和BPA(雙酚A)標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)測(cè)定。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚碳酸酯具有1.16-1.30、優(yōu)選1.17-1.28、更優(yōu)選1.18-1.27的相對(duì)溶液粘度(η_rel)，其在25℃下用烏氏粘度計(jì)在濃度為5g/l的二氯甲烷中測(cè)定。

制備聚碳酸酯(包括聚酯碳酸酯)的優(yōu)選模式是通過(guò)用二酚、碳酸衍生物和任選的支化劑和鏈終止劑的已知方法來(lái)進(jìn)行。

用于聚碳酸酯合成的方法是廣泛已知的并描述在許多出版物中。 EP-A 0 517 044、WO 2006/072344、EP-A 1 609 818、WO 2006/072344和EP-A 1 609 818和其中所引用的文獻(xiàn)描述了例如用于生產(chǎn)聚碳酸酯的相界面和熔融方法。其它信息可在Schnell，“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Polymer Reviews，第9卷，Interscience出版社，紐約，倫敦，悉尼1964中找到。

適用于制備聚碳酸酯的二酚在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)描述了許多次。

優(yōu)選地，所述聚碳酸酯還有由此根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物包含衍生自根據(jù)??通式(2a)的二酚的結(jié)構(gòu)：

(2a)

其中，

D是具有6-30個(gè)碳原子的芳族殘基，其包含一個(gè)或多個(gè)任選取代的芳環(huán)，其中所述芳環(huán)可以通過(guò)脂族殘基或烷基芳基基團(tuán)或雜原子橋來(lái)連接。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，D是根據(jù)式(2b)的殘基

(2b)

其中，

R⁶和R⁷彼此獨(dú)立地為H、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷氧基、鹵素如Cl或Br或任選取代的芳基烷基或芳烷基，優(yōu)選H或C₁-C₁₂烷基，更優(yōu)選H或C₁-C₈烷基，并且最優(yōu)選H或甲基，并且

X是單鍵、-CO-、-O-、C₁-C₆亞烷基、C₂-C₅烷叉基、C₅-C₁₂環(huán)烷叉基基或可任選被稠合到包含雜原子的其它芳環(huán)的C₆-C₁₂ 亞芳基， X優(yōu)選為單鍵、C₁-C₅亞烷基、C₂-C₅烷叉基、-O-或-CO-，X更優(yōu)選為單鍵，異丙叉基或氧，最優(yōu)選異丙叉基。

合適的根據(jù)式(2a)的二酚是例如對(duì)苯二酚、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯、雙(羥基苯基)烷烴、雙(羥基苯基)硫化物、雙(羥基苯基)醚、雙(羥基苯基)酮、雙(羥基苯基)砜、雙(羥基苯基)亞砜、α,α'-雙(羥基苯基)二異丙基苯及其烷基化、環(huán)烷基化和環(huán)鹵代化合物。

優(yōu)選的根據(jù)式(2a)的二酚是4,4'-二羥基聯(lián)苯、2,2??-雙(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯(雙酚M)、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)砜、2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-甲基丁烷和1,3-雙[2-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-丙基]苯。

特別優(yōu)選的根據(jù)式(2a)的二酚是4,4'-二羥基聯(lián)苯、1,1-雙(4-羥基苯基)苯基乙烷和2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷。這些和另外合適的其它二羥基芳基化合物描述在例如DE-A 3 832 396、FR-A 1 561 518，H·Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates，Interscience出版社，紐約1964，第28頁(yè)及其后文；第102頁(yè)及其后文，和D.G. Legrand，J.T. Bendler，Handbook of Polycarbonate Science and Technology，Marcel Dekker紐約2000，第72頁(yè)及其后文。

在均聚碳酸酯的情況下，僅使用一種二酚；在共聚碳酸酯的情況下，使用多種二酚；將理解的是所用的二酚和添加到合成中的所有其它化學(xué)品和助劑可能被源于其自身合成、處理和儲(chǔ)存的雜質(zhì)污染，盡管期望的是使用最大清潔度的原料作用。

聚碳酸酯可以連續(xù)和可控的方式通過(guò)使用少量的鏈終止劑和支化劑來(lái)改性。合適的鏈終止劑和支化劑是從文獻(xiàn)中已知的。一些描述在例如DE A 38 33 953中。優(yōu)選使用的鏈終止劑是苯酚或烷基苯酚，特別是苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、異辛基苯酚、枯基苯酚、其氯甲酸酯或一元羧酸的?；然蜻@些鏈終止劑的混合物。優(yōu)選的鏈終止劑是苯酚、枯基苯酚、異辛基苯酚、對(duì)叔丁基苯酚，特別是苯酚。

適合作為支化劑的化合物的實(shí)例是具有至少三個(gè)、優(yōu)選三個(gè)或四個(gè)羥基的芳族或脂族化合物。具有三個(gè)或多于三個(gè)酚羥基的特別合適的實(shí)例為間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚-2-??烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羥基苯基)苯、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、三(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-雙(4,4-雙(4-羥基苯基)環(huán)己基丙烷、2,4-雙(4-羥基苯基異丙基)苯酚、四(4-羥基苯基)甲烷。

適合作為支化劑的其它三官能化合物的實(shí)例是2,4-二羥基苯甲酸、均苯三甲酸、三聚氯氰和3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2,3-二氫吲哚。

特別優(yōu)選的支化劑是3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2,3-二氫吲哚和1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷。

適用于在熔融酯交換中與二羥基芳基化合物反應(yīng)的碳酸二芳基酯是具有通式(2c)的那些

(2c)

其中

R、R'和R''相同或不同，并且各自獨(dú)立地為氫、直鏈或支鏈C₁-C₃₄烷基、C₇-C₃₄烷基芳基或C₆-C₃₄芳基，

R還可以附加地為-COO-R'''，其中R'''是氫，直鏈或支鏈C₁-C₃₄烷基、C₇-C₃₄烷基芳基或C₆-C₃₄芳基。

優(yōu)選的碳酸二芳基酯是例如碳酸二苯酯、碳酸甲基苯基酯苯基酯和碳酸二(甲基苯基)酯、碳酸4-乙基苯基酯苯基酯、碳酸二(4-乙基苯基)酯、碳酸4-正丙基苯基酯苯基酯、碳酸二(4-正丙基苯基)酯、碳酸4-異丙基苯基酯苯基酯、碳酸二(4-異丙基苯基)酯、碳酸4-正丁基苯基酯苯基酯、碳酸二(4-正丁基苯基)酯、碳酸4-異丁基苯基酯苯基酯、碳酸二(4-異丁基苯基)酯、碳酸4-叔丁基苯基酯苯基酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸4-正戊基苯基酯苯基酯、碳酸二(4-正戊基苯基)酯、碳酸4-正己基苯基酯苯基酯、碳酸二(4-正己基苯基)酯、碳酸4-異辛基苯基酯苯基酯、碳酸二(4-異辛基苯基)酯、碳酸4-正壬基苯基酯苯基酯、碳酸二(4-正壬基苯基)酯、碳酸4-環(huán)己基苯基酯苯基酯、碳酸二(4-環(huán)己基苯基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基酯苯基酯、碳酸二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]酯、碳酸聯(lián)苯-4-基酯苯基酯、碳酸二(聯(lián)苯-4-基)酯、碳酸4-(1-萘基)苯基酯苯基酯、碳酸4-(2-萘基)苯基酯苯基酯、碳酸二[4-(1-萘基)苯基]酯、碳酸二[4-(2-萘基)苯基]酯、碳酸4-苯氧基苯基酯苯基酯、碳酸二(4-苯氧基苯基)酯、碳酸3-十五烷基苯基酯苯基酯、碳酸二(3-十五烷基苯基)酯、碳酸4-三苯甲基苯基酯苯基酯、碳酸二(4-三苯甲基苯基)酯、(水楊酸甲酯)碳酸苯酯（(methyl salicylate) phenyl carbonate）、二(水楊酸甲酯)碳酸酯（di(methyl salicylate) carbonate）、(水楊酸乙酯)碳酸苯酯、二(水楊酸乙酯)碳酸酯、(水楊酸正丙酯)碳酸苯酯、二(水楊酸正丙酯)碳酸酯、(水楊酸異丙酯)碳酸苯酯、二(水楊酸異丙酯)碳酸酯、(水楊酸正丁酯)碳酸苯酯、二(水楊酸正丁酯)碳酸酯、(水楊酸異丁酯)碳酸苯酯、二(水楊酸異丁酯)碳酸酯、(水楊酸叔丁酯)碳酸苯酯、二(水楊酸叔丁酯)碳酸酯、二(水楊酸苯酯)碳酸酯和二(水楊酸芐酯)碳酸酯。

特別優(yōu)選的二芳基化合物是碳酸二苯酯、碳酸4-叔丁基苯基酯苯基酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸聯(lián)苯-4-基酯苯基酯、碳酸二(聯(lián)苯-4-基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基酯苯基酯、碳酸二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]酯和二(水楊酸甲酯)碳酸酯。

非常特別優(yōu)選的是碳酸二苯酯。

可以使用一種碳酸二芳基酯或多種碳酸二芳基酯。

在殘余含量的單羥基芳基化合物的情況下，還可以使用碳酸二芳基酯，它們已經(jīng)由所述單羥基芳基化合物制備出。所述殘余含量的單羥基芳基化合物可以高達(dá)20重量%，優(yōu)選高達(dá)10重量%，更優(yōu)選高達(dá)5重量%和最優(yōu)選高達(dá)2重量%。

基于所述一種或多種二羥基芳基化合物，通常每摩爾的二羥基芳基化合物使用1.02-1.30mol、優(yōu)選1.04-1.25mol、更優(yōu)選1.045-1.22mol和最優(yōu)選1.05-1.20mol的一種或多種碳酸二芳基酯。還可以使用上述碳酸二芳基酯的混合物，在這種情況下，上述的每摩爾的二羥基芳基化合物的摩爾數(shù)字與所述碳酸二芳基酯的混合物的總量相關(guān)。

在用于制備聚碳酸酯的熔融酯交換方法中使用的催化劑可以是在文獻(xiàn)中已知的堿性催化劑，例如堿金屬和堿土金屬的氫氧化物和氧化物和/或鎓鹽，例如銨鹽或鏻鹽。優(yōu)選的是在合成中使用鎓鹽，更優(yōu)選鏻鹽。這樣的鏻鹽是例如具有通式(3)的那些

(3)

其中

R^4-7相同或不同，任選取代的C₁-C₁₀烷基，C₆-C₁₄芳基，C₇-C₁₅芳基烷基或C₅-C₆環(huán)烷基基團(tuán)，優(yōu)選甲基或C₆-C₁₄芳基，更優(yōu)選甲基或苯基，和

X^-是陰離子，選自氫氧根、硫酸根、硫酸氫根、碳酸氫根、碳酸根、鹵素離子（halide）（優(yōu)選氯離子（chloride））和具有式-OR⁸的烷基氧離子（alkoxide）或芳基氧離子（aroxide），其中R⁸是任選取代的C₆-C₁₄芳基、C₇-C₁₅芳基烷基、C₅-C₆環(huán)烷基或C₁-C₂₀烷基基團(tuán)，優(yōu)選苯基。

特別優(yōu)選的催化劑是氯化四苯基鏻、氫氧化四苯基鏻和四苯基鏻苯酚鹽，非常特別優(yōu)選的是四苯基鏻苯酚鹽。

所述催化劑優(yōu)選以10^-8-10^-3mol的量、更優(yōu)選以10^-7-10^-4mol的量使用，基于一摩爾的二羥基芳基化合物計(jì)。

任選地，還可以使用助催化劑以增加縮聚速率。

這些可以是例如堿金屬和堿土金屬的堿性鹽，例如鋰、鈉和鉀的氫氧化物、任選取代的C₁-C₁₀烷基氧化物和C₆-C₁₄芳基氧化物，優(yōu)選鈉的氫氧化物、任選取代的C₁-C₁₀烷基氧化物或C₆-C₁₄芳基氧化物。優(yōu)選的是氫氧化鈉、苯酚鈉或2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷的二鈉鹽。

如果堿金屬或堿土金屬離子以它們的鹽形式提供，那么例如通過(guò)原子吸收光譜測(cè)定的堿金屬或堿土金屬離子的量是1-500ppb，優(yōu)選5-300ppb，最優(yōu)選5-200ppb，基于待形成的聚碳酸酯計(jì)。然而，在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，不使用堿金屬鹽。

聚碳酸酯合成的性能可以是連續(xù)的或分批的。

包含結(jié)構(gòu)元素(I)至(IV)的聚碳酸酯在工業(yè)規(guī)模上的制備原理上是已知的并且被描述于例如DE 102008019503中。

所述硅氧烷組分的重均分子量?jī)?yōu)選為3000-20000g/mol，尤其優(yōu)選為3500-15000g/mol，其借助于凝膠滲透色譜和BPA(雙酚A)標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)測(cè)定。

非常特別優(yōu)選的是使用具有式(1)的羥基芳基封端的硅氧烷作為硅氧烷組分，其中所述R²和R³基團(tuán)均為甲基并且R¹基團(tuán)是氫，p是0。

具有式(1)的硅氧烷可以通過(guò)包括使具有通式(4)的直鏈α,ω-雙酰氧基-聚二烷基硅氧烷與至少一種具有至少兩個(gè)酚羥基的芳族化合物反應(yīng)的步驟的方法來(lái)制備，其中通式(4)是

(4)

其中

R⁰是芳基、C₁-C₁₀烷基或C₁-C₁₀烷基芳基，

R²和R³相同或不同，并彼此各自獨(dú)立地選自芳基、C₁-C₁₀烷基或C₁-C₁₀烷基芳基，優(yōu)選R²和R³均為甲基，并且

n是1-500、優(yōu)選10-400、特別優(yōu)選10-100、最優(yōu)選20-60的數(shù)字，

其中所述式(4)化合物和所述芳族化合物以使得所述芳族化合物中的酚羥基與所述式(4)化合物中的酰氧基的比率小于2.0的這樣的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。

在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，具有至少兩個(gè)酚羥基的芳族化合物是雙酚化合物或其羥基官能低聚物。

具有式(1)的硅氧烷的制備優(yōu)選在惰性溶劑中進(jìn)行，所述惰性溶劑優(yōu)選選自芳族烴，例如甲苯、二甲苯、氯苯等，和極性有機(jī)酸，例如乙酸和其它C3-C6有機(jī)羧酸。該反應(yīng)可以在催化劑存在下進(jìn)行，所述催化劑優(yōu)選選自有機(jī)酸的金屬鹽，例如乙酸鈉或乙酸鉀。還可以使用本領(lǐng)域中已知的用于催化硅氧烷縮合反應(yīng)的其它催化劑。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物衍生自包含具有式(1)的硅氧烷組分和聚碳酸酯的組合物，并且在每種情況下基于所用的聚碳酸酯計(jì)，所述組合物包含0.5-50重量%、更優(yōu)選1-40重量%、特別優(yōu)選2-20重量%、最優(yōu)選2.5-10重量%、特別是2.5重量%-7.5重量%的量的硅氧烷組分。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物可以通過(guò)優(yōu)選在催化劑存在下在280℃-400℃、優(yōu)選300℃-390℃、更優(yōu)選320℃-380℃、最優(yōu)選330℃-370℃的溫度和0.001毫巴-50毫巴、優(yōu)選0.005毫巴-40毫巴、特別優(yōu)選0.02-30毫巴、最優(yōu)選0.03-5毫巴的壓力下，使組分(A)和組分(B)在熔體中反應(yīng)來(lái)獲得。

優(yōu)選的是借助于催化劑使聚碳酸酯和硅氧烷反應(yīng)。原理上還可以在沒(méi)有催化劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)，但在這種情況下，可能需要接受更高的溫度和更長(zhǎng)的停留時(shí)間。

合適的催化劑是例如四烷基銨催化劑，例如氫氧化四甲基銨、四甲基銨乙酸鹽、氟化四甲基銨、四甲基銨四苯基硼酸鹽（tetramethylammonium tetraphenylboranate）、氫氧化二甲基二苯基銨、氫氧化四乙基銨、十六烷基三甲基銨四苯基硼酸鹽和十六烷基三甲基銨苯酚鹽。

特別合適的催化劑是具有式(5)的鏻催化劑：

(5)

其中R^a、R^b、R^c和R^d可相同或不同，為C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₄芳基、C₇-C₁₅芳基烷基或C₅-C₆環(huán)烷基，優(yōu)選甲基或C₆-C₁₄芳基，更優(yōu)選甲基或苯基，并且Y^-可以是陰離子，例如氫氧根、硫酸根、硫酸氫根、碳酸氫根、碳酸根、鹵素離子（優(yōu)選氯離子）或具有式-OR^e的烷基氧離子或芳基氧離子，其中R^e是C₆-C₁₄芳基、C₇-C₁₅芳基烷基或C₅-C₆環(huán)烷基，優(yōu)選苯基。

特別優(yōu)選的催化劑是氯化四苯基鏻、氫氧化四苯基鏻和四苯基鏻苯酚鹽；非常特別優(yōu)選的是四苯基鏻苯酚鹽。

所述催化劑優(yōu)選以0.0001-1.0重量%、優(yōu)選0.001-0.5重量%、特別優(yōu)選0.005-0.3重量%、最優(yōu)選0.01-0.15重量%的量使用，基于整個(gè)組合物計(jì)。

所述催化劑可單獨(dú)使用或作為催化劑混合物使用，并且作為物質(zhì)或作為溶液添加，例如在水中或在苯酚中(例如作為與苯酚的共結(jié)晶物)。

適于制備根據(jù)本發(fā)明的共縮合物的催化劑是上面提到的那些，其借助于具有合適的聚碳酸酯、特別是上述的本發(fā)明的聚碳酸酯的母料引入到反應(yīng)中，或可以由其單獨(dú)地或者除此之外地添加。

所述催化劑可單獨(dú)使用或作為混合物使用，并且作為物質(zhì)或作為溶液添加，例如在水中或在苯酚中。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，具有式(1)的硅氧烷和聚碳酸酯的反應(yīng)在至少一種具有在3-7(25℃)的范圍內(nèi)的pKa值的酸的有機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽存在下進(jìn)行。合適的酸包括羧酸，優(yōu)選C₂-C₂₂羧酸，例如乙酸、丙酸、油酸、硬脂酸、月桂酸、苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、對(duì)甲苯基乙酸、4-羥基苯甲酸和水楊酸，多元羧酸的偏酯，例如琥珀酸的單酯，磷酸的偏酯，例如單或二有機(jī)磷酸酯，支鏈脂族羧酸，例如2,2-二甲基丙酸、2,2-二甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸和2-乙基己酸。

除具有式(5)的催化劑之外，優(yōu)選使用有機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽；在該實(shí)施方案中，所述有機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽充當(dāng)助催化劑。

優(yōu)選地，所述有機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽選自堿金屬鹽、堿土金屬鹽、季銨鹽和季鏻鹽。有用的季銨鹽選自四-(正丁基)銨鹽、四苯基銨鹽、四芐基銨鹽和十六烷基三甲基銨鹽。有用的季鏻鹽選自四-(正丁基)鏻鹽、四苯基鏻鹽、四芐基鏻鹽和十六烷基三甲基鏻鹽。特別優(yōu)選的是堿金屬鹽和堿土金屬鹽。

可用的有機(jī)鹽和無(wú)機(jī)鹽為或衍生自碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、油酸鈉、油酸鋰、油酸鉀、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽和二鋰鹽。此外，所述鹽可以包括碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鍶和各自的油酸鹽。這些鹽可以單獨(dú)使用或組合使用。

在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述鹽選自堿金屬鹽??和羧酸的鏻鹽。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述鹽衍生自羧酸。

所述有機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽優(yōu)選以0.5-1000ppm、更優(yōu)選1-100ppm、最優(yōu)選1-10ppm的量使用，基于所述硅氧烷和所述有機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽的總重量計(jì)。優(yōu)選地，所述有機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽以0.0005-5mmol/kg、更優(yōu)選0.001-1mmol/kg、最優(yōu)選0.001-0.5mmol/kg的量使用，基于所述硅氧烷、所述聚碳酸酯和所述有機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽的總重量計(jì)。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述有機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽是鈉鹽，優(yōu)選羧酸的鈉鹽，并且優(yōu)選以使所得的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物中的鈉含量在0.1-1000ppm、優(yōu)選0.2-100ppm、更優(yōu)選0.3-10ppm、特別是0.4-5ppm的范圍內(nèi)的量使用，基于聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物的總重量計(jì)。所述共縮合物的鈉含量可以例如通過(guò)原子吸收光譜來(lái)測(cè)定。

所述有機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽可單獨(dú)使用或作為混合物使用，并作為物質(zhì)或作為溶液添加。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述有機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽以包含硅氧烷和有機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽的混合物形式添加。優(yōu)選地，通過(guò)將硅氧烷和有機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽和任選的一種或多種具有多至30個(gè)、優(yōu)選多至20個(gè)碳原子和至少一個(gè)雜原子（優(yōu)選O、N和S）的極性有機(jī)化合物混合并任選地將所述混合物加熱至例如50℃-300℃的溫度直到它變得清晰，然后冷卻至室溫來(lái)獲得混合物。所述極性有機(jī)化合物可以在將所述混合物添加到聚碳酸酯之前或之后除去，優(yōu)選通過(guò)蒸餾。

合適的極性有機(jī)化合物選自有機(jī)酮、酯和醇。醇，尤其是具有多至20個(gè)碳原子的伯醇，例如1-辛醇、1-癸醇、2-乙基己醇、1-十二烷醇、1,2-辛二醇、芐醇、乙基己基甘油和油酰醇是特別優(yōu)選的。優(yōu)選地，所述極性有機(jī)化合物具有(在1.013巴下)低于300℃的沸點(diǎn)。

用于制備根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚碳酸酯的方法可以連續(xù)或分批地進(jìn)行，例如在攪拌槽、薄膜蒸發(fā)器、攪拌槽級(jí)聯(lián)、擠出機(jī)、捏合機(jī)和簡(jiǎn)單的盤(pán)式反應(yīng)器中。連續(xù)的制造方法是優(yōu)選的?？蓪⑺鲈瞎不煸谝黄?，并開(kāi)始熔融。另外，原料也可以彼此單獨(dú)地添加。例如，根據(jù)本發(fā)明使用的聚碳酸酯可以首先被熔融，和根據(jù)本發(fā)明使用的硅氧烷組分可以在隨后的時(shí)間添加。這可以借助于例如具有適當(dāng)?shù)谋玫囊后w計(jì)量器或經(jīng)由灑在聚碳酸酯上的顆粒物來(lái)完成。所述催化劑可以在任何時(shí)間以游離形式或以母料形式添加，優(yōu)選在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)或在熔融之后。所述熔融可以在空氣下進(jìn)行，但優(yōu)選在保護(hù)性氣氛下如氮?dú)饣驓鍤?，或?yōu)選在減壓下進(jìn)行。

反應(yīng)是在上述規(guī)定的溫度和壓力下進(jìn)行。優(yōu)選的是剪切反應(yīng)混合物。這可以通過(guò)在槽中的快速攪拌或借助于適當(dāng)?shù)幕旌显珈o態(tài)混合器、擠出機(jī)螺桿上的混合元件等來(lái)完成。較高的混合優(yōu)選于低混合。所述反應(yīng)以使得低分子量成分如水、苯酚、直鏈和環(huán)狀低分子量硅氧烷、碳酸二苯酯、雙酚A和雙酚A低聚物(低聚碳酸酯)被有效地除去的方式進(jìn)行。

反應(yīng)物優(yōu)選在減壓下熔融。根據(jù)廠房結(jié)構(gòu)，在熔融階段期間，可以應(yīng)用大氣壓，優(yōu)選溫和真空，即低于200毫巴、特別優(yōu)選100-200毫巴、最優(yōu)選小于100毫巴的絕對(duì)壓力。然而，反應(yīng)物也可在標(biāo)準(zhǔn)壓力下熔融，優(yōu)選在保護(hù)性氣氛下如氮?dú)?。熔融?yōu)選在250-400℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選280-380℃的范圍內(nèi)、最優(yōu)選300-360℃的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。對(duì)于反應(yīng)或縮合階段而言，應(yīng)用上述溫度和壓力。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于制備根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物的方法是通過(guò)使用反應(yīng)性擠出或反應(yīng)性共混方法來(lái)完成。所述方法可以通過(guò)使用雙螺桿擠出機(jī)、高粘度捏合機(jī)或高粘度反應(yīng)器或通過(guò)這些的組合來(lái)完成。

反應(yīng)性擠出方法優(yōu)選以至少兩個(gè)階段過(guò)程中進(jìn)行，其中反應(yīng)器組合優(yōu)選由雙軸或單軸擠出機(jī)和高粘度反應(yīng)器組成，并且所形成的低分子量分解產(chǎn)物通過(guò)在減壓下蒸發(fā)除去。在雙軸或單軸擠出機(jī)中，聚碳酸酯被熔融，并且還任選以母料形式添加其它原料如硅氧烷組分和任意催化劑。此外，組分的混合和初步反應(yīng)在此進(jìn)行。然后將初級(jí)產(chǎn)物進(jìn)料到高粘度反應(yīng)器中，其中在減壓下在同時(shí)供應(yīng)熱能和機(jī)械能的情況下其充分反應(yīng)以得到縮聚產(chǎn)物。可以將揮發(fā)性低分子量分解產(chǎn)物和其它低分子量成分在初步反應(yīng)器(單軸或雙軸擠出機(jī))中、在初步反應(yīng)器的下游和/或在高粘度反應(yīng)器中排出。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，低分子量成分在減壓下在初步反應(yīng)器的早期階段被除去。這優(yōu)選在兩個(gè)真空階段中完成，在這種情況下，第一真空階段優(yōu)選在10-800毫巴的絕對(duì)壓力、更優(yōu)選在50-500毫巴的絕對(duì)壓力下操作，并且第二真空階段在0.1-100毫巴的絕對(duì)壓力、更優(yōu)選在0.5-50毫巴的絕對(duì)壓力下操作。在高粘度反應(yīng)器中的反應(yīng)同樣在減壓下進(jìn)行。所述減壓是0.001毫巴-50毫巴，優(yōu)選0.005毫巴-40毫巴，特別優(yōu)選0.02-30毫巴，最優(yōu)選0.03-5毫巴(絕對(duì)壓力)。

根據(jù)本發(fā)明的高粘度反應(yīng)器是適用于處理高粘度材料的裝置，其在良好的混合的情況下提供了足夠的停留時(shí)間，并使熔體經(jīng)受根據(jù)本發(fā)明所需的減壓。專(zhuān)利文獻(xiàn)描述了原則上滿足這些要求并且可以根據(jù)本發(fā)明使用的多種裝置。例如，可以使用根據(jù)EP 460 466(LeA27024)、EP 528 210、EP 638 354、EP 715 881、EP 715 882、EP 798 093的反應(yīng)器或根據(jù)EP 329 092、根據(jù)EP 517 068、EP1 436 073或WO 20021114的那些或根據(jù)EP 222 599的那些。

可以根據(jù)本發(fā)明使用的現(xiàn)有技術(shù)的其它裝置可以在Albalak等人的 “Polymer devolatilization”，Marcel Dekker，紐約1996(其中第8章)中找到。

優(yōu)選的是使用根據(jù)EP 460 466(LeA27024)的反應(yīng)器，其具有運(yùn)動(dòng)學(xué)自清潔并且由兩個(gè)或多個(gè)以相同的方式旋轉(zhuǎn)的平行的軸組成，在所述軸上存在軸向偏移，不必要是具有分布在其圓周上的汽提器和環(huán)繞外殼的圓盤(pán)。反應(yīng)器/混合器的特征在于所述汽提器的所有表面都被運(yùn)動(dòng)學(xué)清潔，尤其是用以相等的速度旋轉(zhuǎn)的軸，在整個(gè)混合器的任何徑向截面中，如果它們是通過(guò)外殼清潔，那么軸的汽提器的所有向外指向的表面與旋轉(zhuǎn)中心是同心的，但當(dāng)曲率半徑是凸起的且通過(guò)相鄰的軸或其汽提器清潔時(shí)具有大致的軸分離，尤其是用以相等的速度旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子，在整個(gè)混合器的任何徑向截面中，當(dāng)曲率半徑是凹陷的且通過(guò)另外的相鄰的軸的汽提器清潔時(shí)，軸的汽提器的所有向內(nèi)指向的表面具有大致的軸分離。為了更好的混合，熔融可以通過(guò)其它混合元件進(jìn)行。例如，在初步反應(yīng)器和高粘度反應(yīng)器之間可以使用靜態(tài)混合器。

根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于反應(yīng)的共縮合物從高粘度反應(yīng)器中的排放，使用單軸螺桿、雙軸螺桿或齒輪泵。任選地，還將添加劑和/或摻合劑進(jìn)料并混入?？梢詫胶蟿┗烊肱欧艈卧谢蛟谙掠蔚撵o態(tài)混合器中。熔體借助于一個(gè)或多個(gè)噴嘴來(lái)形成并用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的造粒裝置粉碎。

特別優(yōu)選以如上所述的連續(xù)方式來(lái)操作用于共縮合物的制造方法。

如果可以，通過(guò)熔體的直接紡絲和隨后的造粒獲得顆粒物，或者通過(guò)使用排放式擠出機(jī)或齒輪泵，其通過(guò)在空氣中或在液體(通常為水)下進(jìn)行紡絲。如果利用擠出機(jī)，可以將添加劑在該擠出機(jī)的上游添加到熔體，任選使用靜態(tài)混合器或借助于擠出機(jī)中的側(cè)擠出機(jī)。

可以將添加劑和/或填料和增強(qiáng)劑添加到根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物。添加劑優(yōu)選以0重量%-5.0重量%、更優(yōu)選0重量%-2.0重量%、最優(yōu)選0重量%-1.0重量%的量使用。所述添加劑是標(biāo)準(zhǔn)聚合物添加劑，例如在EP-A 0 839 623、WO-A 96/15102、EP A 0 500 496或“Plastics Additives Handbook”, Hans Zweifel，第5版 2000，Hanser Verlag，Munich中描述的以下添加劑：阻燃劑、UV穩(wěn)定劑、γ穩(wěn)定劑、抗靜電劑、光學(xué)增亮劑、流動(dòng)改進(jìn)劑、熱穩(wěn)定劑、無(wú)機(jī)顏料、脫模劑或加工助劑。填料和/或增強(qiáng)劑可以0重量%-50重量%、優(yōu)選0重量%-20重量%、更優(yōu)選0重量%-12重量%、特別是0重量%-9重量%的量使用。

這些添加劑、填料和/或增強(qiáng)劑可單獨(dú)或以任何所需的混合物或多種不同的混合物形式添加到聚合物熔體，并且添加劑可以特別地在聚合物的隔離過(guò)程中(例如經(jīng)由側(cè)單元如側(cè)擠出機(jī))作為純物質(zhì)或者聚碳酸酯中的母料直接供給，或在復(fù)合步驟中顆粒物的熔融之后?？梢詫⑵涮砑觿┗蚧旌衔镆怨腆w形式添加到聚合物熔體，即作為粉末或者作為熔體。計(jì)量添加的另一種方法是使用添加劑或添加劑混合物的母料或母料的混合物。

此外，根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物可以提供有熱穩(wěn)定劑或加工穩(wěn)定劑。優(yōu)選合適的是亞磷酸酯和亞膦酸酯還有膦。實(shí)例是亞磷酸三苯酯、二苯基烷基亞磷酸酯、苯基二烷基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、三(十八烷基)亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二異癸氧基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三(叔丁基苯基))季戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亞磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯、6-異辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷雜八環(huán)、雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷雜八環(huán)、2,2',2''-次氮基-[三乙基三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'聯(lián)苯-2,2'-二基)亞磷酸酯]、2-乙基己基(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-聯(lián)苯-2,2'-二基)亞磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧磷雜環(huán)丙烷、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三苯基膦(TPP)、三烷基苯基膦、雙二苯基膦乙烷或三萘基膦。特別優(yōu)選的是三苯基膦(TPP)、Irgafos? 168(三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯)和三(壬基苯基)亞磷酸酯或它們的混合物。

另外可以使用酚類(lèi)抗氧化劑，例如烷基化一元酚、烷基化硫代烷基酚、對(duì)苯二酚和烷基化對(duì)苯二酚。特別優(yōu)選的是使用Irganox? 1010(季戊四醇3-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯；CAS號(hào)：6683-19-8)和Irganox? 1076 (2,6-二叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚)。

合適的UV吸收劑例如描述在EP 1 308 084 A1、DE 102007011069 A1和DE 10311063 A1中。

特別合適的紫外線吸收劑是羥基苯并三唑，例如2-(3',5'-雙(1,1-二甲基芐基)2'-羥基苯基)苯并三唑(Tinuvin? 234，BASF SE，Ludwigshafen)、2-(2'-羥基-5'-(叔辛基)苯基)苯并三唑(Tinuvin? 329，BASF SE，Ludwigshafen)、2(2'-羥基-3'-(2-丁基)-5'-(叔丁基)苯基)苯并三唑(Tinuvin? 350，BASF SE，Ludwigshafen)、雙(3-(2H-苯并三唑基)-2-羥基-5-叔辛基)甲烷(Tinuvin? 360，BASF SE，Ludwigshafen)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)苯酚(Tinuvin? 1577，BASF SE，Ludwigshafen)，以及二苯甲酮，例如2,4-二羥基二苯甲酮(Chimasorb? 22，BASF SE，Ludwigshafen)和2-羥基-4-(辛氧基)二苯甲酮(Chimassorb? 81，BASF SE，Ludwigshafen)、2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酸、2,2-雙[[(2-氰基-1-氧代-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]甲基]-1,3-丙二基酯(9CI)(Uvinul? 3030，BASF AG Ludwigshafen)，2-[2-羥基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1.3,5-三嗪(Tinuvin? 1600，BASF SE，Ludwigshafen)或四乙基-2,2'-(1,4-亞苯基二甲叉基)雙丙二酸酯(Hostavin? B-Cap，Clariant AG)。

還可以使用這些紫外線吸收劑的混合物。

此外，根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物可以提供有脫模劑。對(duì)于本發(fā)明組合物的特別合適的脫模劑是季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)或甘油單硬脂酸酯(GMS)。

此外，還可以將其它聚合物添加到根據(jù)本發(fā)明的嵌段共縮合物，例如聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、芳族聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET-環(huán)己烷二甲醇共聚物(PETG)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、環(huán)狀聚烯烴、聚丙烯酸酯或共聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯或共聚甲基丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯或共聚甲基丙烯酸甲酯(例如PMMA)，以及與苯乙烯的共聚物，例如透明的聚苯乙烯-丙烯腈(PSAN )、橡膠改性的乙烯(共)聚合物，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、熱塑性聚氨酯、基于環(huán)狀烯烴的聚合物(例如TOPAS?，來(lái)自Ticona的商業(yè)產(chǎn)品)。

根據(jù)本發(fā)明的嵌段共縮合物可以已知用于熱塑性聚碳酸酯的方式進(jìn)行處理，以得到任何所需的模制品。

在此背景下，本發(fā)明的共縮合物可例如通過(guò)熱壓，紡絲，吹塑成型，熱成型，擠出或注塑成型來(lái)轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品、模制品或成型制品。同樣感興趣的是采用多層系統(tǒng)。該應(yīng)用可以與基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的成型同步或緊跟在基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的成型之后，例如通過(guò)共擠出或多組分注塑成型。然而，應(yīng)用也可以在容易成型的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)上，例如通過(guò)用膜層壓或通過(guò)用溶液涂覆。

由基層和任選的一個(gè)頂層/任選的多個(gè)頂層(多層系統(tǒng))組成的片材或模制品可通過(guò)(共)擠出、直接剝離、直接涂覆、嵌件成型、薄膜嵌件成型、或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它合適的方法來(lái)生產(chǎn)。

注塑成型方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并描述于例如“Handbuch Spritzgiessen”, Friedrich Johannnaber/Walter Michaeli, Munich; Vienna: Hanser, 2001. ISBN 3-446-15632-1或者“Anleitung zum Bau von Spritzgiesswerkzeugen”, Menges/Michaeli/Mohren, Munich; Vienna: Hanser, 1999, ISBN 3-446-21258-2中。

擠出方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并特別是對(duì)于共擠出，描述于例如EP-A 0 110 221、EP-A 0 110 238和EP-A 0 716 919中。對(duì)于適調(diào)節(jié)器和噴嘴工藝的細(xì)節(jié)，參見(jiàn)Johannaber/Ast: “Kunststoff- Maschinenführer”, Hanser Verlag, 2000以及Gesellschaft Kunststofftechnik: “Coextrudierte Folien and Platten: Zukunftsperspektiven, Anforderungen, Anlagen and Herstellung, Qualit?tssicherung”, VDI-Verlag, 1990。

無(wú)論目前已經(jīng)在什么情況下使用已知的芳族聚碳酸酯，并且無(wú)論在什么情況下良好的流動(dòng)性加上改進(jìn)的脫模特性和在低溫下的高韌性和改進(jìn)的耐化學(xué)性是附加要求的，根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物均是可用的，例如用于生產(chǎn)大的外部汽車(chē)零件和室外使用的開(kāi)關(guān)箱、以及片材、模腔板、電氣和電子零件和光存儲(chǔ)器。例如，所述嵌段共縮合物可以在IT行業(yè)中用于計(jì)算機(jī)外殼和多媒體外殼、手機(jī)機(jī)殼，以及在家電行業(yè)中例如用于洗衣機(jī)，和在運(yùn)動(dòng)行業(yè)中例如作為用于頭盔的材料。

圖1示出了用于制備根據(jù)本發(fā)明的含硅氧烷的嵌段共聚碳酸酯的設(shè)置的示意圖。聚碳酸酯和最終的聚碳酸酯的催化劑母料經(jīng)由重力進(jìn)料機(jī)(4)和(5)計(jì)量至擠出機(jī)(1)。優(yōu)選地，使用顯示一個(gè)或多個(gè)排氣部分的共旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)。螺桿配置根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)來(lái)設(shè)計(jì)，并因此未示出。聚硅氧烷嵌段存儲(chǔ)在儲(chǔ)存槽(6)中，經(jīng)由位移泵(7)計(jì)量到擠出機(jī)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，如圖1所示，在擠出機(jī)上存在4個(gè)排氣外殼。真空經(jīng)由兩個(gè)真空泵(8)產(chǎn)生，并且從擠出機(jī)中分散的蒸氣在兩個(gè)冷凝器(9)中冷凝。根據(jù)本發(fā)明，還可使用具有較少但是至少一個(gè)排氣外殼或僅一個(gè)真空水平的配置。將預(yù)混合和脫揮發(fā)的熔體轉(zhuǎn)移至高粘度反應(yīng)器(2)，其也被連接到真空泵(8)和冷凝器(9)。在反應(yīng)完成后，將聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物經(jīng)由排放螺桿(3)從高粘度反應(yīng)器中排放。將聚合物線料在水浴(10)中冷卻，并在造粒機(jī)(11)中切割。

實(shí)施例

在下文中通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明，在沒(méi)有任何相反說(shuō)明下，本文中所描述的測(cè)定方法用于本發(fā)明中的所有相應(yīng)的參數(shù)。

熔體體積流速的測(cè)定(MVR)：

熔體體積流速(MVR)根據(jù)ISO 1133(在300℃；1.2kg)測(cè)定，除非已經(jīng)描述了任何其它條件。

溶液粘度(η_rel)的測(cè)定：

相對(duì)溶液粘度(η_rel；也稱(chēng)為η_rel)在25℃下用烏氏粘度計(jì)在濃度為5g/l的二氯甲烷中來(lái)測(cè)定。

光學(xué)顯微鏡(以調(diào)查硅氧烷成分的并入)：

硅氧烷組分的并入特征經(jīng)由光學(xué)顯微鏡檢查。硅油的大量存在(在微米范圍內(nèi)或更大)是硅氧烷組分的物理并入的指標(biāo)(pointer)。沒(méi)有嵌段共縮合物存在。相比之下，如果聚硅氧烷域的平均尺寸低于1μm，那么可以推定存在嵌段共聚物。

通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)和光學(xué)顯微鏡的硅氧烷域分布

硅氧烷域分布通過(guò)使用原子力顯微鏡和光學(xué)顯微鏡來(lái)分析。在液氮溫度下將各樣品的注塑成型的試棒(80×10×4mm)通過(guò)使用超薄切片機(jī)在試棒的中心切開(kāi)。制備樣品并通過(guò)觀察流動(dòng)方向(注塑成型部件的流動(dòng)方向)拍攝AFM圖像。圖像在環(huán)境條件(25℃，相對(duì)濕度30%)中并以軟斷續(xù)接觸模式或輕敲模式記錄。將具有約2.8Nm^-1的典型彈簧常數(shù)和約75kHz的共振頻率的輕敲模式懸臂(Nanoworld 探針頭)用于掃描。輕敲力受到設(shè)定振幅和自由空氣振幅之間的比率的控制。掃描速率在1Hz的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，這取決于圖像品質(zhì)。為了采集表面形態(tài)，相襯和高度圖像被記錄在2.5μm×2.5μm的區(qū)域上。將Bruker D3100顯微鏡作為AFM使用。借助于Olympus SIS(Olympus Soft Imaging Solutions GmbH, 48149, Münster, 德國(guó))的圖像評(píng)估經(jīng)由光/暗對(duì)比來(lái)自動(dòng)分析顆粒。顆粒的直徑是根據(jù)投影面積當(dāng)量圓的直徑來(lái)確定。為了評(píng)估大于1μm的硅氧烷域，使用Zeiss Axioplan 2光學(xué)顯微鏡。如對(duì)于AFM圖像所述的那樣分析尺寸分布。通過(guò)光學(xué)顯微鏡評(píng)價(jià)的面積約為例如735000μm²并且通過(guò)AFM評(píng)估的面積為約6.25μm²。顆粒的域尺寸分布使用AFM-面積和光學(xué)顯微鏡面積之間的表面比重新計(jì)算。

使用的材料：

用于根據(jù)本發(fā)明的共縮合物的合成的聚碳酸酯(PC)：具有基于來(lái)自Bayer MaterialScience的苯酚的端基的直鏈雙酚A聚碳酸酯，使用具有59-62cm3/10min的熔體體積指數(shù)(根據(jù)ISO 1033在300℃下測(cè)量并負(fù)載1.2kg)。所述聚碳酸酯不含任何添加劑，例如UV穩(wěn)定劑、脫模劑或熱穩(wěn)定劑。經(jīng)由如DE 102008019503中所述的熔融酯交換方法制備聚碳酸酯。聚碳酸酯具有約600ppm的苯酚端基含量。

硅氧烷成分：

所用的硅氧烷是具有式(1a)的對(duì)苯二酚封端的聚二甲基硅氧烷(即R¹=H，R²、R³=甲基，p=0)，其中n=30且m=3，具有8.8mgKOH /g的羥基含量和753mPa·s的粘度(23℃)。

重均分子量是Mw=13 000g/mol，通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)與雙酚A標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)測(cè)定；檢測(cè)借助于IR檢測(cè)器在1050cm^-1下進(jìn)行。

所述硅氧烷組分可以根據(jù)下列程序制備：

在配備有恒溫加熱器、攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)燒瓶中，在4小時(shí)內(nèi)將具有如通過(guò)²⁹Si NMR確定的31.8二甲基甲硅烷氧基單元的平均鏈長(zhǎng)和230mmol的酰氧基端基的250克α,ω-雙酰氧基聚二甲基硅氧烷逐滴添加到35.1g(150mmol)雙酚A于50g二甲苯、25g乙酸和0.5g乙酸鈉的溶液中，同時(shí)在105℃下加熱至溫和回流。在添加完成后，將澄清的溶液攪拌另外一小時(shí)。然后將溶劑和揮發(fā)物通過(guò)160℃和3毫巴的壓力的減壓蒸餾除去。在冷卻后，經(jīng)過(guò)3微米的過(guò)濾器(Seitz K300)過(guò)濾粗產(chǎn)物，得到236g(83%理論)的無(wú)色透明的液體。

催化劑：

所用的催化劑是來(lái)自Rhein Chemie Rheinau GmbH (Mannheim, 德國(guó))的母料形式的四苯基鏻苯酚鹽。四苯基鏻苯酚鹽以與苯酚的共結(jié)晶物形式使用，并包含約70%的四苯基鏻苯酚鹽。隨后的量基于由Rhein Chemie獲得的物質(zhì)(作為與苯酚的共結(jié)晶物)。

所述母料是以0.25%的混合物形式使用。為了這個(gè)目的，使4982g經(jīng)受18g的四苯基鏻苯酚鹽在鼓箍混合器中的旋轉(zhuǎn)應(yīng)用30分鐘。將所述母料以1:10的比例計(jì)量，使得所述催化劑以聚碳酸酯的總數(shù)量的0.025重量%的比例存在。

用于對(duì)比實(shí)施例的材料：

Makrolon^? 2808：基于具有苯酚作為端基的的雙酚A的來(lái)自Bayer MaterialScience的直鏈聚碳酸酯，具有9.5的MVR。

Lexan?EXL 1414T：基于雙酚A的來(lái)自Sabic Innovative Plastics的直鏈含硅氧烷嵌段共縮合物，具有7.3的MVR，經(jīng)由界面方法制備。

Lexan^?EXL 9330：基于雙酚的A來(lái)自Sabic Innovative Plastics的包含阻燃劑的含硅氧烷的直鏈嵌段共縮合物，具有8.8的MVR，經(jīng)由界面方法制備。

實(shí)施例3：通過(guò)相間方法(對(duì)比實(shí)施例)制造的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物的制備

將25升的二氯甲烷添加到2185g(9.57mol)的雙酚A和1687g(42.16mol)的氫氧化鈉在25升的水中的溶液中，在氮?dú)獾那闆r下呈現(xiàn)惰性。添加115g(相對(duì)于雙酚A的量的約5重量%)的硅氧烷組分(參見(jiàn)上文)。在12.5-13.5的pH和20℃下引入1896g(19.17mol)的光氣。在光氣化過(guò)程中添加30%氫氧化鈉溶液，以防止pH跌落低于12.5。當(dāng)光氣化完成時(shí)，并在用氮?dú)鉀_洗之后，添加溶于2升的二氯甲烷的65.4g(0.43mol)的4-叔丁基苯酚(來(lái)自Sigma-Aldrich，美國(guó)的技術(shù)等級(jí))。攪拌進(jìn)行10分鐘，并添加溶于0.5升二氯甲烷的11g(0.1mol)的N-乙基哌啶，并繼續(xù)攪拌1小時(shí)。分離出水相，然后將有機(jī)相用磷酸酸化，并用蒸餾水洗滌至中性并不含鹽。在用氯苯替代溶劑之后，將產(chǎn)物借助于在290℃和0.1毫巴下約80轉(zhuǎn)/分鐘的蒸發(fā)擠出機(jī)來(lái)擠出并借助于造粒機(jī)來(lái)造粒。

嵌段共聚物的制造(本發(fā)明的)

在圖1所描述的設(shè)置中生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物。

將聚碳酸酯和聚碳酸酯的催化劑母料經(jīng)由重力進(jìn)料機(jī)計(jì)量(4)和(5)計(jì)量至擠出機(jī)(1)。使用顯示一個(gè)或多個(gè)排氣部分的共旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)。螺桿配置根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)來(lái)設(shè)計(jì)，并因此未示出。將聚硅氧烷嵌段存儲(chǔ)在儲(chǔ)存槽(6)中，經(jīng)由位移泵(7)計(jì)量到擠出機(jī)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，如圖1所示，在擠出機(jī)上存在4個(gè)排氣外殼。真空經(jīng)由兩個(gè)真空泵(8)產(chǎn)生，并且從擠出機(jī)中分散的蒸氣在兩個(gè)冷凝器(9)中冷凝。根據(jù)本發(fā)明，還應(yīng)用具有較少但至少一個(gè)排氣外殼或僅一個(gè)真空水平的配置。將預(yù)混合和脫揮發(fā)的熔體轉(zhuǎn)移至高粘度反應(yīng)器(2)，其還連接到真空泵(8)和冷凝器(9)。在反應(yīng)完成之后，將聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物經(jīng)由排放螺桿(3)從高粘度反應(yīng)器中排放。將聚合物線料在水浴(10)中冷卻，并在造粒機(jī)(11)中切割。

對(duì)于擠出機(jī)(1)，使用雙螺桿擠出機(jī)(來(lái)自Leistritz Extrusionstechnik GmbH, Nuremberg 的ZSE 27 MAXX)。擠出機(jī)由11個(gè)外殼部件組成-參見(jiàn)圖1。在外殼部件1中，添加聚碳酸酯和催化劑母料，并在外殼2和3中將這些組分熔融。在外殼部件4中，添加液體硅氧烷組分。外殼部件5和6用于并入硅氧烷組分。外殼7到10提供有排氣孔以除去縮合產(chǎn)物。外殼7和8被分配至第一真空階段，并且外殼9和10被分配至第二真空階段。第一真空階段中的減壓是250-500毫巴絕對(duì)壓力。第二真空階段中的減壓可以在表1中找到，低于1毫巴。在區(qū)域11中，最后進(jìn)行壓力恢復(fù)，然后將產(chǎn)物泵入第二反應(yīng)器(高粘度反應(yīng)器)中。

在本發(fā)明的實(shí)施例中所使用的高粘度反應(yīng)器根據(jù)EP460466建造。它具有兩個(gè)水平的轉(zhuǎn)子，其是軸向平行的。該轉(zhuǎn)子直徑為190mm，該反應(yīng)器具有45升的保留體積。它在頂部采用大開(kāi)口建造用于分散蒸氣，并且允許在低壓下操作。根據(jù)本發(fā)明的典型操作壓力為1毫巴(絕對(duì)壓力)。反應(yīng)器以30rpm的轉(zhuǎn)速操作，在機(jī)器中提供了良好的表面更新以及低程度的填充。對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施例1和實(shí)施例2，高粘度反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間測(cè)定為約40分鐘。

表1：本發(fā)明的實(shí)施例(使用如在圖1中描繪的雙螺桿擠出機(jī)和高粘度反應(yīng)器的反應(yīng)器組合)

¹⁾包含在共縮合物中的重排結(jié)構(gòu)的濃度：(Ia)65ppm，(IIa)51ppm，(IIIa)14ppm和(IVa)23ppm，基于該共縮合物計(jì)并在水解之后測(cè)定。

本發(fā)明的實(shí)施例1和實(shí)施例2表明，高分子量產(chǎn)物可以在本發(fā)明的機(jī)器配置中實(shí)現(xiàn)。已經(jīng)經(jīng)由反應(yīng)性擠出獲得的產(chǎn)物的溶液粘度在高粘度注塑或擠出類(lèi)型的范圍內(nèi)。

通過(guò)光學(xué)顯微鏡圖像示出了存在硅氧烷域的均勻分布。

通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的嵌段共縮合物和常規(guī)可商購(gòu)的含硅氧烷的嵌段共縮合物和基于雙酚A的傳統(tǒng)直鏈聚碳酸酯的剪切粘度示于表2中。

表2：在300℃下在不同的剪切速率下的剪切粘度(高壓毛細(xì)管流變儀)

*在50s^-1外推的值。

由表3明顯可見(jiàn)在本發(fā)明的實(shí)施例中在相對(duì)高的剪切速率下粘度顯著下降。例如，在直鏈聚碳酸酯(Makrolon^? 2808)的情況下，在可比的零粘度的情況下，在高剪切速率下的粘度高于本發(fā)明的實(shí)施例的情況。出人意料的是，在類(lèi)似的或甚至更高的起始粘度的情況下，本發(fā)明的材料的流動(dòng)性相比于在界面方法中得到的常規(guī)的、可商購(gòu)的硅氧烷嵌段共聚碳酸酯在剪切下因此更高。這是令人驚訝的和不可預(yù)見(jiàn)的。

表3：熔體穩(wěn)定性(在不同停留時(shí)間之后的MVR 300℃)

。

令人驚奇的是，盡管是在反應(yīng)性擠出方法中生產(chǎn)，但是本發(fā)明的樣品(實(shí)施例1和實(shí)施例2)表現(xiàn)出高熔體穩(wěn)定性。熔體穩(wěn)定性甚至出乎意料地高于已經(jīng)在界面法中獲得的含硅氧烷的聚碳酸酯的情況。

在不同壁厚下的機(jī)械性能：

對(duì)于機(jī)械試驗(yàn)，通過(guò)注塑成型制備具有楔形幾何形狀的試棒。

將V型缺口應(yīng)用在楔形樣品的不同的位置(不同厚度)上。樣品具有V型缺口，其在不同的厚度上具有0.10mm和0.25mm的缺口半徑。

在室溫下在每個(gè)樣品上進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)。

這些試驗(yàn)是在Instron 5566測(cè)試機(jī)上以10mm/分鐘的應(yīng)變速率進(jìn)行，支撐邊緣之間的距離為42mm(參見(jiàn)圖2)。

表4：

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可以看出當(dāng)相比于標(biāo)準(zhǔn)聚碳酸酯材料時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的材料的臨界厚度更高。標(biāo)準(zhǔn)聚碳酸酯樣品對(duì)于0.1mm的缺口半徑顯示出5.65mm的臨界厚度，而本發(fā)明材料在該厚度下仍然是延展性的(臨界厚度大于7.0mm)。

硅氧烷域分布：

表5：

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D_n90值=對(duì)于樣品中的給定百分?jǐn)?shù)的顆粒的最大粒徑，表示90%的顆粒低于該直徑的給定值。同樣適用于D_n50和D_n10值(與50%和10%相關(guān))。

d_最小表示最小的硅氧烷域的直徑。

d_最大表示最大的硅氧烷域的直徑。