本發(fā)明是在以由美國(guó)能源部授予的基本合同號(hào)DE-AC05-00OR22725的政府支持下完成的。政府在本發(fā)明中具有某些權(quán)利。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明總體上涉及聚合物共混物(polymer blend)和復(fù)合組合物(composite composition)，并且更具體地，涉及這樣的在如抗拉強(qiáng)度和韌性這樣的性質(zhì)方面具有有用特性的組合物。

發(fā)明背景

當(dāng)今可用的大量結(jié)構(gòu)材料要么以良好的機(jī)械(即抗拉)強(qiáng)度為特征，要么以良好的伸長(zhǎng)率(韌性)為特征，但是通常不具有導(dǎo)致魯棒(robust)或堅(jiān)固(rugged)(即，既堅(jiān)固且堅(jiān)韌)的材料的這兩種特性的組合。具有這樣的改善的物理特性的材料在大量應(yīng)用中將是有用的和有利的，所述應(yīng)用包括在關(guān)鍵結(jié)構(gòu)應(yīng)用和耐沖擊應(yīng)用，其中遇到高負(fù)荷或突然的機(jī)械應(yīng)力。在這樣的應(yīng)用中，具有高抗拉強(qiáng)度但低韌性的材料由于它們的脆性而易于失效。具有高抗拉強(qiáng)度連同改進(jìn)的韌性的材料大大地較不易于發(fā)生這樣的失效。

發(fā)明概述

本公開(kāi)內(nèi)容涉及可用作用于大量應(yīng)用的工業(yè)塑料樹(shù)脂和結(jié)構(gòu)材料的高性能聚合物共混物和它們的復(fù)合物。本文中描述的聚合物共混物的特征在于有益的機(jī)械性質(zhì)(例如，高強(qiáng)度和韌性)的組合，這使得它們特別可用在其中遇到高負(fù)荷或機(jī)械應(yīng)力的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)應(yīng)用中。在許多實(shí)施方案中，本文中描述的聚合物共混物是熱塑性的，這有利地向它們提供足夠程度的可模制性(成型性，moldability)、彈性、可再循環(huán)性(可回收性，recyclability)和/或延展性，以將它們模制成各種各樣的有用形狀。

在一些實(shí)施方案中，聚合物共混物材料包括：(i)第一聚合物，所述第一聚合物含有其中至少一個(gè)氫原子結(jié)合至選自氧、氮和硫的雜原子的氫鍵供給基團(tuán)(hydrogen bond donating group)，(例如，羥基、胺、酰胺、硫醇、羧基、磺酸和膦酸基團(tuán))；或者第一聚合物的陰離子形式(陰離子形式的第一聚合物，anionic version of the first polymer)，其中至少一部分的結(jié)合至雜原子的氫原子不存在(absent)并且被至少一個(gè)電子對(duì)代替；(ii)第二聚合物，所述第二聚合物含有氫鍵接受基團(tuán)(hydrogen bond accepting group)，如選自腈、鹵素和醚官能團(tuán)的那些；和(iii)至少一種改性劑，所述改性劑選自碳粒子(carbon particle)、含醚的聚合物和路易斯酸化合物(Lewis acid compound)。在聚合物共混物材料中，如果第二聚合物含有醚官能團(tuán)，則所述至少一種改性劑選自碳粒子和路易斯酸化合物。通常，所述路易斯酸化合物在性質(zhì)上是非聚合物的。

本公開(kāi)內(nèi)容還涉及用于制備上述聚合物共混物材料或復(fù)合物中的任一種的方法。在特別的實(shí)施方案中，所述方法包括將包含組分(i)、(ii)和(iii)的混合物均勻地共混。所述方法可以還包括模制過(guò)程，其可以包括本領(lǐng)域已知的成形(shaping)、加熱和/或壓制(pressing)過(guò)程中的任一個(gè)，以制備所述聚合物共混物材料的成形制品。

附圖簡(jiǎn)述

圖1A、1B：顯示氫鍵合(圖1A)和配價(jià)(dative)鍵合(圖1B)位點(diǎn)的代表性化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖2：對(duì)于含有炭黑、硼酸并且在過(guò)氧化二異丙苯的存在下交聯(lián)的軟木木質(zhì)素-天然橡膠和軟木木質(zhì)素-丁腈橡膠共混物的代表性動(dòng)態(tài)力學(xué)儲(chǔ)存模量(dynamic mechanical storage modulus)和損耗角正切譜(loss tangent spectra)。

圖3A(上圖、下圖)、3B(上圖、下圖)：對(duì)于圖3A：多至1000％的應(yīng)變的硬木(HW)木質(zhì)素-PEO共混物的代表性拉伸應(yīng)力-應(yīng)變分布圖(圖3A，上圖)，連同多至60％的應(yīng)變軸的放大部分(圖3A，下圖)。對(duì)于圖3B：在有和沒(méi)有結(jié)合硼酸(BA)的情況下，多至1000％的應(yīng)變的軟木(SW)木質(zhì)素-PEO共混物的代表性拉伸應(yīng)力-應(yīng)變分布圖，以及僅對(duì)于PEO的對(duì)照曲線(圖3B，上圖)，連同多至200％的應(yīng)變軸的放大部分(圖3B，下圖)。

圖4A、4B：在有或沒(méi)有沒(méi)有DCP的情況下，具有PEO和/或BA的硬木(HW)木質(zhì)素-NBR共混物(圖4A)和具有PEO和/或BA的軟木(SW)木質(zhì)素-NBR共混物(圖4B)的代表性拉伸應(yīng)力-應(yīng)變分布圖，以及在有或沒(méi)有DCP的情況下，對(duì)于僅含有木質(zhì)素和NBR的共混物的對(duì)照曲線(其中“NBR”指的是丁腈橡膠，且“DCP”指的是過(guò)氧化二異丙苯)。

圖5A(上圖、下圖)、5B(上圖、下圖)：對(duì)于圖5A：多至600％的應(yīng)變的具有PEO和/或BA的軟木(SW)木質(zhì)素-NBR-CB-DCP共混物的代表性拉伸應(yīng)力-應(yīng)變數(shù)據(jù)(圖5A，上圖)，連同多至100％的應(yīng)變軸的放大部分(圖5A，下圖)。對(duì)于圖5B：多至1250％的應(yīng)變的具有PEO和/或BA的硬木(HW)木質(zhì)素-NBR-CB-DCP共混物的代表性拉伸應(yīng)力-應(yīng)變數(shù)據(jù)(圖5B，上圖)，連同多至200％的應(yīng)變軸的放大部分(圖5B，下圖)。在每個(gè)圖中還包括了對(duì)于僅含有木質(zhì)素-NBR-CB-DCP的共混物的對(duì)照曲線，以及在有或沒(méi)有DCP的情況下，對(duì)于僅含有木質(zhì)素和NBR的對(duì)照曲線。

圖6A、6B：分別是對(duì)于基于軟木(圖6A)和硬木(圖6B)木質(zhì)素的組合物，對(duì)于木質(zhì)素//NBR/CB/BA/DCP/PEO的共混物在可變的PEO負(fù)載(如表8中提供的)下的代表性應(yīng)力-應(yīng)變分布圖。

發(fā)明詳述

在第一方面，本公開(kāi)內(nèi)容涉及一種聚合物共混物材料(聚合物共混材料，polymer blend material)，其包含：(i)第一聚合物，所述第一聚合物含有氫鍵供給基團(tuán)，如選自羥基、胺、硫醇、羧基、磺酸和膦酸基團(tuán)或它們的組合的那些；(ii)第二聚合物，所述第二聚合物含有氫鍵接受基團(tuán)，如選自腈、鹵素和醚官能團(tuán)或它們的組合的那些；和(iii)至少一種改性劑，所述改性劑選自碳粒子、含醚聚合物和路易斯酸化合物。所述氫鍵供給基團(tuán)含有至少一個(gè)結(jié)合至雜原子(即，不同于碳，如氧、硫或氮)的氫原子，使得該氫原子可以參與與氫鍵接受基團(tuán)的氫鍵合相互作用。氫鍵接受基團(tuán)通常不含有結(jié)合至雜原子的氫原子。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“聚合物”通常指的是具有至少或大于5、10、15、20、30、40或50個(gè)連接的單體單元的分子，并且可以是均聚物或共聚物，其中共聚物可以是，例如，嵌段、無(wú)規(guī)、交替、接枝或支化的共聚物。

在第一實(shí)施方案中，含有氫鍵供給基團(tuán)的第一聚合物與含有氫鍵接受基團(tuán)的第二聚合物經(jīng)由在第一聚合物的氫原子與第二聚合物的氫接收基團(tuán)之間的氫鍵相互作用接合(engage)。對(duì)于含羥基的第一聚合物和含腈的第二聚合物的情形，圖1A中描繪了代表性的氫鍵相互作用。在第二實(shí)施方案中，含有氫鍵供給基團(tuán)的第一聚合物與含有氫鍵接受基團(tuán)的第二聚合物經(jīng)由配價(jià)鍵合相互作用接合。配價(jià)鍵，也稱為偶極鍵，是由于分子的富電子區(qū)域(即，在一個(gè)或多個(gè)原子上的一個(gè)或多個(gè)電子對(duì)，如由路易斯堿提供的)與另一個(gè)分子的貧電子區(qū)域之間的相互作用所致形成的共價(jià)鍵。同樣對(duì)于含羥基的第一聚合物和含腈的第二聚合物的情形，圖1B中描繪了代表性的配價(jià)鍵相互作用。值得注意的是，對(duì)條件的某些調(diào)節(jié)可以促使第一聚合物與第二聚合物要么通過(guò)氫鍵要么通過(guò)配價(jià)鍵相互作用而相互作用?？梢愿淖兿嗷プ饔妙愋偷囊环N具體條件是pH。例如，第一聚合物中的羧酸和酚基團(tuán)可以部分地或完全地通過(guò)與堿(例如，金屬氫氧化物，如氫氧化鈉)相互作用而去質(zhì)子化，在此情況下，去質(zhì)子化的羧酸(即，羧酸鹽)或去質(zhì)子化的苯酚(即，酚鹽)通過(guò)配價(jià)鍵合相互作用部分地或排他地與第二聚合物接合。因此，出于前述考慮，在一些實(shí)施方案中，術(shù)語(yǔ)“氫鍵供給基團(tuán)”可以是指不具有能夠在氫鍵合相互作用中接合的氫原子的基團(tuán)，而是包含陰離子基團(tuán)，所述陰離子基團(tuán)具有一個(gè)或多個(gè)能夠在配價(jià)鍵合相互作用中接合的電子對(duì)。在其他實(shí)施方案中，可以包含質(zhì)子酸(例如，強(qiáng)或弱的無(wú)機(jī)或有機(jī)酸，如HCl或乙酸)，以確保占優(yōu)勢(shì)的氫鍵合相互作用。一些官能團(tuán)(例如，醇或胺)可以交替地或同時(shí)地通過(guò)氫鍵合和/或配價(jià)鍵合相互作用而相互作用。

在一個(gè)實(shí)施方案中，術(shù)語(yǔ)“第一聚合物”和“第二聚合物”指的是單獨(dú)(分開(kāi)，separate)的化合物。在含有選自第一和第二聚合物兩者的官能團(tuán)的單一聚合物(例如，丙烯腈-乙烯醇共聚物，如在美國(guó)專利3,388,199中描述的)的情況下，可以將該單一聚合物看作第一或第二聚合物(即，組分(i)或(ii))，但是不充當(dāng)?shù)谝缓偷诙酆衔飪烧摺Ｌ貏e地，因?yàn)榻?jīng)常使用PAN-丙烯酸共聚物代替純的PAN聚合物用于類似應(yīng)用中，所以本公開(kāi)內(nèi)容通常將PAN-丙烯酸聚合物視為屬于第一或第二聚合物而不充當(dāng)?shù)谝缓偷诙酆衔飪烧撸M管本公開(kāi)內(nèi)容可以包括PAN-丙烯酸充當(dāng)?shù)谝缓偷诙酆衔飪烧叩目赡苄?。在一些?shí)施方案中，第二聚合物不含有上述任一種氫鍵供給基團(tuán)的一個(gè)或多個(gè)，或完全不含有任何氫鍵供給基團(tuán)，和/或第一聚合物不含有上述任一種氫鍵接受基團(tuán)的一個(gè)或多個(gè)，或完全不含有任何氫鍵接受基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，含有選自第一和第二聚合物兩者的官能團(tuán)的單一聚合物可以充當(dāng)組分(i)和(ii)兩者。在該后一種實(shí)施方案中，聚合物共混物可以僅包含兩種組分，即，與組分(iii)的改性劑組合的含有選自第一和第二聚合物兩者的官能團(tuán)的單一聚合物(例如，丙烯腈-乙烯醇共聚物)。因此，聚合物共混物包括單獨(dú)的第一和第二聚合物(即，單獨(dú)的組分i和ii)的可能性，或充當(dāng)組分i和ii兩者的單一聚合物的可能性，其中，在聚合物共混物中，要么兩種單獨(dú)的聚合物要么單一的聚合物與至少一種改性劑(組分iii)組合。在聚合物不具有重疊的組分(i)和(ii)的官能團(tuán)(即，第一聚合物不具有任何對(duì)于第二聚合物來(lái)說(shuō)可接受的氫鍵接受基團(tuán)，或第二聚合物不具有任何氫鍵供給基團(tuán))的情況下，聚合物共混物不包括將組分(iii)在不存在第二聚合物的情況下與第一聚合物組合的可能性，或?qū)⒔M分(iii)在沒(méi)有第一聚合物的情況下與第二聚合物組合的可能性。，氫鍵供給基團(tuán)和氫鍵接受基團(tuán)兩者都需要存在于要么單獨(dú)的聚合物中要么單一聚合物中，以正確地充當(dāng)組分(i)和(ii)。

(i)和/或(ii)的聚合物可以獨(dú)立地具有寬范圍的重均分子量(M_w)的任一個(gè)，如精確地、大約、至少、高于、多至或少于，例如，10,000,000g/mol，5,000,000g/mol，1,000,000g/mol，500,000g/mol，400,000g/mol，300,000g/mol，200,000g/mol，100,000g/mol，50,000g/mol，10,000g/mol，5,000g/mol，2,500g/mol，2,000g/mol，1,500g/mol，1,000g/mol，500g/mol或250g/mol，或者在由前述示例值中的任意兩個(gè)所界定的范圍內(nèi)。聚合物也可以獨(dú)立地具有寬范圍的數(shù)均分子量M_n的任一個(gè)，其中n可以對(duì)應(yīng)于上文對(duì)于M_w提供的數(shù)中的任一個(gè)，以及，例如5、10、20、50、100或200，并且其中M_n可以對(duì)應(yīng)于上文提供的M_w值中的任一個(gè)或其中的范圍。

含有羥基(OH)基團(tuán)的聚合物可以具有結(jié)合至脂族(即，非芳族，例如，烷基或烯基)或芳族基團(tuán)的羥基。在一些實(shí)施方案中，羥基至少部分地或僅結(jié)合至脂族基團(tuán)，而在其他實(shí)施方案中，羥基至少部分地或僅結(jié)合至芳族(例如，苯基)基團(tuán)，而仍然在其他實(shí)施方案中，羥基至少部分地或僅結(jié)合至脂族和芳族基團(tuán)兩者。含羥基的聚合物的一些實(shí)例包括聚乙烯醇、多糖(例如，纖維素、半纖維素、淀粉、葡聚糖、幾丁質(zhì)、殼聚糖和果膠)、含羥基的乙烯基加成聚合物(例如，聚(丙烯酸2-羥乙酯))、含羥基的聚酰亞胺和含苯酚的聚合物，如木質(zhì)素、丹寧酸、聚(乙烯基苯酚)、聚(苯乙烯-共-烯丙基醇)、酚醛樹(shù)脂、酚醛清漆和甲階段酚醛樹(shù)脂(resole)。在一些實(shí)施方案中，含羥基的聚合物僅含有羥基官能團(tuán)，如附接到烴主鏈，而在其他實(shí)施方案中，含羥基的聚合物包括不同于羥基的官能團(tuán)，如醚基團(tuán)、羧基基團(tuán)或氨基基團(tuán)。以上描述的所有含羥基的聚合物都是本領(lǐng)域熟知的。在一個(gè)實(shí)施方案中，如果含羥基的聚合物不含有氫鍵接受基團(tuán)(或僅含有羥基官能團(tuán))，則它可以僅起到第一聚合物(組分i)的作用。在另一個(gè)實(shí)施方案中，如果含羥基的聚合物含有氫鍵接受基團(tuán)(例如，腈或醚基團(tuán))，則它也可以(即，另外)起到第二聚合物(組分ii)的作用。

在特別的實(shí)施方案中，含羥基的聚合物是木質(zhì)素。木質(zhì)素可以是廣泛多種自然中存在的或本領(lǐng)域已知的木質(zhì)素組合物中的任一種。如本領(lǐng)域已知的，自然中存在的木質(zhì)素組合物通常不是均勻的。木質(zhì)素是無(wú)規(guī)聚合物，其在植物物種之間顯示明顯的組成上的變化。許多其他條件，如環(huán)境條件、年齡和加工的方法，都影響木質(zhì)素組成。木質(zhì)素主要在三種醇單元即對(duì)香豆基醇(p-coumaryl alcohol)、愈創(chuàng)木基醇和芥子醇的比率上有區(qū)別。香豆基醇、愈創(chuàng)木基醇和芥子醇的聚合作用分別形成木質(zhì)素聚合物的對(duì)羥基苯基(H)、愈創(chuàng)木基(G)和丁香基(S)組分。前體木質(zhì)素可以具有廣泛多種的H、G和S組分的相對(duì)重量％(wt％)的任一種。如在一些種子中觀察到的，木質(zhì)素也可以由咖啡醇(caffeyl alcohol)單元組成，例如，Chen等，PNAS，109(5)，1772-1777(2012)。例如，前體木質(zhì)素可以含有(對(duì)于每種組分來(lái)說(shuō)獨(dú)立地)至少、多至或少于1重量％、2重量％、5重量％、10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％或其范圍的咖啡醇、H、G和S組分中的任一種。通常，每種醇組分的重量％的和是100％，或者如果考慮其他次要組分，為至少98％。不同的木材和植物來(lái)源(例如，硬木、軟木、柳枝稷和甘蔗渣)在它們的木質(zhì)素組成上經(jīng)常是大大不同的。

除了木質(zhì)素的天然變化之外，還存在基于木質(zhì)素被加工的方式的在組成上的變化。例如，前體木質(zhì)素可以是Kraft木質(zhì)素、亞硫酸木質(zhì)素(即，木質(zhì)素磺酸鹽)或無(wú)硫木質(zhì)素。如本領(lǐng)域已知的，Kraft木質(zhì)素指的是由Kraft過(guò)程得到的木質(zhì)素。在Kraft過(guò)程中，將氫氧化鈉和硫化鈉的組合(稱為“白液”)與在生物質(zhì)中存在的木質(zhì)素反應(yīng)，以形成暗色的帶有硫醇基的木質(zhì)素。Kraft木質(zhì)素通常是具有高濃度的酚基團(tuán)的水和溶劑不可溶的材料。通常可以在堿性水溶液中使它們可溶。還如本領(lǐng)域已知的，亞硫酸木質(zhì)素指的是由亞硫酸鹽過(guò)程得到的木質(zhì)素。在亞硫酸鹽過(guò)程中，將亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽(取決于pH)連同抗衡粒子與木質(zhì)素反應(yīng)，以形成帶有磺酸酯(SO₃H)基團(tuán)的木質(zhì)素。該磺酸酯基團(tuán)賦予亞硫酸木質(zhì)素相當(dāng)大程度的水溶性。存在若干類型的本領(lǐng)域已知的無(wú)硫木質(zhì)素，包括從生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)(如在乙醇生產(chǎn)中使用的那些)、溶劑制漿(即，“有機(jī)溶劑(organosolv)”過(guò)程)和堿法制漿獲得的木質(zhì)素。特別地，有機(jī)溶劑木質(zhì)素是通過(guò)從木質(zhì)纖維來(lái)源(如切碎的木頭)溶劑萃取隨后沉淀而獲得的。由于在制備有機(jī)溶劑木質(zhì)素中使用的明顯較溫和的條件(即，相對(duì)于Kraft和亞硫酸鹽過(guò)程)，有機(jī)溶劑木質(zhì)素通常更純、較少降解，并且通常比Kraft和亞硫酸鹽木質(zhì)素具有更窄的分子量分布。也可以將這些木質(zhì)素?zé)岢]發(fā)成分，以制備具有較少脂族羥基的變體，以及具有升高的軟化點(diǎn)的分子重構(gòu)的形式。前述木質(zhì)素類型中的任意一種或多種可以使用(或排除)作為本文所述的方法中的組分用于制備聚合物共混物。

木質(zhì)素也可以是具有特定的或優(yōu)化的H、G和S組分的比率的木質(zhì)素的改造形式。可以通過(guò)例如引起木質(zhì)素中的化學(xué)結(jié)構(gòu)和生物質(zhì)中的總木質(zhì)素含量變化的本領(lǐng)域已知的轉(zhuǎn)基因和重組DNA方法來(lái)改造木質(zhì)素(例如，F(xiàn).Chen等，Nature Biotechnology，25(7)，第759-761頁(yè)(2007)和A.M.Anterola等，Phytochemistry，61，第221-294頁(yè)(2002))。木質(zhì)素的改造特別涉及改變木質(zhì)素的G和S組分的比率(D.Guo等，The Plant Cell，13，第73-88頁(yè)，(2001年1月)。特別地，木材制漿動(dòng)力學(xué)研究顯示，S/G比率的增加明顯增強(qiáng)木質(zhì)素移除的速率(L.Li等，Proceedings of The National Academy of Sciences of The United States of America，100(8)，第4939-4944頁(yè)(2003))。S單元變得與兩種木質(zhì)醇(lignol)單體共價(jià)連接；另一方面，G單元連接到三個(gè)其他單元。這樣，增加的G含量(降低S/G比率)通常產(chǎn)生具有更多C-C鍵合的高度支化的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)。相反，增加的S含量通常導(dǎo)致更多的β-芳基醚(β-O-4)連接，其容易在化學(xué)脫木質(zhì)素化期間(例如，如在Kraft制漿過(guò)程中)斷裂(與C-C鍵相比)。已經(jīng)證實(shí)，減少木質(zhì)素含量和改變S/G比率提高可生物轉(zhuǎn)化能力和脫木質(zhì)素化脫木質(zhì)素化。因此，對(duì)于脫木質(zhì)素化可以使用較不苛刻和損害性的條件(即，與使用強(qiáng)酸或堿的當(dāng)前實(shí)踐相比)，這將提供更好適用于更高附加價(jià)值的應(yīng)用的更加改進(jìn)的木質(zhì)素，所述應(yīng)用包括韌性聚合物共混物的制造、碳材料制備(例如碳纖維、碳粉、活性炭、微孔和介孔碳)以及芳烴原料的熱解或催化制備。

已經(jīng)研究了留下高木質(zhì)素含量殘余物的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的生物質(zhì)發(fā)酵(S.D.Brown等，Applied Biochemistry and Biotechnology，137，第663-674頁(yè)(2007))。這些殘余物將含有具有取決于生物質(zhì)來(lái)源(例如，木材物種、草和秸稈)變化的分子結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素。從這些高品質(zhì)木質(zhì)素生產(chǎn)附加價(jià)值的產(chǎn)品會(huì)大大改進(jìn)生物精煉廠的總體運(yùn)行成本。已經(jīng)提出了多種化學(xué)路徑以從木質(zhì)素獲得附加價(jià)值的產(chǎn)品(J.E.Holladay等，來(lái)自生物質(zhì)的頂級(jí)附加值化學(xué)品：第二卷-對(duì)來(lái)自生物精煉廠木質(zhì)素的潛在候選者的篩選結(jié)果(Top Value-Added Chemicals from Biomass：Volume II-Results of Screening for Potential Candidates from Biorefinery Lignin)，DOE Report，PNNL-16983(2007年10月))。

在一些實(shí)施方案中，木質(zhì)素可以是交聯(lián)的木質(zhì)素，其是可熔融加工的或經(jīng)得起熔融加工。“交聯(lián)的”意指木質(zhì)素在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)碳原子之間含有亞甲基(即，-CH₂-)和/或亞乙基(即，-CH₂CH₂-)連接(即連接基團(tuán))?！翱扇廴诩庸さ摹币庵缚梢詫⒔宦?lián)的木質(zhì)素熔融或在特定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度開(kāi)始轉(zhuǎn)化成熔融的、高度粘稠的或橡膠狀的狀態(tài)。隨后可以更容易地加工熔融的或高度粘稠的木質(zhì)素，例如通過(guò)混合、模制、施加在表面上或溶解在溶劑中。

分離的木質(zhì)素可以具有為至少300、500、1,000、5,000或10,000g/mol的數(shù)均或重均分子量(即，分別為M_n或M_w)。在不同的實(shí)施方案中，木質(zhì)素可以交聯(lián)至以下程度：它具有精確地、大約、至少或大于例如以下值的數(shù)均或重均分子量：10,000g/mol、25,000g/mol、50,000g/mol、75,000g/mol、100,000g/mol、125,000g/mol、150,000g/mol、175,000g/mol或200,000g/mol，或在由前述示例值中的任何兩個(gè)所界定的范圍內(nèi)的分子量。

交聯(lián)的木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)通常高于室溫(典型地，15、20、25或30℃)。在不同的實(shí)施方案中，木質(zhì)素(得自生物質(zhì)的分離的木質(zhì)素，或它的交聯(lián)的衍生物)具有精確地、大約、至少或大于以下值的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃，或在由前述值中的任何兩個(gè)界定的范圍內(nèi)的T_g。

木質(zhì)素(處于從生物質(zhì)分離的原始形式，或它的交聯(lián)的衍生物)優(yōu)選基本上可溶于極性有機(jī)溶劑或堿性水溶液中。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“基本上可溶”通常表明至少1、2、5、10、20、30、40、50或60克的木質(zhì)素完全溶解在1公升(100mL)的極性有機(jī)溶劑或堿性水溶液中。在其他實(shí)施方案中，溶解性表示為溶液中木質(zhì)素的重量％。在特別的實(shí)施方案中，木質(zhì)素具有足夠的溶解性，以制備在極性有機(jī)溶劑或堿性水溶液中至少5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、30重量％、40重量％或50重量％的溶液。極性有機(jī)溶劑可以是非質(zhì)子的或質(zhì)子的。極性非質(zhì)子溶劑的一些實(shí)例包括有機(jī)醚(例如，二乙醚、四氫呋喃和二烷)、腈(例如，乙腈、丙腈)、亞砜(例如，二甲亞砜)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺)、有機(jī)氯化物(例如，二氯甲烷、氯仿、1，1，-三氯乙烷)、酮(例如，丙酮、2-丁酮)和二烷基碳酸酯(例如，碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)。極性有機(jī)質(zhì)子溶劑的一些實(shí)例包括醇(例如，甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、辛醇等)、二醇(例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇)和質(zhì)子胺(例如，乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺)。堿性水溶液可以是具有至少(或高于)8、9、10、11、12或13的pH的任何含水溶液。堿化溶質(zhì)(alkalizing solute)可以是，例如，堿氫氧化物(例如，NaOH或KOH)、氨或氫氧化銨。也可以使用任何這些溶劑的組合。在一些實(shí)施方案中，可以排除一種或多種種類或特定類型的溶劑。

含有其他氫鍵供給基團(tuán)如胺(-NH₂或-NHR，其中R是烴)、酰胺(-C(O)NH₂或-C(O)NHR，其中R是烴)、硫醇(-SH)、羧基(-COOH)、磺酸(-SO₃H)、磺酰胺(-SO₂NH₂)和膦酸(-PO₃H₂)基團(tuán)的聚合物可以具有結(jié)合至脂族(即，非芳族，例如，烷基或烯基)或芳族基團(tuán)的氫鍵供給基團(tuán)，如以上對(duì)于含羥基聚合物描述的。含胺的聚合物的一些實(shí)例包括聚苯胺、聚(乙烯基苯胺)、聚乙烯基胺、聚醚胺和含氨基的聚膦腈。含酰胺的聚合物的實(shí)例包括聚丙烯酰胺和聚酰胺(例如，尼龍)。含硫醇的聚合物的一些實(shí)例包括聚(乙烯硫醇)、硫醇化殼聚糖(例如，殼聚糖-巰基丁胺(thiobuylamidine))和聚對(duì)巰基苯乙烯。含羧基的聚合物的一些實(shí)例包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(4-乙烯基苯甲酸)、聚馬來(lái)酸、聚富馬酸、聚天冬氨酸和聚谷氨酸。含磺酸的聚合物的一些實(shí)例包括聚(乙烯基磺酸)、聚(乙烯基苯甲酸磺酸)(poly(vinylbenzoic sulfonic acid))、聚(2-丙烯酰酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)、磺酸化的聚烯烴(例如，美國(guó)申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2013/0084455和2013/0214442，將其內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合于此)和其他這樣的聚合物，其公開(kāi)在例如美國(guó)專利3,230,201和8,445,141中，將其內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合于此。含磺酰胺的聚合物的一些實(shí)例包括pH-敏感的聚合物和這類的凝膠(例如，通過(guò)聚合4-氨基-N-[4，6-二甲基-2-嘧啶基]苯磺酰胺)，如在例如，美國(guó)專利6,103,865；S.Kang等，Macromolecular Symposia，第172卷，第1期，第149-156頁(yè)，2001年7月；和S.Y.Park等，Macromolecular Rapid Communications，第20卷，第5期，第269-273頁(yè)，1999年5月中進(jìn)一步描述的，將其內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合于此。含膦酸的聚合物的一些實(shí)例包括通過(guò)乙烯基膦酸、亞乙烯基二膦酸、異丙烯基膦酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸的加成聚合衍生的那些，如在例如美國(guó)專利5,534,235和8,637,174中描述的，將其內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合于此。所有以上描述的聚合物都是本領(lǐng)域熟知的。在一個(gè)實(shí)施方案中，含有氫鍵供給基團(tuán)的聚合物，如果它不含有氫鍵接受基團(tuán)(或僅含有一種或多種類型的氫鍵供給基團(tuán))，可以僅起到第一聚合物(組分i)的作用。在另一個(gè)實(shí)施方案中，含有氫鍵供給基團(tuán)的聚合物，如果它含有氫鍵接受基團(tuán)(例如，腈或醚基)，也(即，另外)可以起到第二聚合物(組分ii)的作用。

如在組分(ii)中提供的，含有腈基團(tuán)的聚合物可以具有結(jié)合至脂族(即，非芳族，例如，烷基或烯基)或芳族基團(tuán)的腈基團(tuán)，如以上對(duì)于含羥基的聚合物描述的。含腈的聚合物的一些實(shí)例包括聚丙烯腈(PAN)、丁腈橡膠(NBR)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、含有在離子傳導(dǎo)材料中的芳族腈基團(tuán)的聚合物(例如，美國(guó)申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2006/0258836)和其他含腈的聚合物，如在E.N.Zil’berman等，Russian Chemical Reviews，第55卷，第1號(hào)，1986中描述的那些，或例如在L.Sheng等，Journal of Polymer Science，Part A： Polymer Chemistry，第52卷，第1期，第21-29頁(yè)，2004年1月中描述的聚(亞芳基醚醚腈)，將其內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合于此。還有其他含腈的聚合物包括也如本領(lǐng)域熟知的，聚氰基丙烯酸烷基酯，如聚(乙基-2-氰基丙烯酸酯)或聚氰基丙烯酸丁酯，以及本領(lǐng)域熟知的，作為結(jié)構(gòu)粘合劑的任何氰基丙烯酸酯的聚合衍生物。

在特別的實(shí)施方案中，含腈的聚合物是PAN或其衍生物或共聚物。在一些實(shí)施方案中，含PAN的聚合物是均聚的PAN。在其他實(shí)施方案中，含PAN的聚合物是PAN與至少一種非PAN節(jié)段或嵌段的共聚物。在這樣的共聚物中的PAN可以為主要量(即，大于50摩爾％)、次要量(即，少于50摩爾％)或等量。共聚物可以是，例如，嵌段、無(wú)規(guī)、交替或接枝的共聚物。非PAN共聚物單元典型地是從本領(lǐng)域已知的用于制備這樣的聚合物的任何不飽和(通常為烯烴)單體前體衍生的加成聚合物。在特別的實(shí)施方案中，非PAN共聚物單元衍生自不飽和羧酸酯前體分子、不飽和酰胺前體分子或它們的組合。不飽和羧酸酯前體分子通常含有至少一個(gè)碳-碳雙鍵和羧酸或羧酸酯基團(tuán)，其中烯烴基團(tuán)經(jīng)常結(jié)合至羧酸或羧酸酯基團(tuán)的羰基碳原子。不飽和羧酸酯前體分子的一些實(shí)例包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、(丙烯酸2-羥乙基酯)、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。不飽和酰胺前體分子通常含有至少一個(gè)碳-碳雙鍵和酰胺基(其可以是N-取代的或N，N-二取代的)，其中烯烴基團(tuán)經(jīng)常結(jié)合至酰胺基的羰基碳原子。不飽和酰胺前體分子的一些實(shí)例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、其N-烷基衍生物和其N，N-二烷基衍生物。

如在組分(ii)中提供的，含有鹵素的聚合物可以具有結(jié)合至脂族(即，非芳族，例如，烷基或烯基)或芳族基團(tuán)的鹵原子，如以上對(duì)于含羥基聚合物描述的。鹵原子可以是，例如，氟、氯和溴原子。氟化的聚合物的一些實(shí)例包括聚(氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、氟化的乙烯-丙烯共聚物、聚(乙烯四氟乙烯)、聚(全氟磺酸)和氟彈性體。氯化的聚合物的一些實(shí)例包括聚(氯乙烯)、聚偏二氯乙烯、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯丁二烯、鹵化的丁基橡膠、氯化的聚乙烯、氯磺酸化的聚乙烯、氯化的聚丙烯、氯化的乙烯-丙烯共聚物和氯化的聚氯乙烯。溴化的聚合物的一些實(shí)例包括聚(溴乙烯)，和本領(lǐng)域已知的溴化的阻燃劑，如溴化環(huán)氧樹(shù)脂、聚(溴化的丙烯酸酯)、溴化的聚碳酸酯和溴化的多元醇。

如在組分(ii)中提供的，含有醚官能團(tuán)的聚合物在本文中意指在范圍相當(dāng)于如在組分(iii)中提供的一類“含醚的聚合物”。含醚的聚合物可以是，例如，聚亞烷基氧化物(聚環(huán)氧烷烴，polyalkylene oxide)(即，聚乙二醇)或其共聚物。聚亞烷基氧化物的一些實(shí)例包括聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧丁烷和它們的共聚物或與乙烯、丙烯或烯丙基縮水甘油醚的共聚物。含醚的聚合物也可以是，例如，聚乙烯基氰基乙基醚，如在例如美國(guó)專利2,341,553中描述的，將其內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合于此。含醚的聚合物也可以是，例如，PVA的醚化形式，如聚(乙烯基甲基醚)，其可以對(duì)應(yīng)于CAS號(hào)9003-09-2。含醚的聚合物也可以是，例如，苯基醚聚合物，其可以是聚苯基醚(PPE)或聚亞苯醚(polyphenylene oxide，PPO)。含醚的聚合物也可以包括環(huán)醚基團(tuán)，如環(huán)氧化物或縮水甘油基，或如在例如美國(guó)專利4,260,702中進(jìn)一步描述的，將其內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合于此。環(huán)醚聚合物可以是環(huán)酸酐改性的聚乙烯醇縮醛，如在美國(guó)專利6,555,617中進(jìn)一步描述的，或環(huán)狀或螺環(huán)狀聚縮醛醚，如在例如A.G.Pemba等，Polym.Chem.，5，3214-3221(2014)中進(jìn)一步描述的，將其內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合于此。在一些實(shí)施方案中，環(huán)狀或非環(huán)狀醚基團(tuán)足以與第一聚合物的氫鍵供給基團(tuán)反應(yīng)以形成與第一聚合物的共價(jià)鍵。在其他實(shí)施方案中，環(huán)狀或非環(huán)狀醚基團(tuán)不是足以與第一聚合物的氫鍵供給基團(tuán)反應(yīng)以形成與第一聚合物的共價(jià)鍵。在還是其他的實(shí)施方案中，含醚的聚合物可以是環(huán)狀的或非環(huán)狀的含硫醚聚合物，如聚苯基硫醚或聚亞苯硫醚。

在第一組實(shí)施方案中，含羥基的聚合物與含腈的聚合物、含醚的聚合物或含鹵素的聚合物混合或組合。在第二組實(shí)施方案中，含胺的聚合物與含腈的聚合物、含醚的聚合物或含鹵素的聚合物混合或組合。在第三組實(shí)施方案中，含酰胺的聚合物與含腈的聚合物、含醚的聚合物或含鹵素的聚合物混合或組合。在第四組實(shí)施方案中，含硫醇的聚合物與含腈的聚合物、含醚的聚合物或含鹵素的聚合物混合或組合。在第五組實(shí)施方案中，含羧基的聚合物與含腈的聚合物、含醚的聚合物或含鹵素的聚合物混合或組合。在第六組實(shí)施方案中，含磺酸的聚合物與含腈的聚合物、含醚的聚合物或含鹵素的聚合物混合或組合。在第七組實(shí)施方案中，含膦酸的聚合物與含腈的聚合物、含醚的聚合物或含鹵素的聚合物混合或組合。對(duì)于本發(fā)明的目的，上述聚合物的組合中的任一種起到聚合物組分(i)和(ii)的混合物的作用，其隨后與至少一種改性劑(組分iii)混合，以形成聚合物共混物材料。

聚合物組分(i)和/或(ii)中的任一種，或組分(iii)的含醚的聚合物，可以具有任何合適的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)，如精確地、大約、至少、高于、多至或少于，例如，-120℃、-100℃、-50℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，或由前述示例值中的任何兩個(gè)界定的范圍內(nèi)的T_g。所得的聚合物共混物也可以具有選自上文提供的示例值中的任何一個(gè)或在由以上示例值的任何兩個(gè)界定的范圍內(nèi)的T_g。

聚合物組分(i)和(ii)可以以任何合適的按重量計(jì)的量(即，作為重量％)存在。在不同的實(shí)施方案中，聚合物組分(i)或(ii)的量相對(duì)于在最終共混物材料中的組分的總重量獨(dú)立地為，精確地、大約、至少、高于、多至或少于，例如，1重量％、2重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、98重量％或99重量％，或者為在由前述值中的任何兩個(gè)界定的范圍內(nèi)的量，其中術(shù)語(yǔ)“大約”通常表明距離指示的值不大于±10％、±5％或±1％?？梢园唇M分(i)和(ii)之間的重量比陳述前述量中的任一個(gè)。例如，如果組分(i)和(ii)各自的量為相對(duì)于共混物材料中的組分的總重量為約50重量％，則(i)和(ii)為約1∶1的重量比。組分(i)和(ii)的組合重量可以為，例如，至少或高于最終共混物材料重量的30、40、50、60、70、80、90 95、98或99重量％，或在其中的范圍內(nèi)。通常，組分(i)、(ii)和(iii)的組合重量構(gòu)成了聚合物共混物的重量的主體(bulk)，即，組分(i)、(ii)和(iii)的組合重量典型地為至少或高于最終共混物材料重量的50、60、70、80、90 95、98或99重量％。

聚合物組分(i)和(ii)與至少一種選自碳粒子、含醚的聚合物和路易斯酸化合物的改性劑(組分iii)混合，條件是，如果第二聚合物(組分ii)或充當(dāng)組分(i)和(ii)的單一聚合物含有醚官能團(tuán)，則該至少一種改性劑(組分iii)選自碳粒子和路易斯酸化合物中的一種或兩者(即，不是含醚的聚合物)。在組分(i)的聚合物除氫鍵供給基團(tuán)之外還含有醚基團(tuán)的情況下，則如果組分(ii)不包括含醚的聚合物，組分(iii)可以是含醚的聚合物；其中，如果組分(iii)是含醚的聚合物，則它是與組分(i)中的含醚聚合物不相同的，并且優(yōu)選不含有氫鍵供給基團(tuán)。改性劑起到有利地改變聚合物共混物材料的物理性質(zhì)的作用，通常是通過(guò)改進(jìn)聚合物共混物材料的極限拉伸(即，韌性)特性。在第一實(shí)施方案中，僅選擇碳粒子作為改性劑(即，排除含醚的聚合物和路易斯酸化合物)。在第二實(shí)施方案中，僅選擇含醚的聚合物作為改性劑(即，排除碳粒子和路易斯酸化合物)。在該后一種實(shí)施方案中，組分(ii)的聚合物選自不同于含醚的聚合物，而組分(i)的聚合物可以包括或可以不包括醚基團(tuán)連同氫鍵供給基團(tuán)。在第三實(shí)施方案中，僅選擇路易斯酸化合物作為改性劑(即，排除碳粒子和含醚聚合物)。在第四實(shí)施方案中，選擇碳粒子與含醚的聚合物的組合作為改性劑。在第五實(shí)施方案中，選擇碳粒子與路易斯酸化合物的組合作為改性劑。在第六實(shí)施方案中，選擇含醚的聚合物與路易斯酸化合物的組合作為改性劑。在第七實(shí)施方案中，選擇碳粒子、含醚的聚合物與路易斯酸化合物的組合作為改性劑。

碳粒子可以是至少部分或全部由元素碳構(gòu)成的現(xiàn)有技術(shù)中已知的碳粒子中的任何一種，并且可以是導(dǎo)電的，半導(dǎo)電的或不導(dǎo)電的。碳粒子可以是納米粒子(例如，至少1、2、5或10nm，且多至20、50、100、200或500nm)、微粒子(例如，至少1、2、5或10μm，且多至20、50、100、200或500μm)或大粒子(例如，高于500μm或至少或多至1、2、5、10、20、50或100mm)。碳粒子的一些實(shí)例包括炭黑(“CB”)、碳洋蔥(carbon onion)(“CO”)、球形富勒烯(例如，巴基球(buckminsterfullerene)，即，C₆₀，以及任何更小或更大的巴基球如C₂₀或C₇₀)，管狀富勒烯(例如，單壁的、雙壁的或多壁的碳納米管)、碳納米金剛石和碳納米芽(nanobud)，它們?nèi)烤哂斜绢I(lǐng)域熟知的組成和物理及電學(xué)性質(zhì)。如本領(lǐng)域已知的，完全石墨化的碳納米金剛石可以認(rèn)為是碳洋蔥。

在一些實(shí)施方案中，碳粒子排他地由碳制成，而在其他實(shí)施方案中，碳粒子可以包括一定量的非碳非氫(即雜-摻雜劑)元素中的一種或組合，如氮、氧、硫、硼、硅、磷，或金屬，如堿金屬(例如，鋰)、堿土金屬、過(guò)渡金屬、主族金屬(例如，Al、Ga或In)、或稀土金屬。二元碳組合物的一些實(shí)例包括碳化硅(SiC)和碳化鎢(WC)。雜元素的量可以是小量(例如，多至0.1、0.5、1、2或5重量％或摩爾％)或更顯著的量(例如，大約、至少或多至10、15、20、25、30、40或50重量％或摩爾％)。在一些實(shí)施方案中，從碳粒子中排除碳粒子的具體提及的種類或具體類型中的任何一種或多種，或雜-摻雜劑元素的具體提及的種類或具體類型中的任何一種或多種。

在一些實(shí)施方案中，碳粒子可以是本領(lǐng)域已知的高強(qiáng)度碳纖維組合物中的任一種。如本領(lǐng)域已知的，碳纖維具有長(zhǎng)于其寬度大小的長(zhǎng)度大小。碳纖維組合物的一些實(shí)例包括通過(guò)熱解聚丙烯腈(PAN)、黏膠纖維(viscose)、人造纖維(rayon)、瀝青(pitch)、木質(zhì)素、聚烯烴制備的那些，以及氣相生長(zhǎng)的碳納米纖維、單壁的和多壁的碳納米管，這些中的任何一種可以是或可以不是雜原子摻雜的，如利用氮、硼、氧、硫或磷摻雜的。碳粒子也可以是二維碳材料，如石墨烯、氧化石墨烯、或石墨烯納米帶，它們可以衍生自例如天然石墨、碳纖維、碳納米纖維、單壁碳納米管和多壁碳納米管。碳纖維典型地具有高的抗拉強(qiáng)度，如至少500、1000、2000、3000、5000、7,000、10,000或20,000MPa，具有通常為大約鋼或更高的堅(jiān)硬程度(例如，100-1000GPa)。

路易斯酸化合物可以是具有路易斯酸特性(即由于電子缺乏而是強(qiáng)烈地親電性的)的本領(lǐng)域已知的化合物中的任一種。路易斯酸化合物的一些實(shí)例包括含硼化合物(例如，硼酸、硼酸鹽、硼酸酯、硼烷和鹵化硼，如BF₃、BCl₃和BBr₃)、含鋁化合物(例如，氫氧化鋁、鋁酸鹽、鋁酸酯和鹵化鋁，如AlF₃、AlCl₃和AlBr₃)和含錫化合物(例如，錫酸、錫酯(例如，乙酸錫(II)或2-乙基己酸錫(II))、錫醇鹽(例如，乙醇錫(IV))和鹵化錫，如SnF₄、SnCl₄、SnBr₄和SnI₄)。路易斯酸化合物優(yōu)選在以下程度不是可逆地與兩種聚合物組分(i)和(ii)或組合物的其他組分反應(yīng)，即當(dāng)相對(duì)于沒(méi)有路易斯酸化合物時(shí)聚合物共混物材料在它的物理性質(zhì)方面沒(méi)有被改進(jìn)的程度。

聚合物共混物材料可以進(jìn)一步包括或可以不進(jìn)一步包括金屬氧化物組合物作為附加的改性劑。金屬氧化物組合物的金屬可以是，例如，堿金屬、堿土金屬、主族金屬、過(guò)渡金屬或鑭系金屬。堿金屬氧化物的一些實(shí)例包括Li₂O、Na₂O、K₂O和Rb₂O。堿土金屬氧化物組合物的一些實(shí)例包括BeO、MgO、CaO和SrO。主族金屬氧化物組合物的一些實(shí)例包括B₂O₃、Ga₂O₃、SnO、SnO₂、PbO、PbO₂、Sb₂O₃、Sb₂O₅和Bi₂O₃。過(guò)渡金屬氧化物組合物的一些實(shí)例包括Sc₂O₃、TiO₂、Cr₂O₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO、Co₂O₃、Ni₂O₃、CuO、Cu₂O、ZnO、Y₂O₃、ZrO₂、NbO₂、Nb₂O₅、RuO₂、PdO、Ag₂O、CdO、HfO₂、Ta₂O₅、WO₂和PtO₂。鑭系金屬氧化物組合物的一些實(shí)例包括La₂O₃、Ce₂O₃和CeO₂。在一些實(shí)施方案中，從聚合物共混物中排除前述金屬氧化物的一個(gè)或多個(gè)種類或具體類型。

相對(duì)于組分(i)、(ii)和(iii)的重量之和或相對(duì)于最終聚合物共混物的重量，改性劑的量(即，重量百分比，或“重量％”)可以是任何合適的量，但是典型地不大于約10、15、20、25或30重量％。在不同的實(shí)施方案中，改性劑的量可以為精確地、大約、至少、高于、多至或少于，例如，1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、10重量％、12重量％、15重量％、20重量％、25重量％或30重量％，或者在由前述值中的任何兩個(gè)界定的范圍內(nèi)的量。

當(dāng)組合物不含溶劑或基本上未溶劑化時(shí)，含有至少組分(i)、(ii)和(iii)的聚合物共混物材料優(yōu)選具有至少或高于1MPa的抗拉強(qiáng)度，并且更優(yōu)選至少或高于10、15、20或30MPa。在不同的實(shí)施方案中，聚合物共混物材料可以表現(xiàn)出至少或高于1MPa、2、MPa、3MPa、4MPa、5MPa、10MPa、12MPa、15MPa、20MPa、25MPa、30MPa、35MPa、40MPa、45MPa、50MPa、60MPa、70MPa、80MPa、90MPa、100MPa、200MPa、300MPa、400MPa、500MPa、600MPa、700MPa、800MPa、900MPa或1000MPa的抗拉強(qiáng)度，或在由前述示例值中的任何兩個(gè)界定的范圍內(nèi)的抗拉強(qiáng)度。

含有至少組分(i)、(ii)和(iii)的聚合物共混物材料優(yōu)選具有至少或高于5％、且更優(yōu)選至少或高于10％、20％、30％、40％或50％的伸長(zhǎng)率。在不同的實(shí)施方案中，聚合物共混物材料可以表現(xiàn)出至少或高于5％、10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％、110％、120％、150％、180％、200％、250％、300％、400％或500％的伸長(zhǎng)率，或在由前述示例值中的任何兩個(gè)界定的范圍內(nèi)的伸長(zhǎng)率。在一些實(shí)施方案中，聚合物共混物表現(xiàn)出至少或高于1000％、1500％、2000％或甚至2500％的伸長(zhǎng)率。

在另一方面，本公開(kāi)內(nèi)容涉及用于制備以上描述的聚合物共混物材料的方法。在該方法中，將組分(i)、(ii)和(iii)混合并均勻地共混，以形成所述聚合物共混物材料?？梢砸砸后w形式(如果可應(yīng)用的話)、溶液形式或粒子形式包括組分(i)、(ii)和/或(iii)中的任一個(gè)。在粒子的情況下，所述粒子可以獨(dú)立地是納米粒子(例如，至少1、2、5或10nm，且多至20、50、100、200或500nm)、微粒子(例如，至少1、2、5或10μm，且多至20、50、100、200或500μm)、或大粒子(例如，高于500μm或至少或多至1、2、5、25、50或100mm)。典型地，如果以粒子形式提供組分(i)-(iii)中的任一個(gè)，則通過(guò)適當(dāng)?shù)募訜釋⒕酆衔锪Ｗ尤廴诨蜍浕?，以允許聚合物的均勻共混和粒子的均勻分散。可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方法將所述組分均勻共混，以獲得固體、半固體、凝膠、漿料或液體混合物的均勻共混物?？蓱?yīng)用的共混過(guò)程的一些實(shí)例包括簡(jiǎn)單或高速混合、復(fù)合(compounding)、擠出或球磨，所有這些是本領(lǐng)域熟知的。

通過(guò)“均勻地共混”意指：在大(例如，毫米)尺度下，至少不存在組分(i)和(ii)的可分辨區(qū)域，盡管可以存在或可以不存在組分(iii)的可分辨的區(qū)域。相(iii)組分的一些保持為固體相，處于單質(zhì)狀態(tài)(例如，碳粒子)或以晶體薄片相(例如，聚環(huán)氧乙烷)。換言之，均勻的共混物至少對(duì)于組分(i)和(ii)來(lái)說(shuō)具有改性的或增容的相結(jié)構(gòu)(不必需是單一相結(jié)構(gòu)，但是經(jīng)常具有與單獨(dú)相相關(guān)的保持的但移動(dòng)了的T_g)。改性的相結(jié)構(gòu)通常表明在不損失每個(gè)組分特性的情況下在微米尺度或接近分子水平的同質(zhì)一體化。不同于組分(i)、(ii)或(iii)的組分可以以均勻的或非均勻的形式存在。在附加的非均勻組分的情況下，當(dāng)前描述的具有組分(i)、(ii)和(iii)的聚合物共混物可以認(rèn)為是其中結(jié)合了附加的非均勻組分的“均勻基質(zhì)”。優(yōu)選地，全部組分保持它們的階段性身份，并且組分良好地以納米尺度分散。在該情況下，組分(i)可以提供剛性或高T_g相；組分(ii)可以提供撓性、彈性和低T_g；且組分(iii)可以提供一定程度的相(i)和(ii)之間的相互作用中的協(xié)同，從而起到界面附著促進(jìn)劑和/或材料性能增強(qiáng)劑的作用。在一些實(shí)施方案中，如果組分(i)和(ii)形成完全可混溶的相，它們將表現(xiàn)出單一的T_g。

在一些實(shí)施方案中，被共混的混合物還包括自由基交聯(lián)劑。自由基交聯(lián)劑是任何在共混過(guò)程期間和/或隨后在調(diào)節(jié)(conditioning)過(guò)程、活化過(guò)程、固化過(guò)程和/或成形過(guò)程期間產(chǎn)生自由基以實(shí)現(xiàn)組分(i)和/或(ii)的交聯(lián)的物質(zhì)。典型地，自由基交聯(lián)劑在熱或照射暴露下分解，以形成反應(yīng)性自由基。自由基交聯(lián)劑可以是，例如，本領(lǐng)域已知的任何自由基聚合引發(fā)劑。在特別的實(shí)施方案中，自由基交聯(lián)劑是有機(jī)過(guò)氧化物化合物。有機(jī)過(guò)氧化物化合物的一些實(shí)例包括過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、叔丁基過(guò)氧化物、苯甲酰基過(guò)氧化物、甲基乙基酮過(guò)氧化物和丙酮過(guò)氧化物。自由基交聯(lián)劑可以備選地是無(wú)機(jī)過(guò)氧化物化合物，如過(guò)二硫酸鹽。自由基交聯(lián)劑也可以選自或可以不選自非過(guò)氧化物自由基產(chǎn)生化合物，如偶氮化合物(例如，AIBN或ABCN)或鹵素(例如，Br₂或I₂)。在一些實(shí)施方案中，自由基交聯(lián)可以通過(guò)物理手段如通過(guò)將材料暴露至產(chǎn)生用于組分交聯(lián)的自由基的電子束(例如，Stelescu等，The Scientific World Journal，684047，2014)或紫外(UV)照射(例如，Naskar等，Carbon，43(5)1065-1072，2005)來(lái)完成。烴聚合物通過(guò)暴露至電子束照射產(chǎn)生自由基。在一些實(shí)施方案中，為了促進(jìn)UV交聯(lián)，聚合物共混物還可以用當(dāng)暴露至UV照射時(shí)產(chǎn)生自由基的丙烯酸酯和/或共軛酮(二苯甲酮衍生物)添加劑改性。

典型地，使聚合物共混物材料經(jīng)過(guò)成形過(guò)程，以制備聚合物共混物的所需形狀。成形過(guò)程可以包括，例如，模制(例如，傾倒，注入或壓縮模塑)、擠出、熔紡、熔體壓制或沖壓，所有這些都是本領(lǐng)域熟知的。

在仍然其他的方面，本發(fā)明涉及含有上文描述的聚合物共混物的制品。該制品典型地是其中期望一定程度的韌性連同高機(jī)械強(qiáng)度的制品。共混物可以進(jìn)一步用例如連續(xù)的碳、陶瓷或金屬纖維增強(qiáng)，以制備復(fù)合材料部件。制品可以用作或包含在任何有用的組件中，如結(jié)構(gòu)支撐體、汽車的內(nèi)部或外部、家具、工具或器具，或高強(qiáng)度片材或板材。在一些實(shí)施方案中，聚合物共混物可以制備并用作涂層或膜，如保護(hù)膜?？梢酝ㄟ^(guò)例如將共混物熔融或?qū)⒐不煳锏慕M分溶解在合適的溶劑中，隨后將該液體施加到合適的基板上并隨后移除溶劑，來(lái)將聚合物共混物作為涂層或膜。如果聚合物共混物具有適當(dāng)?shù)叵喈?dāng)程度的彈性，則聚合物共混物也可以起到粘結(jié)劑、粘合劑或分散劑的作用。

以下為了舉例說(shuō)明的目的提出了實(shí)施例，以描述本發(fā)明的某些具體實(shí)施方案。然而，本發(fā)明的范圍不以任何方式受本文提出的實(shí)施例的限制。

實(shí)施例1

具有金屬氧化物作為改性劑的聚合物共混物的制備(比較)

第1部分：在CW Brabender 3-片式混合機(jī)中的材料的反應(yīng)合成

混合運(yùn)行1：在表1的第一欄中示出了混合組合物。將混合機(jī)在設(shè)置到60℃的溫度預(yù)熱。將馬達(dá)設(shè)置為60rpm的速度，并且將運(yùn)行時(shí)間設(shè)置為9分鐘。在混合機(jī)到達(dá)所需溫度后，開(kāi)始該混合運(yùn)行，其首先超過(guò)隨后冷卻回降至60℃。隨后加入丁腈橡膠樣品，并且允許橡膠軟化兩分鐘，之后立即加入ZnO。將混合物共混兩分鐘，隨后立即加入1pphr(份/百份橡膠)DCP加載。允許混合物混合五分鐘。隨后將樣品回收并儲(chǔ)存在室溫，直至第二次混合運(yùn)行。

混合運(yùn)行2：將溫度設(shè)置到140℃，速度設(shè)置在60rpm，并且運(yùn)行時(shí)間設(shè)置為6分鐘。在混合機(jī)到達(dá)所需溫度后，開(kāi)始該混合運(yùn)行，其首先超過(guò)并隨后冷卻回降至140℃。然后，加入軟木Kraft木質(zhì)素樣品，并且允許木質(zhì)素熔融1分鐘，之后加入來(lái)自混合運(yùn)行1的橡膠樣品。將混合物運(yùn)行五分鐘，并將樣品回收并儲(chǔ)存在室溫，直至模制。

第2部分：樹(shù)脂樣品模制成片材

將經(jīng)混合的樣品材料插入到壓縮模具中，以制備模制的片材。將模具的板加熱到150℃(302°F)。在達(dá)到溫度后，將板緊緊加壓(但沒(méi)有登記的(registered)壓力)達(dá)10秒，并隨后釋放。然后，將板加壓至5公噸的壓力達(dá)10秒，并釋放。最后，將板加壓至5公噸的壓力并保持10分鐘。在10分鐘時(shí)，將加熱板用冷卻水冷卻。冷卻進(jìn)行十分鐘，隨后釋放剩余的壓力并取回樣品片材。將該片材小心地儲(chǔ)存直至使用它來(lái)切出啞鈴狀體。結(jié)果示于下表1中。

表1

根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，所研究的制劑可以用木質(zhì)素替代60％的丁腈橡膠，其中在保持＞500％的斷裂伸長(zhǎng)率的同時(shí)，在抗拉強(qiáng)度和模量方面的改善很小。這些結(jié)果是令人鼓舞的，但是該制劑是有缺欠的，特別是在抗拉強(qiáng)度(即，峰值應(yīng)力)方面。

實(shí)施例2

具有硼酸作為改性劑的聚合物共混物的制備

第1部分：在CW Brabender 3-片式混合機(jī)中的材料的反應(yīng)合成

在表2的第一欄中示出了混合組合物。在此實(shí)驗(yàn)中，避免混合運(yùn)行1，計(jì)劃將DCP加載加倍，假設(shè)50％的DCP將到達(dá)木質(zhì)素相，其將充當(dāng)自由基清除劑并通過(guò)將反應(yīng)猝滅結(jié)合至橡膠。

將混合機(jī)在設(shè)置到140℃的溫度預(yù)熱。將馬達(dá)速度設(shè)置在60rpm。在混合機(jī)到達(dá)所需溫度后，開(kāi)始混合運(yùn)行，其首先超過(guò)并隨后冷卻回降至140℃。然后，加入軟木Kraft木質(zhì)素樣品，并且允許木質(zhì)素剪切兩分鐘，之后逐漸加入原丁腈橡膠。將混合物共混6分鐘，之后加入3重量％的硼酸(相對(duì)于總的橡膠+木質(zhì)素質(zhì)量)。隨后將混合物共混4分鐘，之后加入2phr的DCP。隨后將混合物共混10分鐘，并且將樣品回收并儲(chǔ)存在室溫，直至模制。

第2部分：樹(shù)脂樣品模制成片材

將混合的樣品材料插入到壓縮模具中，以制備模制的片材。將模具的板加熱到185℃(365°F)。在達(dá)到溫度后，將板緊緊加壓(但沒(méi)有登記的壓力)達(dá)10秒，并隨后釋放。然后，將板加壓至5公噸的壓力達(dá)10秒，并釋放。最后，將板加壓至5公噸的壓力并保持10分鐘。在10分鐘時(shí)，將加熱板用冷卻水冷卻。冷卻進(jìn)行十分鐘，隨后釋放剩余的壓力并取回樣品片。將片材小心地儲(chǔ)存直至使用它以切出啞鈴狀體。對(duì)于來(lái)自相同材料的另一個(gè)模制樣本，將模制時(shí)間保持至30分鐘，隨后開(kāi)始冷卻。兩個(gè)樣品的結(jié)果提供在下表2中。

表2

以上結(jié)果顯示，使用硼酸代替ZnO將抗拉強(qiáng)度提高了兩倍多。此外，極限伸長(zhǎng)率進(jìn)一步下降至300-400％的水平。結(jié)果還顯示，較長(zhǎng)的模制時(shí)間改善了性質(zhì)。增加交聯(lián)或者退火也有助于增強(qiáng)性質(zhì)。結(jié)果是令人鼓舞的，但是進(jìn)行了努力以進(jìn)一步改進(jìn)制劑，特別是在保持良好伸長(zhǎng)率的同時(shí)的抗拉強(qiáng)度方面。

實(shí)施例3

具有硼酸和炭黑作為改性劑的聚合物共混物的制備

第1部分：在CW Brabender 3-片式混合機(jī)中的材料的反應(yīng)合成

遵循實(shí)施例1和2的方案。在此實(shí)驗(yàn)中，進(jìn)一步增加DCP加載，連同加入20pphr炭黑。而且，在這組實(shí)驗(yàn)中，改變橡膠材料的類型，以更好地理解橡膠類型對(duì)共混物的機(jī)械性質(zhì)的影響。在不同的制劑中，除了丁腈橡膠或丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)，使用了其他橡膠，如天然橡膠(NR)、丁苯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)和溴化的異丁烯對(duì)甲基-苯乙烯三元共聚物(Exxpro^TM-3433)。

混合運(yùn)行1：將混合機(jī)在設(shè)置到140℃的溫度預(yù)熱。將馬達(dá)速度設(shè)置在30rpm。在混合機(jī)到達(dá)所需溫度后，開(kāi)始混合運(yùn)行，其首先超過(guò)并隨后冷卻回降至140℃。然后，加入橡膠，并且允許橡膠剪切兩分鐘，之后逐漸加入炭黑。將混合物共混7分鐘，之后停止混合，并將橡膠混合物移出并冷卻。

混合運(yùn)行2：將混合機(jī)在設(shè)置到140℃的溫度預(yù)熱。隨后將木質(zhì)素加入，并允許熔融并剪切兩分鐘，之后向經(jīng)剪切的木質(zhì)素中加入橡膠黑(black)混合物。將混合物再共混六分鐘。然后，加入3重量％的硼酸(相對(duì)于總的橡膠+木質(zhì)素質(zhì)量)。隨后將混合物共混4分鐘，之后加入4.2phr的DCP。隨后將混合物共混10分鐘，并且將樣品回收并儲(chǔ)存在室溫，直至模制。在另一個(gè)具有丁腈橡膠的樣品中，使用4.8pphr DCP。

第2部分：樹(shù)脂樣品模制成片材

將經(jīng)混合的樣品材料插入到壓縮模具中，以制備模制的片材。將模具的板加熱到185℃(374°F)。在達(dá)到溫度后，將板緊緊加壓(但沒(méi)有登記的壓力)達(dá)10秒，并隨后釋放。然后，將板加壓至5公噸的壓力達(dá)10秒，并釋放。最后，將板加壓至5公噸的壓力并保持30分鐘。在30分鐘時(shí)，將加熱板用冷卻水冷卻。冷卻進(jìn)行十分鐘，隨后釋放剩余的壓力并取回樣品片。將片材小心地儲(chǔ)存直至使用它以制成犬骨狀體。結(jié)果提供在下表3中。

表3

以上結(jié)果顯示，炭黑的使用將共混物的抗拉強(qiáng)度從4MPa提高到6.4MPa(提高60％)，其中極限伸長(zhǎng)率在200-300％水平。橡膠組成的變化表明和任何其他橡膠相比，與NBR更高程度的相容性。如果可以優(yōu)化DCP加載，則溴丁基橡膠或SBR可以是良好的，但是BR和NR與木質(zhì)素熔融體大大地不相容。基于此結(jié)果，可以假定，可以通過(guò)其他添加劑的選擇進(jìn)一步改善NBR和木質(zhì)素相之間的潛在界面相互作用。對(duì)于含有NR和NBR的代表性木質(zhì)素共混物的動(dòng)態(tài)力學(xué)儲(chǔ)存模量和損耗角正切譜示于圖2中。儲(chǔ)存模量值隨著溫度增高而下降。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。儲(chǔ)存模量的下降是高的。損耗角正切(tan(δ))值(其是損耗與儲(chǔ)存模量的比率)顯示在T_g的最大值。從圖2明顯的是，含有NR/木質(zhì)素的共混物具有與橡膠(-56℃)和木質(zhì)素(148℃)相相關(guān)的兩個(gè)獨(dú)特的T_g。然而，對(duì)于NBR/木質(zhì)素共混物，木質(zhì)素T_g在損耗角正切譜中看起來(lái)不顯著。位移的NBR T_g看起來(lái)在0℃，并且由于均勻的木質(zhì)素-橡膠改性相所致，肩部看起來(lái)在60-130℃溫度范圍。NBR/木質(zhì)素共混物在超過(guò)100℃不顯示儲(chǔ)存模量的下降。含有Exxpro^TM-3433(溴丁基橡膠)的共混物顯示比含有NR、SBR或BR的共混物稍微更好的性質(zhì)。

實(shí)施例4

其中結(jié)合有硼酸的木質(zhì)素/PEO共混物

使用兩種類型的木質(zhì)素：硬木有機(jī)溶劑(HW)和軟木(SW)Kraft木質(zhì)素。將60g的木質(zhì)素與40g聚環(huán)氧乙烷(PEO，分子量5,000,000)混合。在所述制劑的兩種中，向木質(zhì)素-PEO共混物加入10g的硼酸。組合物示于下表4中。如下制備制劑：將半大小的Brabender Intelli-Torque Palsti-Corder預(yù)熱至140℃，并且將木質(zhì)素加入至混合室。硬木木質(zhì)素變成熔融的流體，而軟木保持顆粒狀粉末。在以50rpm剪切兩分鐘后，加入PEO。當(dāng)包括硼酸時(shí)，將它在四分鐘的總混合時(shí)間后加入。在總共12分鐘的總混合時(shí)間后，移出熔融的混合物。將該材料在190℃在Teflon片中間壓縮模制。按照ASTM D882方法，在裝備有5N測(cè)壓元件的MTS Alliance RT/5裝置中，以0.5英寸/分鐘應(yīng)變速率進(jìn)行拉伸測(cè)試。使用沖模從模制的片材切割用于拉伸測(cè)試的啞鈴狀樣本(ASTM D-638-5-1MP)。組合物的機(jī)械性質(zhì)和熱學(xué)特性總結(jié)在下表4中。

表4.木質(zhì)素/PEO共混物的組成和性質(zhì)

*T_g數(shù)據(jù)來(lái)自第二加熱循環(huán)，以10℃/分鐘掃描速率，且熔融峰來(lái)自第一加熱循環(huán)，以10℃/分鐘掃描速率，在DSC運(yùn)行中。

木質(zhì)素通過(guò)與聚環(huán)氧乙烷混合形成可混溶的共混物。然而，共混物保持非常脆，具有大量導(dǎo)致單一相玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)的氫鍵合。硼酸的結(jié)合降低了共混物的T_g，并且允許延展性的很小改善。拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖示于圖3A和3B中，其顯示了在有和沒(méi)有結(jié)合硼酸(BA)的情況下，硬木(HW)木質(zhì)素-PEO共混物(圖3A)和軟木(SW)木質(zhì)素-PEO(圖3B)的代表性拉伸應(yīng)力-應(yīng)變分布圖，以及對(duì)于僅PEO的對(duì)照曲線。

從這些結(jié)果，清楚的是，木質(zhì)素與PEO強(qiáng)烈相互作用，并且可混溶的混合物具有比純PEO更高的屈服應(yīng)力。軟木木質(zhì)素(在性質(zhì)上是更剛性的)顯示比在PEO基質(zhì)中的硬木木質(zhì)素更高的屈服應(yīng)力。BA的結(jié)合降低了PEO/木質(zhì)素相互作用(氫鍵合)，因?yàn)榕鹚岽龠M(jìn)與木質(zhì)素中的一些羥基的縮合。在軟木木質(zhì)素/PEO共混物中，屈服應(yīng)力的減少是主要的，這表明與硬木木質(zhì)素和硼酸的反應(yīng)相比，硼酸和軟木木質(zhì)素之間出乎意料的更強(qiáng)的反應(yīng)。在所有含有PEO的木質(zhì)素共混物中，軟木木質(zhì)素、PEO和硼酸混合物也顯示高的斷裂伸長(zhǎng)率(120％)。

實(shí)施例5

增韌的木質(zhì)素-丁腈橡膠共混物和不同添加劑的效果

將硬木(HW)和軟木(SW)木質(zhì)素與丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)混合。將共混物的橡膠相通過(guò)有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)。在一些組合物中，用炭黑強(qiáng)化橡膠相，并且將木質(zhì)素與硼酸復(fù)合(complexed)。在一些情況下，進(jìn)一步用PEO對(duì)組合物改性，目的是增強(qiáng)如在實(shí)施例4中觀察到的屈服應(yīng)力。組合物示于下表5中。如下制備制劑：將半大小的Brabender Intelli-Torque Palsti-Corder預(yù)熱至140℃。將橡膠捏合2分鐘，隨后加入炭黑。將橡膠和炭黑混合5分鐘，隨后從混合機(jī)移出。向保持在140℃的混合室加入木質(zhì)素。硬木木質(zhì)素變成熔融的流體，但是軟木木質(zhì)素保持顆粒狀粉末。在以50rpm剪切兩分鐘后，加入PEO。在將木質(zhì)素與PEO混合三分鐘后，加入(預(yù)混合的)加載了炭黑的橡膠，并且再混合六分鐘。隨后加入硼酸，接著再混合四分鐘。在該時(shí)間點(diǎn)，加入過(guò)氧化二異丙苯，并且混合直至達(dá)到均勻的扭力。在其中漏過(guò)了具體添加劑加載的一些組合物中，它們遵循相同的程序，但沒(méi)有加入這樣的成分，并且混合次數(shù)或多或少是類似的。將熔融混合的材料在它是熱的時(shí)候從混合室移出。

表5.木質(zhì)素/NBR共混物的組成和性質(zhì)

*T_g數(shù)據(jù)來(lái)自第二加熱循環(huán)，以10℃/分鐘掃描速率，來(lái)自對(duì)于軟橡膠相(1)和硬木質(zhì)素相(2)的DSC運(yùn)行；NA＝未分析的。

將熔融混合的制劑在190℃、在Teflon片中間、在9噸壓力下壓縮模制，并隨后在壓力下冷卻。按照ASTM D882方法，在裝備有5N測(cè)壓元件的MTS Alliance RT/5裝置中，以0.5英寸/分鐘應(yīng)變速率進(jìn)行拉伸測(cè)試。使用沖模從模制的片材切割用于拉伸測(cè)試的啞鈴狀樣本(ASTM D-638-5-1MP)。在以10℃/分鐘掃描的差示掃描量熱計(jì)中對(duì)模制的樣本進(jìn)行熱學(xué)分析。

沒(méi)有CB加載的二元、三元、四元和五元共混物

研究了表5中所示的組合物，以理解在存在或不存在PEO這兩種情況下，DCP在木質(zhì)素/NBR共混物中的作用。性質(zhì)總結(jié)在表5中。結(jié)果顯示，SW/NBR共混物比HW/NBR共混物更堅(jiān)固。這可能是由于SW木質(zhì)素分子的較高剛性度導(dǎo)致的。NBR通過(guò)過(guò)氧化二異丙苯的交聯(lián)增強(qiáng)了共混物的性質(zhì)。NBR/HW/PEO共混物表現(xiàn)出PEO的屈服應(yīng)力特性。如從可見(jiàn)的屈服應(yīng)力明顯的，PEO可能保持為獨(dú)立的或排除的相(在NBR/HW/PEO中)。然而，這樣的屈服應(yīng)力在SW/NBR/PEO混合物中并不是清楚地可見(jiàn)。從該表格數(shù)據(jù)，SW/NBR共混物通過(guò)PEO的增塑和軟化也是明顯的。PEO增塑作用在DCP-固化的SW/NBR共混物中是主要的。在DCP-交聯(lián)的HW/NBR中，這樣的PEO相的增塑作用不是主要的。

接下來(lái)，通過(guò)將硼酸結(jié)合在SW和HW的木質(zhì)素/NBR/PEO/DCP共混物中，研究五元共混物。由PEO、BA、DCP組成的HW和SW組合物兩者不像簡(jiǎn)單的用DCP交聯(lián)的木質(zhì)素/NBR共混物那樣堅(jiān)固或堅(jiān)韌。PEO和BA的存在導(dǎo)致了對(duì)所有組合物的增塑作用，除了PEO在HW組合物中保持相分離(表現(xiàn)出屈服應(yīng)力)的事實(shí)之外。代表性的應(yīng)力-應(yīng)變分布圖示于圖4A和4B中，其顯示了具有PEO和/或DCP的硬木(HW)木質(zhì)素-NBR共混物(圖4A)和具有PEO和/或DCP的軟木(SW)木質(zhì)素-NBR共混物(圖4B)的代表性拉伸應(yīng)力-應(yīng)變分布圖，以及對(duì)于僅含有木質(zhì)素和NBR的共混物的對(duì)照曲線。

具有CB加載的二元、三元四元和五元共混物

在下表6和7中分別示出了制劑和性質(zhì)。對(duì)于基于軟木和硬木木質(zhì)素的組合物，分別在圖5A和5B中顯示了代表性的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變數(shù)據(jù)。從圖5A明顯的是，盡管SW/NBR/PEO共混物不表現(xiàn)出PEO相的屈服應(yīng)力(圖4B)，但硼酸和炭黑的同時(shí)存在導(dǎo)致了SW/NBR共混物中對(duì)于PEO相的屈服應(yīng)力的顯著改善。備選地，從圖5B明顯的是，盡管HW/NBR/PEO共混物表現(xiàn)出更適當(dāng)?shù)呐cPEO相有關(guān)的屈服應(yīng)力(圖4A)，但硼酸和炭黑的同時(shí)存在導(dǎo)致與在HW/NBR共混物中的PEO相有關(guān)的屈服應(yīng)力的顯著降低。因此，取決于成分，木質(zhì)素/NBR共混物(HW或SW共混物)可以通過(guò)控制相的相互作用來(lái)調(diào)整以具有所需的力學(xué)性質(zhì)。

表6.木質(zhì)素/NBR共混物的組成

表7.木質(zhì)素/NBR共混物的性質(zhì)

*T_g數(shù)據(jù)來(lái)自第二加熱循環(huán)，以10℃/分鐘掃描速率，在DSC運(yùn)行中。

如在表7中觀察到的，NBR/SW二元共混物比NBR/HW二元共混物更堅(jiān)固。這可能是由于SW木質(zhì)素分子的較高剛性度導(dǎo)致的。NBR通過(guò)過(guò)氧化二異丙苯的交聯(lián)增強(qiáng)了共混物的性質(zhì)。在上文沒(méi)有CB加載的實(shí)施例中，研究了在有或沒(méi)有用DCP交聯(lián)的情況下的木質(zhì)素/NBR的二元、三元和四元共混物以及在PEO存在下的類似組合物。在這些組合物的一些中，橡膠相通過(guò)結(jié)合炭黑的的強(qiáng)化進(jìn)一步使共混物增韌。同樣地，在所有這些共混物中，SW木質(zhì)素共混物保持更堅(jiān)固。然而，在SW/NBR/CB/DCP共混物中，硼酸的結(jié)合稍微降低了性質(zhì)。前述具有SW木質(zhì)素的結(jié)果與將硼酸結(jié)合到HW/NBR/CB/DCP共混物中出人意料地相反，其形成更堅(jiān)固和更堅(jiān)韌的共混物。這表明硼酸在DCP交聯(lián)的NBR/HW共混物中的增容作用，這可能是通過(guò)HW木質(zhì)素和NBR通過(guò)硼酸的共交聯(lián)，由此形成具有改善的界面的共連續(xù)形貌所介導(dǎo)。

在實(shí)施例4中，結(jié)果表明，通過(guò)硼酸的結(jié)合，在軟木木質(zhì)素和PEO共混物中的屈服應(yīng)力降低。在沒(méi)有CB加載的上述實(shí)施例中，結(jié)果表明，通過(guò)硼酸的加入，SW/NBR三元或五元共混物中的強(qiáng)度降低，而HW/NBR三元或五元共混物保持不受影響(圖4A和4B)。NBR/木質(zhì)素共混物中的PEO的存在也不改善強(qiáng)度。PEO/硼酸的組合也不增強(qiáng)強(qiáng)度。炭黑的存在增強(qiáng)NBR/木質(zhì)素的強(qiáng)度，但是在PEO或硼酸的存在下，在HW/NBR共混物中的強(qiáng)度增強(qiáng)是主要的。炭黑/PEO/硼酸共混物在NBR/SW組合中顯示協(xié)同效果，得到抗拉強(qiáng)度的顯著增強(qiáng)。然而，這樣的組合對(duì)于NBR/HW木質(zhì)素共混物來(lái)說(shuō)通常是有害的。這種出乎意料的結(jié)果可能是由于HW木質(zhì)素與SW木質(zhì)素之間的結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致的。

SW/NBR/CB/BA/DCP共混物的PEO增容作用相對(duì)HW/NBR/CB/BA/DCP共混物的PEO增塑作用

具有變化的PEO加載的木質(zhì)素/NBR/CB/BA/DCP制劑的組成和性質(zhì)分別在以下顯示在表8和9中。

表8.對(duì)于SW和HW兩者的木質(zhì)素/NBR共混物的組成

表9.木質(zhì)素/NBR共混物的性質(zhì)

*T_g數(shù)據(jù)得自第二加熱循環(huán)，以10℃/分鐘掃描速率，在DSC運(yùn)行中。

如所示的，在HW/NBR/CB/BA/DCP共混物中結(jié)合PEO降低了抗拉強(qiáng)度，而在SW/NBR/CB/BA/DCP共混物中的PEO增加抗拉強(qiáng)度。對(duì)于處于變化的PEO加載(如表8中提供的)下的木質(zhì)素//NBR/CB/BA/DCP的共混物，分別對(duì)于基于軟木(圖6A)和硬木(圖6B)木質(zhì)素的組合物，代表性的應(yīng)力-應(yīng)變分布圖示于圖5A和5B中。從圖6A，清楚的是，在含有SW的共混物中，PEO的屈服應(yīng)力變得非常高，并且它隨著PEO加載的增大而增加，伴以極限伸長(zhǎng)率的減小。出人意料的是，PEO的結(jié)合增加了含有HW的共混物的相對(duì)柔軟基質(zhì)的延展性(圖6B)，并且PEO屈服強(qiáng)度明顯低(小于在含有SW的共混物中觀察到的值的三分之一)。

盡管已經(jīng)顯示并描述了本發(fā)明當(dāng)前考慮的優(yōu)選實(shí)施方案，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進(jìn)行保持在由所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)的各種改變和改進(jìn)。