專利名稱：用于四氫萘合成α-四氫萘酮的鉻基催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于四氫萘選擇性氧化合成α-四氫萘酮的鉻基催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
α -四氫萘酮是一種非常重要的具有生物活性的有機(jī)中間體，主要用于脫氫合成甲萘酚，還用于抗抑郁劑舍曲林和避孕藥18-甲基炔諾酮以及殺蟲劑甲萘胺等藥物和化學(xué)品的合成。據(jù)估算，全世界每年對α-四氫萘酮的需求大于3億美元。目前α-四氫萘酮的工業(yè)合成路線有以下兩種(1)傅-克反應(yīng)法。以苯和Y-丁內(nèi)酯為原料，通過傅-克?；磻?yīng)合成；或以苯與丁二酸酐為原料經(jīng)?；⑦€原以及環(huán)合等多步合成。前一種合成路線原料昂貴，成本較高，而后者則步驟繁瑣，且收率低。另外，由于反應(yīng)采用三氯化鋁等作催 化劑，帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。(2)四氫萘氧化法，采用空氣、氧氣或者有機(jī)過氧化物(如叔丁基過氧化氫)作為氧化劑，在催化劑的作用下氧化四氫萘制得。目前，工業(yè)生產(chǎn)的方法是使用醋酸鉻和2-甲基-5-乙基毗啶復(fù)合催化劑，以空氣為氧化劑進(jìn)行反應(yīng)。但是，該復(fù)合催化劑存在活性低、毒性大以及難以循環(huán)使用的缺點。Chung 等(J Mol Catal Α, 1999，137: 23-29)用鈷-N, N 二甲基乙二胺配合物做催化劑進(jìn)行相轉(zhuǎn)移催化氧化四氫萘制備α -四氫萘酮的選擇性為68%，但四氫萘的轉(zhuǎn)化率僅為24%。劉麗君等(黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報，1996，13 :120-122.)合成了二氧化硅負(fù)載的聚苯乙烯馬來酸-金屬-聯(lián)紙唳配合物(記作SiO2-PSM-M-Bipy),該催化劑在不加溶劑和其它助劑的條件下，可使四氫萘的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到78%以上，重復(fù)性也較好。張巧紅等(科學(xué)技術(shù)與工程，2006，18 :2870-2871)用自由基引發(fā)劑N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)與1，4- 二氨基-2，3- 二氯蒽醌(DADCAQ)做催化劑催化氧化四氫萘的轉(zhuǎn)化率和α -四氫萘酮的選擇性分別達(dá)88. 3%和86. 6%。陽衛(wèi)軍等(催化學(xué)報，2008，29 :741-747)以金屬卟啉作催化劑，α -四氫萘過氧化氫和α -四氫萘酮的總選擇性達(dá)95. 68%，但四氫萘的轉(zhuǎn)化率只有25.02%。最近，Razi等(Catal Commun, 2008, 9: 245-249)報道了釩摻雜磷鎢酸非均相催化氧化四氫萘的轉(zhuǎn)化率為26. 10%, α -四氫萘酮的選擇性為75. 90%。劉常坤等(武漢化工學(xué)院學(xué)報，1994，16 :45_48)采用共沉淀法制備了吸附樹脂負(fù)載的雙組分金屬氧化物催化劑Co-0-Cr/D3520(聚苯乙烯大孔樹脂)，考察了其對四氫萘催化氧化的性能，其性能顯著優(yōu)于單組分的性能，但四氫萘的轉(zhuǎn)化率較低。Mahendiran等(J Mol Catal A，2007，275 (I — 2) :84-90)以O(shè)2為氧化劑，用Cr和Fe改性的中孔分子篩MCM-41為催化劑用于四氫萘氧化反應(yīng)，在623 K高溫下，Cr改性的MCM-41分子篩示出最好的活性，最高轉(zhuǎn)化率可達(dá)70%以上，選擇性達(dá)到100%。焦朋府等(工業(yè)催化，2009，17 (12)1-5)用SiO2負(fù)載鉻作為催化劑，利用氧氣催化四氫萘合成α -四氫萘酮，四氫萘轉(zhuǎn)化率42.75%。Shaikh等(Catal Today, 2008, 132: 52-57)研究了鉻摻雜的六方介孔磷酸鋁(CrHMA) ,MCM-41和A1P04_5作催化劑，催化叔丁基過氧化氫氧化四氫萘，其中CrHMA催化四氫萘的氧化轉(zhuǎn)化率達(dá)64. 90%, α -四氫萘酮的選擇性達(dá)80%，但催化劑循環(huán)使用第2次和第3次時四氫萘的轉(zhuǎn)化率明顯降低，說明Cr從CrHMA中流失而活性降低?，F(xiàn)有的四氫萘氧化法合成α -四氫萘酮的工藝路線存在催化劑活性低、毒性大、難以回收和循環(huán)使用等問題。為了實現(xiàn)化工清潔生產(chǎn)的技術(shù)目標(biāo)，需要開發(fā)活性好、選擇性佳的新型固體催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對四氫萘氧化法合成α -四氫萘酮的鉻基催化劑存在活性低、難以回收和循環(huán)使用的缺陷，提供一種活性高、選擇性佳的用于四氫萘選擇性氧化合成α-四氫萘酮的鉻基催化劑及其制備方法。本發(fā)明所提供的一種用于四氫萘合成α -四氫萘酮的鉻基催化劑采用活性氧化鋁為載體，Cr的氧化物為鉻基催化劑的主要活性組分，所述主要活性組分的質(zhì)量百分含量為2. (Γ40. 0%，Co、Mn、Cu、Ni、Fe、Zr、Ce中的任一種金屬的氧化物為鉻基催化劑的輔助活性組分，所述輔助活性組分的質(zhì)量百分含量為O. 5^3. 0%。 所述活性氧化鋁為球型或不規(guī)則形狀的顆粒，其粒徑為O. 35^3. 50mm。本發(fā)明所提供的一種用于四氫萘合成α -四氫萘酮的鉻基催化劑的制備方法具體步驟如下
(1)將 Cr (NO3) 3 · 9Η20 與 Co (NO3) 2 · 6H20、Mn (NO3) 2 · 4H20、Cu (NO3) 2 · 3Η20、Ni (NO3) 2 · 6H20、Fe (NO3) 3 · 9H20、Zr (NO3) 4 · 5H20、Ce (NO3) 3 · 6Η20 中的任一種配制成水溶液，室溫下等體積浸潰活性氧化鋁12 24 h ；
(2)將所述步驟(I)得到的浸潰產(chǎn)物在5(T180°C、空氣氣氛下干燥2飛h得到干燥后的浸潰產(chǎn)物，然后將所述干燥后的浸潰產(chǎn)物在30(T700°C、空氣氣氛下焙燒1飛h，即得到用于四氫萘合成α-四氫萘酮的鉻基催化劑。本發(fā)明具有以下優(yōu)點
(I)催化劑制備簡便，成本低廉。(2)催化劑的活性和選擇性均較高。(3)催化劑易于重復(fù)使用，且催化劑中的鉻組分不會流失，催化劑的環(huán)境影響甚微。
具體實施例方式實施例I :用含有 O. 1762 克 Cr (NO3) 3 · 9Η20 和 O. 0320 克 Co (NO3)2 ·6Η20 的水溶液室溫等體積浸潰I克粒徑為O. 35 mm的活性氧化鋁12 h。浸潰完畢，在空氣氣氛中于180°C下干燥lh、300°C下焙燒lh，即得到鈷改性的鉻基催化劑，記做Cat-A，其具體組成見表I。實施例2 :用含有 O. 5238 克 Cr (NO3)3^H2O 和 O. 0351 克 Cu (NO3)2 ·3Η20 的水溶液室溫等體積浸潰I克粒徑為O. 50 mm的活性氧化鋁12h。浸潰完畢，在空氣氣氛中于120°C下干燥lh、300°C下焙燒lh，即得到銅改性的鉻基催化劑，記做Cat-B，其具體組成見表I。實施例3 :用含有 O. 7974 克 Cr (NO3) 3 · 9H20 和 O. 0722 克 Ce (NO3) 3 · 6H20 的水溶液室溫等體積浸潰I克粒徑為O. 70 mm的活性氧化鋁24h。浸潰完畢，在空氣氣氛中于80°C下干燥4 h、500°C下焙燒4 h，即得到鈰改性的鉻基催化劑，記做Cat-C，其具體組成見表I。實施例4 :用含有 I. 3142 克 Cr (NO3) 3 · 9H20 和 O. 0315 克 Mn (NO3) 2 · 3H20 的水溶液室溫等體積浸潰I克粒徑為I. OO mm的活性氧化鋁18h。浸潰完畢，在空氣氣氛中于120°C下干燥3h、300°C下焙燒lh，即得到錳改性的鉻基催化劑，計做Cat-D，其具體組成見表I。實施例5 :用含有 I. 9036 克 Cr (NO3) 3 · 9H20 和 O. 0692 克 Ni (NO3) 2 · 3H20 的水溶液室溫等體積浸潰I克粒徑為2. 00 mm的活性氧化鋁20h。浸潰完畢，在空氣氣氛中于120°C下干燥2h、400°C下焙燒lh，即得到鎳改性的鉻基催化劑，記做Cat-E，其具體組成見表I。實施例6 :用含有 2. 4062 克 Cr (NO3) 3 · 9H20 和 O. 2024 克 Fe (NO3) 3 · 3H20 的水溶液室溫等體積浸潰I克粒徑為3. 00 mm的活性氧化鋁24h。浸潰完畢，在空氣氣氛中于120°C下干燥6 h、600°C下焙燒lh，即得到鐵改性的鉻基催化劑，記做Cat-F，其具體組成見表I。實施例7 :用含有 3. 3410 克 Cr (NO3) 3 · 9H20 和 O. 1120 克 Zr (NO3)4 ·5Η20 的水溶液室溫等體積浸潰I克粒徑為3. 50 mm的活性氧化鋁20h。浸潰完畢，在空氣氣氛中于80°C下干燥4h、700°C下焙燒2h，即得到鋯改性的鉻基催化劑，記做Cat-G，其具體組成見表I。實施例8 :將16 mL四氫萘，O. 2g催化劑加入到25 mL三口燒瓶中，升溫到120°C，磁力攪拌速度為IOOOrpm，通入氧氣，攪拌反應(yīng)8h。四氫萘氧化產(chǎn)物采用氣相色譜法進(jìn)行分析。反應(yīng)后的鉻基催化劑用無水乙醇洗滌三次，在空氣氣氛中于120°C下干燥3h，然后再投入三口燒瓶中以考察催化劑的循環(huán)反應(yīng)性能。催化劑Cat-A，B, C，D, E, F，G的四氫萘氧化實驗結(jié)果見表2。表I :催化劑 Catal-A, B, C，D, E, F，G 的組成
權(quán)利要求
1.一種用于四氫萘合成α-四氫萘酮的鉻基催化劑，其特征在于所述鉻基催化劑采用活性氧化鋁為載體，Cr的氧化物為鉻基催化劑的主要活性組分，所述主要活性組分的質(zhì)量百分含量為2. (Γ40. 0%，Co、Mn、Cu、Ni、Fe、Zr、Ce中的任一種金屬的氧化物為鉻基催化劑的輔助活性組分，所述輔助活性組分的質(zhì)量百分含量為O. 5^3. 0%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鉻基催化劑，其特征在于所述活性氧化鋁為球型或不規(guī)則形狀的顆粒，其粒徑為O. 35 3. 50 mm。
3.—種如權(quán)利要求I所述鉻基催化劑的制備方法，其特征在于該制備方法的具體步驟如下 (1)將Cr (NO3) 3 ·9Η20 與 Co (NO3) 2 ·6Η20、Μη (NO3) 2 .4H20、Cu (NO3) 2 .3H20、Ni (NO3) 2 ·6Η20、Fe (NO3) 3 · 9H20、Zr (NO3) 4 · 5H20、Ce (NO3) 3 · 6Η20中的任一種配制成水溶液，室溫下等體積浸潰活性氧化鋁12 24 h ； (2)將所述步驟(I)得到的浸潰產(chǎn)物在5(T180°C、空氣氣氛下干燥2飛h得到干燥后的浸潰產(chǎn)物，然后將所述干燥后的浸潰產(chǎn)物在30(T700°C、空氣氣氛下焙燒1飛h，即得到用于四氫萘合成α-四氫萘酮的鉻基催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于四氫萘合成α-四氫萘酮的鉻基催化劑及其制備方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所提供的催化劑采用活性氧化鋁為載體；Cr的氧化物為鉻基催化劑的主要活性組分，主要活性組分的質(zhì)量百分含量為2.0~40.0%，Co、Mn、Cu、Ni、Fe、Zr、Ce中的任一種金屬的氧化物為鉻基催化劑的輔助活性組分，輔助活性組分的質(zhì)量百分含量為0.5~3.0%。該鉻基催化劑采用共浸漬法制備。本發(fā)明具有成本低、催化活性和選擇性優(yōu)良、環(huán)境友好的特點。例如，在120℃、反應(yīng)時間8h、常壓條件下進(jìn)行四氫萘的催化氧化反應(yīng)，四氫萘轉(zhuǎn)化率為48.2%時，α-四氫萘酮和α-四氫萘醇的選擇性分別達(dá)到84.6%和11.9%；且催化劑經(jīng)4次循環(huán)反應(yīng)，其催化性能基本不變。
文檔編號C07C45/36GK102836723SQ201210333938
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月11日
發(fā)明者許立信, 李培杰, 徐艷艷, 劉巍巍, 崔平, 王知彩 申請人:安徽工業(yè)大學(xué)