專利名稱：：催化劑和使用該催化劑制備酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可以被用于利用空氣或分子氧氧化烯烴以產(chǎn)生相應(yīng)酮的催化劑。Ishii等報導(dǎo)在環(huán)戊烯在氧氣氛下由在活性炭上的Pd(OAc)2/NPMoV催化的瓦克爾(Wacker)-類型氧化(四面體快報(TetrahedronLetters)41(2000)99-102)。炭負載的催化劑并不總是高效率的。公開了，可以將含有被封裝到MCM-41中的H6PMo9V3O40并且含有乙酸鈀的氧化催化劑用作用于利用分子氧將苯氧化成苯酚的催化劑(分子催化期刊A:化學(xué)((JoumalofMolecularCatalysisA:Chemical)134(1998)229-235)。根據(jù)本發(fā)明，烯烴到酮的氧化可以在本發(fā)明催化劑的存在下有效率地并且選擇地進行。本發(fā)明涉及一種催化劑，所述催化劑包含a)無氯鈀源、雜多酸的酸式鹽和中孔性硅酸鹽，或b)無氯鈀源、雜多酸和中孔性硅酸鹽，條件是在選項b)中，所述催化劑不是含有乙酸鈀和封裝到MCM-41中的H6PMo9V304。的催化劑。本發(fā)明進一步涉及一種用于制備酮化合物的方法，該方法包括在有效量的質(zhì)子和催化劑的存在下，使烯烴化合物與分子氧和水反應(yīng)，所述催化劑包含i)無氯鈀源、ii)雜多酸或雜多酸的酸式鹽和iii)中孔性硅酸鹽?？梢栽诒景l(fā)明中使用的無氯鈀源包括例如鈀金屬、無氯鈀化合物以及它們的混合物。此處的無氯鈀鹽是指鈀源本身不是氯鹽。無氯鈀化合物的實例包括例如鈀的無氯鹽，比如鈀的有機酸鹽，鈀的羥基酸鹽，氧化鈀，硫化鈀，所述鹽、氧化物和硫化物的有機或無機配合物以及它們的混合物。鈀的有機酸鹽的實例包括例如乙酸鈀和氰化鈀。鈀的羥基酸鹽的實例包括例如硝酸鈀和硫酸鈀。所述鹽、氧化物和硫化物的有機或無機配合物的實例包括例如四氨合硝酸鈀(II)、雙(乙酰丙酮根合)鈀等。優(yōu)選的是鈀的有機酸鹽或鈀的羥基酸鹽。更優(yōu)選的是乙酸鈀?？梢栽诒景l(fā)明中使用的雜多酸或雜多酸的酸式鹽沒有特別的限制。此處的雜多酸是指含有2個以上的中心離子的羥基酸的縮合產(chǎn)物。例如，雜多酸是由元素如P、As、B、Sn、Si、Ti或Zr的羥基酸離子(例如，磷酸、硅酸、硼酸等)和元素比如V、Mo或W的羥基酸離子(例如，釩酸、鉬酸、鎢酸等)構(gòu)成。雜多酸包括可以由所述羥基酸的組合而合成的雜多酸。優(yōu)選的雜多酸或雜多酸的酸式鹽是包含選自P、Si、V、Mo和W中的至少一個元素的那些雜多酸或雜多酸的酸式鹽，并且更優(yōu)選的雜多酸或雜多酸的酸式鹽是含有選自P、V、Mo和W中的至少一種的那些雜多酸或雜多酸的酸式鹽。還更優(yōu)選的雜多酸或雜多酸的酸式鹽是至少同時包含P和V作為其構(gòu)成元素的雜多酸或雜多酸的酸式鹽，或者至少包含Mo或V或者同時包含Mo和V的雜多酸或雜多酸的酸式鹽。雜多酸或雜多酸的酸式鹽的雜多陰離子的典型實例如下XM12O40、XM10O34、XM12042、XMn039、XM10Om、XM9032、XM6024、X2M18062、X2M18056、X2M12042、X2MnOm和XM60m，其中X是中心原子并且優(yōu)選為B、Si或P，M表示一種或多種過渡金屬，并且優(yōu)選為Mo、W或V，而且m表示15至80的整數(shù)。在雜多陰離子的平均組成化學(xué)式中，優(yōu)選的是平均組成化學(xué)式(1A):XM12O40(1A)其中X是Si或P，并且M表示選自Mo、V和W中的至少一種元素；或者優(yōu)選的是平均組成化學(xué)式(IB)的雜多酸X2M18062(IB)其中X是Si或P,并且M表示選自Mo、V和W中的至少一種元素。具有這樣組成的雜多陰離子的實例包括例如磷鉬酸、磷鴿酸、硅鉬酸、硅鎢酸、磷鉬鎢酸和磷釩鉬酸的陰離子。磷釩鉬酸、磷鉬酸或磷鉬鉤酸的陰離子是特別優(yōu)選的雜多陰離子。優(yōu)選的雜多酸是化學(xué)式(2A)的磷釩鉬酸H3+n[PVMo12-nO40](2A)其中，n是l至ll的整數(shù)，更優(yōu)選n是l至8的整數(shù)，并且還更優(yōu)選為2至8，再還更優(yōu)選為4至8;化學(xué)式(2B)的磷釩鎢酸H3+n[PVnW12-nO40](2B)其中，n是l至ll的整數(shù)，更優(yōu)選n是l至8，并且還更優(yōu)選為4至8;化學(xué)式(2C)的磷鉬鎢酸H3[PMo12-nWnO40](2C)其中，n是0至12的整數(shù)，優(yōu)選為0至10的整數(shù)，更優(yōu)選為1至6的整數(shù)；以及化學(xué)式(2D)的磷鉬鎢酸H6[P2Mo18—nWn062](2D)其中，n是0至18的整數(shù)，更優(yōu)選n為0至10，并且還更優(yōu)選為0至6。優(yōu)選的雜多酸的酸式鹽是化學(xué)式(3A)的磷釩鉬酸的酸式鹽A3+n[PVnMo12-nO40](3A)其中，A表示由一個或多個質(zhì)子以及一個或多個不同于所述質(zhì)子的陽離子以平衡比例構(gòu)成的陽離子部分，并且n是l至ll的整數(shù)；化學(xué)式(3B)的磷釩輿酸鹽的酸式鹽A3+n[PVnW12-nO40](3B)其中，A表示由一個或多個質(zhì)子以及一個或多個不同于所述質(zhì)子的陽離子以平衡比例構(gòu)成的陽離子部分，并且n是1至11的整數(shù)，更優(yōu)選為1至8，并且還更優(yōu)選為4至8;化學(xué)式(3C)的磷鉬鎢酸鹽的酸式鹽A3[PMo12-nWnO40](3C)其中，A表示由一個或多個質(zhì)子以及一個或多個不同于所述質(zhì)子的陽離子以平衡比例構(gòu)成的陽離子部分，并且n是0至12的整數(shù)，優(yōu)選為O至IO的整數(shù)，更優(yōu)選為1至6的整數(shù)；以及化學(xué)式(3D)的磷鉬鎢酸鹽的酸式鹽A6[P2Mo18-nWn062](3D)其中，A表示由一個或多個質(zhì)子以及一個或多個不同于所述質(zhì)子的陽離子以平衡比例構(gòu)成的陽離子部分，并且n是0至18的整數(shù)，更優(yōu)選n為O至10，并且還更優(yōu)選為0至6。陽離子的實例包括例如銨，包括季銨鹽，如十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基氯化吡啶錄等；堿金屬(例如，鈉、鉀、銫、鋰等)、堿土金屬(例如，鋇、鎂、鈣等)以及它們的混合物。本發(fā)明的雜多酸的酸式鹽典型地在陽離子部分中以處于的平衡方式具有一個或多個氫原子并且具有NH4。雜多酸的酸式鹽典型地通過用一個或多個其它陽離子取代一個或多個氫原子而制備。NH4與H的比例表示為NH4/H，優(yōu)選為O.l至lO，更優(yōu)選為0.2至8，還更優(yōu)選為約0.3至約5。此外，在化學(xué)式(3)中的n優(yōu)選為1至8，并且更優(yōu)選為4至8?？梢詫㈦s多酸的酸式鹽單獨使用或以它們的混合物使用?？梢允褂玫碾s多酸的酸式鹽或雜多酸的量取決于雜多酸的酸式鹽或雜多酸的種類，以及將要反應(yīng)的烯烴的種類和濃度。雜多酸的酸式鹽或雜多酸的通常使用量相對于每摩爾的鈀為0.001摩爾以上，優(yōu)選為0.005摩爾以上，還更優(yōu)選為0.01摩爾以上，再還更優(yōu)選為0.05摩爾以上，并且其上限通常相對于每摩爾鈀為500摩爾，優(yōu)選為100摩爾，還更優(yōu)選為10摩爾，再還更優(yōu)選為l摩爾。在本說明書中的中孔性硅酸鹽是指中孔性硅酸鹽具有有序的中孔，所述有序的中孔的直徑為2nm至50nm。中孔性硅酸鹽的骨架類型編碼基于IZA(國際沸石協(xié)會(IntemationalZeoliteAssociation))的定義。對于M41S(MCM)類型，可以參考在表面科學(xué)和催化(SurfaceScienceandCatalysis)148(2004)53中的研究。中孔性硅酸鹽的實例包括例如由二氧化硅構(gòu)成的中孔性二氧化硅，和金屬硅酸鹽，所述金屬硅酸鹽在其骨架中包含選自Al、Ti、Zr、Ga、Fe、B、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Co和Sn中的至少一種元素。中孔性硅酸鹽的實例包括MCM-41、MCM-48、SBA-類型，比如SBA-15或SBA-16(D.Zhao等，科學(xué)(Science)279(1998)548;Zhao等，美國化學(xué)會期刊(J.Am.Chem.Soc.)120(1998)6024)，以及HMS(六邊形中孔性硅酸鹽)，這些是具有直徑為2nm至50nrn的中孔的中孔性硅酸鹽。典型地，在模板比如季銨鹽(例如，十二垸基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基溴化銨(US-A-5，098,684,沸石(Zeolite)，18,408至416(1997))，伯胺(例如，正十二烷基胺(科學(xué)(Science)第267巻，865)或嵌段共聚物(科學(xué)(Science),269巻，1242)的存在下，通過水解硅酸醇鹽比如原硅酸四乙酯，合成出中孔性硅酸鹽。中孔性硅酸鹽比如含硅的(siliceous)MCM-41可以根據(jù)Beck等，自然(Nature)359，710(1992)制備。HMS的制備可以通過根據(jù)PeterT.Tanev等(科學(xué)(Science),第267巻，865頁)的方法進行。此外，它可以通過如上方法合成使用二氧化硅如沉淀二氧化硅和膠體二氧化硅以及硅酸鈉比如液體玻璃作為硅源而合成，例如，通過水熱法合成；然后通過用合適溶劑比如甲苯、甲醇或丙酮洗滌，或通過在約300。C至800。C的溫度煅燒，或通過煅燒再洗滌而移除模板。在這些中孔性硅酸鹽中，更優(yōu)選使用每單位重量具有更大表面積的那些中孔性硅酸鹽。優(yōu)選的是每1g中孔性硅酸鹽具有2001112至2000m2的表面積的那些中孔性硅酸鹽，并且更優(yōu)選的是每lg中孔性硅酸鹽具有400m2至2000m2的那些中孔性硅酸鹽。細孔的形狀和序列規(guī)則性沒有特別的限制，只要這些存在如上所限定的中孔即可。必要時，在與鈀化合物以及雜多酸或其酸式鹽接觸之前或之后，可以將中孔性硅酸鹽模制成顆粒形狀、球體形狀、圓柱體形狀等?？梢詫⑩Z化合物、雜多酸或其酸式鹽和中孔性硅酸鹽獨立地添加到反應(yīng)中。下面對于作為催化劑組分的雜多酸的酸式鹽，解釋本發(fā)明催化劑的制備。在下列步驟中，使用雜多酸代替雜多酸的酸式鹽以作為催化劑組分，也可以進行本發(fā)明催化劑的制備。例如，將鈀化合物或雜多酸的酸式鹽與中孔性硅酸鹽接觸，并且將剩余組分分開添加到反應(yīng)中。備選地，將鈀化合物和雜多酸的酸式鹽順序或同時與中孔性硅酸鹽接觸，以形成負載催化劑，該催化劑包含a)鈀化合物和b)雜多酸的酸式鹽，其中這兩種組分a)和b)都負載在中孔性硅酸鹽上。本發(fā)明的催化劑典型地通過使用鈀化合物的溶液或懸浮液，或雜多酸的酸式鹽的溶液或懸浮液，或它們兩者的溶液或懸浮液，浸漬到中孔性硅酸鹽上而制備。例如，制備出鈀化合物或雜多酸的酸式鹽在合適溶劑中的溶液，并且將中孔性硅酸鹽添加至其中，然后將所得混合物攪拌以使組分接觸，在此過程中或之后，將催化劑的剩余組分添加至其中，并且所述組分彼此接觸以獲得混合物。通常將混合物過濾或蒸發(fā)，以產(chǎn)生固體物質(zhì)形式的本發(fā)明催化劑，必要時，可以將其進一步干燥。備選地，制備鈀化合物和雜多酸的酸式鹽在合適溶劑中的溶液或懸浮液，并且將所得混合物與中孔性硅酸鹽接觸，并且將混合物進行如上所述的類似處理比如過濾、蒸發(fā)或干燥?？梢匀芙忖Z化合物或雜多酸的酸式鹽的合適溶劑的實例包括例如水、醇(比如甲醇或乙醇)以及酮(比如丙酮)以及腈(比如乙腈)等。負載在中孔性硅酸鹽上的鈀化合物的量取決于載體及其量而變化，并且通常為中孔性硅酸鹽的0.001至40重量％，優(yōu)選為0.01至30重量％，更優(yōu)選為0.1至20重量％?？梢栽诒景l(fā)明方法中使用的烯烴化合物典型地為取代或未取代的環(huán)烯烴。取代基的實例包括例如鹵素原子(例如，氯、氟、溴和碘)、羥基、羧基、氰基、酰基、硝基、氨基、環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)基等。未取代的環(huán)烯烴的實例包括例如具有約4至20個碳的環(huán)烯烴，比如環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)癸烯、環(huán)十二碳烯、環(huán)十八碳烯等。適當使用的環(huán)辛烯是環(huán)己烯，并且由該環(huán)己烯可有效率地制備環(huán)己酮?？梢允褂眉冄鯕怏w或空氣，或者可以將這些氣體通過用惰性氣體比如氮或氦稀釋用作含有分子氧的氣體?？梢允褂玫姆肿友醯牧扛鶕?jù)被氧化的烯烴化合物的種類和量、氧在所使用溶劑中的溶解度等而適當?shù)卣{(diào)節(jié)。分子氧通常以每1摩爾烯烴化合物為1摩爾至約ioo摩爾的量使用，優(yōu)選以約2至約50摩爾并且更優(yōu)選為約5至約20摩爾的量使用。分子氧的分壓優(yōu)選在0.01~10MPa，更優(yōu)選0.055MPa的范圍內(nèi)。水的量相對于每1摩爾的烯烴化合物典型地為1至5000摩爾，優(yōu)選為約5至約1000摩爾，并且更優(yōu)選為約10至約200摩爾。本發(fā)明的氧化反應(yīng)中可以使用惰性有機溶劑。惰性溶劑的實例包括例如極性有機溶劑，比如腈化合物(例如，乙腈、丙腈、芐腈等)或醇(例如，甲醇、乙醇、異丙醇等)。優(yōu)選使用極性有機溶劑，并且更優(yōu)選的是乙腈。這些溶劑可以單獨使用或以其混合物使用。有效量的用于氧化反應(yīng)的質(zhì)子可以由雜多酸提供，或作為質(zhì)子酸可以被添加到氧化反應(yīng)中。例如，對于氧化反應(yīng)可以添加質(zhì)子酸比如無機酸、有機酸或它們的混合物，這些質(zhì)子酸可以是液體或固體。無機酸的實例包括例如硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、硼酸等。有機酸的實例包括例如羧酸和磺酸，所述的羧酸和磺酸這兩者在它們的有機殘留體上可以具有一個或多個鹵素原子。羧酸的實例包括例如甲酸、脂肪族羧酸(比如乙酸)、脂環(huán)族羧酸(比如，環(huán)己烷羧酸)、芳族羧酸(比如苯甲酸)等?；撬岚ɡ幺撬?比如甲磺酸或乙磺酸)、芳基磺酸(比如苯磺酸、對-甲苯磺酸或萘磺酸)等。固體質(zhì)子酸的實例還包括例如離子交換樹脂，比如磺酸類離子交換樹脂等、酸性沸石等以及硫酸化氧化鋯?？梢允褂玫馁|(zhì)子酸的量取決于被氧化的烯烴化合物以及所使用的一種或多種溶劑的量和種類而變化。例如，當反應(yīng)在液相中進行，該液相是含有水相和有機相的雙相系統(tǒng)時，則可以添加質(zhì)子酸，以使質(zhì)子在水相中的濃度優(yōu)選為10—5~10mol/l，更優(yōu)選為l(T3lmol/l。當反應(yīng)在由水和有機溶劑形成的均一液相中進行時，可以添加酸，使得質(zhì)子在該均一液相中的濃度優(yōu)選為10—5~10mol/l，更優(yōu)選為l(T3~lmol/l，條件是質(zhì)子酸的一個或多個質(zhì)子被全部游離(liberated)。作為本發(fā)明催化劑的組分的雜多酸在反應(yīng)中還可以是質(zhì)子源，因此如上所述的有效量的質(zhì)子可以由本發(fā)明催化劑單獨提供。所述氧化反應(yīng)通常在0至200°C、優(yōu)選在10至150°C并且更優(yōu)選在30至100°C的溫度范圍進行。反應(yīng)通常在0.01至10MPa(絕對壓力)的壓力范圍、優(yōu)選在0.05至7MPa(絕對壓力)的范圍內(nèi)并且更優(yōu)選在0.1MPa至5MPa(絕對壓力)的范圍內(nèi)進行。將包含反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)溶液或反應(yīng)氣體取出或收集，以分離所需的酮。所生成的酮化合物典型地通過蒸餾、相分離等進行分離。酮的實例包括例如環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)十二酮等。反應(yīng)可以以間歇、半間歇、連續(xù)法或這些方法的組合進行。催化劑可以在漿液法或固定床法中使用。本發(fā)明將通過實施例進一步說明，但是并不解釋為將本發(fā)明限于這些實施例。實施例實施例1催化劑A的制備1.鉬釩磷酸鹽(NPMoV):將Na2Mo04.2H20(8.22g,34mmol)在水(12ml)中的溶液添加到NaV03(7.32g，60mmol)在水(38ml)中的溶液中。向所得溶液中，添加85重量-%在水(10ml)中的H3PO4(7.6g,66mmo1)，并且在攪拌下，將混合物加熱到368K1小時。將該混合物冷卻到273K之后，添加氯化銨飽和水溶液(150ml)，以產(chǎn)生棕色沉淀物的NPMoV。將該固體產(chǎn)物通過從水中重結(jié)晶而純化。然后，將其通過過濾分離并且在約363K干燥。所得NPMoV是被銨陽離子部分取代的鉬釩磷酸鹽的復(fù)雜混合物，其中N/P/Mo/V的平均原子比=9.1/1.0/4.2/7.5。NPMoV的平均組成可以由(NH4)9H2PMo4V7.5O40.nH20表示。2.10重量-。/。Pd(OAc)215重量-。/。NPMoV/MCM-41:將Pd(OAC)2(0.10g)溶解于丙酮(10ml)中。將如下所制備的含硅MCM-41添加到這種溶液中。在室溫攪拌2小時之后，添加NPMoV(0.15g)，并且將所得混合物在室溫攪拌3-5小時。將混合物在353K干燥，以幾乎定量收率產(chǎn)生[10重量-。/。Pd(OAc)2-15重量-。/。NPMoV/MCM-41]。在實施例1中使用的MCM-41的合成將8.13g偏硅酸鈉(Fluka;Na20=51重量-%，Si02=48重量-%，H20=1重量-%)添加到120g蒸餾水中(被稱作'溶液-X')并且攪拌30分鐘。同時地，通過將在30g蒸餾水中的4.48g十四烷基三甲基溴化銨(TDTMABr，F(xiàn)luka;298%)與10g乙醇(Briiggemann;約96%)混合而制備出'溶液-Y，，并且攪拌約30min。然后，將'溶液-X，禾卩'溶液-Y，混合以產(chǎn)生澄清的凝膠。通過添加25-30ml的2NH2S04，將凝膠的pH調(diào)節(jié)為接近11.5。最后，將所得凝膠轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜(約300ml)中，將該高壓釜在150。C的空氣烘箱中保持20h。將所得固體產(chǎn)物指定為所合成的MCM-41,將其過濾出，用蒸餾水洗滌并且在80°C干燥12小時。然后將所合成的樣品在550。C，在流量為50mlmin—1的N2中煅燒(加熱速率為1。Cmin")2小時，然后在空氣(相同的流量)中煅燒6小時。(2)在實施例2-35中使用的MCM-41的合成使用Na2Si(VSi02的摩爾比率為0.124:1的偏硅酸鈉(Na2Si03)和氣溶膠200(Aerosil200)(NIHON氣溶膠股份有限公司的注冊商標)作為二氧化硅源，根據(jù)文獻(Carvalho等，沸石，18，408，1997)，制備含硅MCM-41。使用氫氧化四甲銨(TMAOH)作為礦化劑，并且使用十六烷基三甲基溴化銨(CTMABr)作為模板。通過將6.3gNa2SiOjn25g氣溶膠200(Aerosil200)懸浮在13.12gTMAOH(26%)中并且將這種懸浮液與溶解在1043g水中的35.79gCTMABr結(jié)合，進入到不銹鋼高壓釜(1000ml)中，制備出反應(yīng)凝膠。在17.5K/h的加熱速率下，將其加熱到105。C，并且在該溫度保持48小時。所獲得的固體通過過濾分離、用水洗滌并且在80。C、真空中干燥3小時，最后在氮氣流下于530。C煅燒1小時，隨后在相同溫度下，在空氣流下煅燒5小時。HMS的合成將15.8g十二垸基胺、126.3g乙醇和159.9g離子交換水混合，并且向其中添加65.8g原硅酸四乙酯。將所得混合物在室溫攪拌18小時，然后過濾并且洗滌以產(chǎn)生HMS前體，然后將該前體在530°C、氮氣氛下煅燒1小時，并且在相同溫度下，進一步在空氣中煅燒5小時，以產(chǎn)生所需的HMS。實施例2在催化劑A上，用空氣將環(huán)己烯氧化成環(huán)己酮。將2mmol的環(huán)己烯、乙腈/水(4.5m1/0.5ml)的混合物、38mg對甲苯磺酸和100mg催化劑A加入到玻璃管中，并且插入到容量為450mL的高壓釜中，在2MPa的加壓空氣下，于323K反應(yīng)6小時，以產(chǎn)生環(huán)己酮。環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率96.7%;環(huán)己酮的選擇性94.0%。實施例3氧化反應(yīng)以實施例2中的類似方式進行，不同之處在于使用8mg的96重量』/?；撬岽鎸妆交撬?PTS)，并且除2MPa的加壓空氣外，還引入氮氣(3MPa)，使用乙腈/水(4.3ml/0.7ml)代替乙腈/水(4.5ml/0.5ml)，以及使用容量為120ml的高壓釜。實施例4和7在實施例4和7中，以實施例3中的類似方式進行反應(yīng)，不同之處在于使用HMS代替MCM-41，并且每一個反應(yīng)都進行下表1所示的規(guī)定時間。實施例5以實施例2中的類似方式進行反應(yīng)，不同之處在于反應(yīng)時間被改變?yōu)?小時，并且使用容量為120ml的高壓釜。結(jié)果顯示在表l中。實施例6以實施例3中的類似方式進行反應(yīng)，不同之處在于反應(yīng)時間被改變?yōu)?小時。實施例8以實施例1中的類似方式進行反應(yīng)，不同之處在于使用0.15g的H7PV4Mo8O40(由NIPPONINORGANICCOLOUR&CHEMICAL股份有限公司生產(chǎn))代替NPMoV。將Pd(OAc)2(0.1g)溶解在丙酮(10ml)中，然后將MCM-41(1.0g)添加到溶液中。在室溫攪拌的同時，添加HnPV4Mo8O40.nH2O(0.15g)的丙酮(O.lml)溶液，并且將懸浮液在室溫連續(xù)攪拌1小時。在1.4xl04Pa(100托)蒸發(fā)溶劑之后，將所得固體在真空中于60°C干燥，產(chǎn)生10重量-%Pd(OAc)2-15重量-。/。HPV4Mo804crnH20/MCM-41。環(huán)己烯的氧化反應(yīng)以實施例6中的類似反式進行。實施例9以實施例8中的類似方式進行反應(yīng)，不同之處在于使用HPMo6W604QnH20代替HPV4Mo8O40。比較例將2mmol環(huán)己烯、乙腈/水(4.3ml/0.7ml)的混合物、8mg硫酸、8mg的Pd(OAc)2和17.3mg的HPMo6W6加入到玻璃管中，并且插入到容量為120mL的高壓釜中，并且在空氣(2MPa)和N2(3MPa)下且323K反應(yīng)2小時，以產(chǎn)生環(huán)己酮。結(jié)果顯示在表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>以實施例8中的類似方式制備負載在MCM-41上的Pd(OAc)2，不同之處在于沒有使用雜多酸，而是將雜多酸分別以表2中的規(guī)定量添加到反實施例11以實施例10中的類似方式進行反應(yīng)，不同之處在于將MCM-41、雜多酸和Pd(OAc)2(8mg)分別添加到反應(yīng)中。實施例12、13和17-33使用在表2中記錄的每種雜多酸，以實施例10中的類似方式進行反應(yīng)。實施例14-16以實施例IO中的類似方式進行反應(yīng)，不同之處在于使用表2中記錄的規(guī)定量的雜多酸，并且使用4mmol環(huán)己烯，該環(huán)己烯的量為其它實施例中使用的量的2倍一樣多。實施例34以實施例11中的類似方式進行反應(yīng)，不同之處在于沒有使用硫酸。雜多酸除了在實施例33之外，使用從NipponInorganicColour&Chemical股份有限公司購買的雜多酸。如下制備道森(Dawson)-型雜多酸，并且用于實施例33中。道森-型HPA,H^Mo^Ow的制備根據(jù)文獻(J.Biol.Chem.,189,43(1920)和US6，060,419)制備道森-型HPA,H6P2Mo18062。將6.7g的Na2Mo04.2H20溶解在30ml去離子水中；添加1ml的85%H3P04，之后添加5.3ml濃鹽酸。將這些內(nèi)容物回流8小時；然后冷卻到室溫。將6.7g的NH4C1添加到上述溶液中，攪拌10分鐘，并且通過在抽吸下的過濾收集所得的黃色沉淀物，以使所收集的固體盡可能低干燥。將所收集的固體再溶解于等量的去離子水中，并且再過濾，以除去任何不溶性物質(zhì)。將NH4C1添加到濾液中，以制備20%溶液。靜置8小時之后，將固體在抽吸下盡可能干燥地過濾，并且再溶解于剛好足夠的去離子水中。將溶液在〈40。C、真空中蒸發(fā)，直到晶體開始形成，并且將其冷卻到5°C。將該晶體過濾并且充足數(shù)量的乙醚覆蓋。將懸浮液干燥，以確?；旌蠋追昼姴⑶以诔槲卤M可能干燥地過濾。將1.5g的上述晶體溶解于3ml去離子水中，并且添加7ml濃鹽酸。將該溶液在分液漏斗中用乙醚萃取。將最下層轉(zhuǎn)移到另一個漏斗中，并且添加10ml的H20。重復(fù)洗滌2次。當溶液在洗滌過程中變?yōu)樽厣蚓G色時，添加幾滴HN03。將乙醚溶液與5ml去離子水混合，并且于低于40。C，在真空中干燥。獲得橙色固體的組合物H6P2MC^062。表2-1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表2-2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>權(quán)利要求1.一種催化劑，其包含a)無氯鈀源、雜多酸的酸式鹽和中孔性硅酸鹽，或b)無氯鈀源、雜多酸和中孔性硅酸鹽，條件是在b)中的所述催化劑不是含有乙酸鈀和封裝到MCM-41中的H6PMo9V3O40的催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其中所述中孔性硅酸鹽是中孔性二氧化硅，或金屬硅酸鹽，所述的金屬硅酸鹽在其骨架中包含選自Al、Ti、Zr、Ga、Fe、B、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Co和Sn中的至少一種元素。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中所述無氯鈀源或所述雜多酸的酸式鹽或所述無氯鈀源和所述雜多酸的酸式鹽這兩者都負載在所述中孔性硅酸鹽上。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中所述無氯鈀源或所述雜多酸或所述無氯鈀源和所述雜多酸這兩者都負載在所述中孔性硅酸鹽上。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的催化劑，其中所述中孔性硅酸鹽為M41S、HMS、MCM-48或SBA。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的催化劑，其中所述中孔性硅酸鹽是以每lg所述中孔性硅酸鹽計的表面積為400至20001112的中孔性硅酸鹽。7.根據(jù)權(quán)利要求l、2、3、5或6的催化劑，其中所述雜多酸的酸式鹽是含有化學(xué)式(1A)或化學(xué)式(1B)的雜多酸陰離子的雜多酸的酸式鹽XM12O40(1A)，或X2M18062(IB)其中X為Si或P，并且M表示選自Mo、V和W中的至少一種元素。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其中所述雜多酸的酸式鹽是化學(xué)式(3A)的磷釩鉬酸鹽的酸式鹽A3+n[PVnMOl2—nO40](3A)其中，A表示由一個或多個質(zhì)子以及一個或多個不同于所述質(zhì)子的陽離子以平衡比例構(gòu)成的陽離子部分，并且n是0至11的整數(shù)；化學(xué)式(3B)的磷釩鎢酸鹽，A3+n[PVnW12-nO40](3B)其中，A表示由一個或多個質(zhì)子以及一個或多個不同于所述質(zhì)子的陽離子以平衡比例構(gòu)成的陽離子部分，并且n是l至ll的整數(shù)；化學(xué)式(3C)的磷鉬鎢酸鹽的酸式鹽A3[PMo12-nWnO40](3C)其中，A表示由一個或多個質(zhì)子以及一個或多個不同于所述質(zhì)子的陽離子以平衡比例構(gòu)成的陽離子部分，并且n是0至12的整數(shù)；以及化學(xué)式(3D)的磷鉬鎢酸鹽的酸式鹽A6[P2Mo18-nWn062](3D)其中，A表示由一個或多個質(zhì)子以及一個或多個不同于所述質(zhì)子的陽離子以平衡比例構(gòu)成的陽離子部分，并且n是l至18的整數(shù)。9.根據(jù)權(quán)利要求l、2、4、5或6所述的催化劑，其中所述雜多酸是式(2A)的磷釩鉬酸H3+n[PVnMo12—nO40](2A)其中，n是1至11的整數(shù)；化學(xué)式(2B)的磷釩鎢酸H3+n[PVnW12-nO40](2B)其中，n是1至11的整數(shù)；化學(xué)式(2C)的磷鉬鉤酸H3[PMo12-nWnO40](2C)其中，n是0至12的整數(shù)；或化學(xué)式(2D)的磷鉬鎢酸H6[P2M0l8—nWn062](2D)其中，n是0至18的整數(shù)。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的催化劑，其中在化學(xué)式(2D)中，n是O至6的整數(shù)。11.一種用于制備酮化合物的方法，所述方法包括在有效量的質(zhì)子和催化劑的存在下，烯烴化合物與分子氧和水反應(yīng)，所述催化劑包含i)無氯鈀源、ii)雜多酸或雜多酸的酸式鹽和iii)中孔性硅酸鹽。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述反應(yīng)在極性有機溶劑的存在下進行。13.根據(jù)權(quán)利要求ll所述的方法，其中所述極性有機溶劑是乙腈。14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述質(zhì)子由質(zhì)子酸提供，而所述質(zhì)子酸為硫酸或有機磺酸。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述有機磺酸是對-甲苯磺酸。16.根據(jù)權(quán)利要求11至15中任一項所述的方法，其中所述烯烴化合物是環(huán)己烯，并且所述酮化合物是環(huán)己酮。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于制備酮化合物的方法以及用于所述方法的催化劑，所述方法包括在有效量的質(zhì)子和催化劑的存在下，烯烴化合物與分子氧和水反應(yīng)，所述催化劑包含i)無氯鈀源、ii)雜多酸或雜多酸的酸式鹽和iii)中孔性硅酸鹽。文檔編號C07C49/403GK101365536SQ200780001946公開日2009年2月11日申請日期2007年1月3日優(yōu)先權(quán)日2006年1月11日發(fā)明者卡斯滕·施托克爾,村上昌義,羅格·格萊澤,蘇迪爾·達普卡爾,西本純一申請人:住友化學(xué)株式會社