一種手性雙核銪β-二酮配合物發(fā)光材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種手性雙核銪β-二酮配合物發(fā)光材料的制備方法，在常溫下，將Eu(tta)3·2H2O溶于乙醇中制成濃度為0.01mol/L的溶液a，將手性蒎烯吡啶吡嗪衍生物有機(jī)橋聯(lián)配體(–)-2,5-雙(4,5-蒎烯-2-吡啶基)溶于丙酮中制成濃度為0.005mol/L的溶液b，將溶液a和溶液b兩者等體積相混合后攪拌20分鐘，然后將混合溶液靜置，6~8天后過濾、用無水乙醚洗滌、真空干燥，即得到手性雙核銪β-二酮配合物發(fā)光材料；該發(fā)光材料合成條件溫和、產(chǎn)率高、穩(wěn)定性強(qiáng)、易分離純化，有望作為新型發(fā)光材料在電致發(fā)光器件、生物發(fā)光探針、非線性光學(xué)材料以及光轉(zhuǎn)換分子器件等方面有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種手性雙核銪β-二酮配合物發(fā)光材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)-有機(jī)雜化稀土功能材料及其制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種具有強(qiáng)發(fā)光的手性雙核銪晶態(tài)材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土銪離子由于具有特殊的f電子層構(gòu)型，銪的配合物在可見光范圍具有紅光發(fā)光性能，且發(fā)出的紅光色純度高，壽命長。這些獨特的光物理性能使得銪配合物作為發(fā)光材料在電致發(fā)光器件，激光器，生物發(fā)光探針以及光轉(zhuǎn)換分子器件等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。然而，銪離子本身的摩爾吸收系數(shù)很低，對紫外和可見光的吸收能力弱，因此，制備具有強(qiáng)發(fā)光性能的銪配合物，必須采用對紫外和可見光具有強(qiáng)吸收能力的有機(jī)生色基團(tuán)作為‘天線’吸收光能，通過分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移，將光能傳遞給銪離子，隨后，銪離子以光子的形式釋放能量，即發(fā)光。稀土銪的β_ 二酮配合物一直是人們研究發(fā)光材料的重點，由于這類化合物存在著具有高吸收系數(shù)的β_二酮‘天線’配體到發(fā)光中心離子的高效能量傳遞，尤其是在協(xié)同配體的存在下，可以大大提高發(fā)光效率，因此，這類化合物的發(fā)光效率在稀土有機(jī)配合物中是較高的。另外，由于它們的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，并能以固液兩種形式存在而有著廣闊的應(yīng)用前景。目前，大多數(shù)的銪二酮配合物都屬于單核物種，而雙核銪二酮配合物屈指可數(shù)。
[0003]另一方面，手性銪二酮配合物除了具有優(yōu)異的發(fā)光性能外，還可能表現(xiàn)出一些與手性相關(guān)的有趣的物理性能，例如圓二色激化發(fā)光(CPL)、非線性光學(xué)(NLO)、摩擦發(fā)光、手性感應(yīng)、手性催化以及鐵電等特殊性能，是潛在的多功能材料。而已報道的該類手性銪二酮配合物均為 單核化合物，且未見手性雙核稀土二酮化合物的相關(guān)專利報道。因此，在多功能材料領(lǐng)域，制備手性雙核銪β - 二酮配合物不但具有理論意義，更具有實際應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種新型手性雙核銪強(qiáng)發(fā)光材料的制備方法，該制備方法工藝簡單，反應(yīng)時間短，后處理容易且產(chǎn)率高。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種手性雙核銪β - 二酮配合物發(fā)光材料的制備方法如下:
在常溫下，將Eu (tta) 3.2H20溶于乙醇中制成濃度為0.01 mol/L的溶液a，將手性菔烯吡啶吡嗪衍生物有機(jī)橋聯(lián)配體(-)_2，5-雙(4，5-菔烯-2-吡啶基)溶于丙酮中制成濃度為0.005 mol/L的溶液b，將溶液a和溶液b兩者相混合后攪拌20分鐘，然后將混合溶液靜置，61天后過濾、用無水乙醚洗滌、真空干燥，即得到手性雙核銪β - 二酮配合物發(fā)光材料；
所述Eu(tta)3.2H20和手性菔烯吡啶吡嗪衍生物有機(jī)橋聯(lián)配體的物質(zhì)的量之比為2:
1[0006]所述手性菔烯吡啶吡嗪衍生物有機(jī)橋聯(lián)配體(-)-2，5-雙(4，5-菔烯-2-吡啶基)的制備步驟如下:
(1)2，5-二甲?；拎旱暮铣?br> 在反應(yīng)容器中加入0.01~0.02 mmol吡嗪，然后加入0.02~0.04 mmol乙醛、15-20 mL水、15~20 mL冰醋酸和3~4 mL濃硫酸，保持反應(yīng)溫度為0°C，攪拌15~20分鐘，然后緩慢滴加0.02、.(Mmmol叔丁基過氧化氫，滴加完畢后再持續(xù)攪拌20-30分鐘，最后緩慢滴加濃度為0.02、.04 mol/L硫酸亞鐵水溶液，滴加完畢后持續(xù)攪拌2~3小時后，過濾、水洗，得淡黃色粉末，即為2，5- 二甲?；拎?；
(2)2，5-二甲?；拎哼拎さ恹}的合成
在反應(yīng)容器中加入76~80 mmol碘和7(T80 mL吡啶，在氮氣環(huán)境下加熱到100 °C，然后緩慢滴加溶有2，5-二甲?；拎旱倪拎と芤?，所述吡啶溶液的濃度為0.2^0.25 mol/L，滴加完畢后，持續(xù)加熱反應(yīng)H 5小時，冷卻，過濾，并用乙醚洗得棕色粉末，即為2，5- 二甲?；拎哼拎さ恹}；
(3)手性菔烯吡啶吡嗪衍生物:(-)-2，5-雙(4，5-菔烯-2-吡啶基)吡嗪的合成 在反應(yīng)容器中加入8~12 mmol 2，5-二甲酰基吡嗪吡啶碘鹽，0.15~0.2 mol醋酸銨
和4(T45 mL甲酰胺，在氮氣環(huán)境下攪拌10-20分鐘，然后加入16~24 mmol桃金娘烯醛(-)-myrtenal,控制溫度在55飛O °C條件下加熱8~12小時,待冷卻,將反應(yīng)液倒入水中，靜置過濾得土黃色固體，將土黃色固體加到乙醚和正己烷的混合溶液中，過濾得淡黃色固體，在二氯甲烷和丙酮中重結(jié)晶。
[0007]所述步驟(1)中吡嗪、叔丁基過氧化氫、硫酸亞鐵物質(zhì)的量之比為1:2:2。
[0008]所述步驟(2)中碘與2，5-二甲?；拎何镔|(zhì)的量之比為2:1。
[0009]所述步驟(3)中乙醚和正己烷的體積比為2:1。
[0010]手性雙核銪配合物發(fā)光材料的分子式為:Eu2 (tta)6L.0.5H20 (Eu2C76H54F18N4O12S6.0.5Η20) ο
[0011]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明將一種手性菔烯吡啶吡嗪衍生物[(-)-2，5-雙(4，5-菔烯-2-吡啶基)吡嗪]作為橋聯(lián)配體，螯合兩個1-噻吩三氟甲基1，3-丁二酮銪的中間體得到的新型手性雙核銪二酮配合物的制備方法工藝簡單，反應(yīng)時間短，后處理容易且產(chǎn)率高。本發(fā)明制備的手性雙核銪β_ 二酮配合物具有強(qiáng)的熒光和摩擦發(fā)光性能，該材料不但能吸收紫外光，也能吸收可見光而發(fā)出強(qiáng)的紅光，在已有報道的稀土二酮化合物發(fā)光材料中極為罕見，同時在日光下摩擦它的固態(tài)粉末，肉眼能看到明亮的紅光。原因是手性有機(jī)配體L的引入使得該化合物的分子結(jié)構(gòu)結(jié)晶于極性點群，使整個分子的極性加大，從而增強(qiáng) 了它的發(fā)光性能。手性雙核銪配合物在波長λ = 385 nm的紫外光和λ=405 nm的可見光激發(fā)下,都能發(fā)射出λ = 613 nm的特征紅光,發(fā)光壽命為1.197 ms,測得量子產(chǎn)率為37%。另外，手性雙核稀土 β_ 二酮發(fā)光材料尚未見報道，因此，本發(fā)明同時也填補(bǔ)了該類材料的空白。該發(fā)光材料具有合成條件溫和、產(chǎn)率高、穩(wěn)定性強(qiáng)、可重現(xiàn)性好、分離純化容易，有望作為新型發(fā)光材料在電致發(fā)光器件，摩擦發(fā)光裝置，激光器，生物發(fā)光探針，手性感應(yīng)，非線性光學(xué)材料以及光轉(zhuǎn)換分子器件等方面有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】[0012]圖1為實施例4制備的手性橋聯(lián)有機(jī)配體(-)-2，5-雙(4，5_菔烯_2_吡啶基)吡嗪的分子結(jié)構(gòu)圖；
圖2為實施例4制備的手性雙核銪配合物Eu2 (tta) 6L.0.5H20的分子結(jié)構(gòu)圖；
圖3為實施例4制備的手性雙核銪β-二酮配合物發(fā)光材料的發(fā)射光譜圖；
圖4為實施例4制備的手性雙核銪β-二酮配合物發(fā)光材料的吸收光譜圖；
圖5為實施例4制備的手性雙核銪β-二酮配合物發(fā)光材料的發(fā)光壽命圖；
圖6為實施例4制備的手性雙核銪β-二酮配合物發(fā)光材料的手性圓二色光譜圖；
圖7為實施例4制備的手性雙核銪β-二酮配合物發(fā)光材料的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0013]實施例1
一種手性雙核銪二酮配合物發(fā)光材料的制備方法如下:首先制備手性菔烯吡啶吡嗪衍生物有機(jī)橋聯(lián)配體(-)_2，5-雙(4，5-菔烯-2-吡啶基)，制備步驟如下:
(1)2，5-二甲酰基吡嗪的合成
在反應(yīng)容器中加入0.01 mmol吡嗪,然后加入0.02 mmol乙醒、15 mL水、15 mL冰醋酸和3 mL濃硫酸，保持反應(yīng)溫度為0°C，攪拌15分鐘，然后緩慢滴加0.02mmol叔丁基過氧化氫,滴加完畢后再持續(xù)攪拌20分鐘，最后緩慢滴加濃度為0.02、.04 mol/L硫酸亞鐵水溶液lmL，滴加完畢后持續(xù)攪拌2小時后，過濾、水洗，得淡黃色粉末，即為2，5- 二甲?；拎?；
(2)2，5-二甲酰基吡嗪吡啶碘鹽的合成
在反應(yīng)容器中加入76 mmol碘和70 mL吡啶，在氮氣環(huán)境下加熱到100 °C，然后緩慢滴加溶有2，5- 二甲?；拎旱倪拎と芤?90mL，該吡啶溶液的濃度為0.2^0.25 mol/L,滴加完畢后，持續(xù)加熱反應(yīng)2小時，冷卻，過濾，并用乙醚洗得棕色粉末，即為2，5- 二甲?；拎哼拎さ恹}；
(3)手性菔烯吡啶吡嗪衍生物:(-)-2，5-雙(4，5-菔烯-2-吡啶基)吡嗪的合成 在反應(yīng)容器中加入8 mmol 2，5-二甲?；拎哼拎さ恹}，0.15mol醋酸銨和40 mL甲
酰胺，在氮氣環(huán)境下攪拌10分鐘，然后加入16mmol桃金娘烯醒(_ )-myrtenal,控制溫度在55 °C條件下加熱8小時，待冷卻，將反應(yīng)液倒入水中，靜置過濾得土黃色固體，將土黃色固體加到乙醚和正己烷的混合溶液中，其中乙醚100 mL，正己烷50 mL，過濾得淡黃色固體，在二氯甲烷和丙酮中重結(jié)晶。
[0014]手性雙核銪β - 二酮配合物發(fā)光材料制備方法如下:在常溫下，將Eu (tta) 3.2H20溶于乙醇中制成濃度為0.01 mol/L溶液a，將手性菔烯吡啶吡嗪衍生物有機(jī)橋聯(lián)配體(-)-2,5-雙(4，5-菔烯-2-吡啶基)溶于丙酮中制成濃度為0.005 mol/L溶液b，將溶液a和溶液b兩者等體積相混合后攪拌20分鐘，然后將混合溶液靜置，6天后過濾、用無水乙醚洗滌、真空干燥，即得到手性雙核銪β - 二酮配合物發(fā)光材料；
實施例2
一種手性雙核銪二酮配合物發(fā)光材料的制備方法如下:首先制備手性菔烯吡啶吡嗪衍生物有機(jī)橋聯(lián)配體(-)_2，5-雙(4，5-菔烯-2-吡啶基)，制備步驟如下:
(1)2，5-二甲?；拎旱暮铣稍诜磻?yīng)容器中加入0.02 mmol吡嗪，然后加入0.04 mmol乙醛、20 mL水、20 mL冰醋酸和4 mL濃硫酸，保持反應(yīng)溫度為0°C，攪拌20分鐘，然后緩慢滴加0.(Mmmol叔丁基過氧化氫，滴加完畢后再持續(xù)攪拌30分鐘，最后緩慢滴加濃度為0.04 mol/L硫酸亞鐵水溶液lmL，滴加完畢后持續(xù)攪拌3小時后，過濾、水洗，得淡黃色粉末，即為2，5_ 二甲?；拎?；
(2)2，5-二甲?；拎哼拎さ恹}的合成
在反應(yīng)容器中加入80 mmol碘和80 mL吡啶，在氮氣環(huán)境下加熱到100 °C，然后緩慢滴加溶有2，5-二甲?；拎旱倪拎と芤海撨拎と芤旱臐舛葹?.25 mol/L，體積為150 mL,滴加完畢后，持續(xù)加熱反應(yīng)2.5小時，冷卻，過濾，并用乙醚洗得棕色粉末，即為2，5- 二甲?；拎哼拎さ恹}；
(3)手性菔烯吡啶吡嗪衍生物:(-)-2，5-雙(4，5-菔烯-2-吡啶基)吡嗪的合成 在反應(yīng)容器中加入12 mmol 2，5-二甲?；拎哼拎さ恹}，0.2 mol醋酸銨和45 mL甲
酰胺，在氮氣環(huán)境下攪拌20分鐘,然后加入24 mmol桃金娘烯醒(-)-myrtenal,控制溫度在60 °C條件下加熱12小時，待冷卻，將反應(yīng)液倒入水中，靜置過濾得土黃色固體，將土黃色固體加到120mL乙醚和60mL正己烷的混合溶液中，過濾得淡黃色固體，在二氯甲烷和丙酮中重結(jié)晶。
[0015]手性雙核銪β - 二酮配合物發(fā)光材料的制備方法如下:在常溫下，將Eu (tta) 3.2H20溶于乙醇中制成濃度為0.01 mol/L溶液a，將手性菔烯吡啶吡嗪衍生物有機(jī)橋聯(lián)配體(-)-2,5-雙(4，5-菔烯-2-吡啶基)溶于丙酮中制成濃度為0.005 mol/L溶液b，將20mL溶液a和20mL溶液b等體積相混合后攪拌20分鐘，然后將混合溶液靜置，6~8天后過濾、用無水乙醚洗滌、真空干燥，即得到手性雙核銪β - 二酮配合物發(fā)光材料；實施例3
一種手性雙核銪二酮配合物發(fā)光材料的制備方法如下:首先制備手性菔烯吡啶吡嗪衍生物有機(jī)橋聯(lián)配體(-)_2，5-雙(4，5-菔烯-2-吡啶基)，制備步驟如下:
(1)2，5-二甲酰基吡嗪的合成
在反應(yīng)容器中加入0.015 mmol吡嗪，然后加入0.03 mmol乙醛、18 mL水、18 mL冰醋酸和4 mL濃硫酸，保持反應(yīng)溫度為0°C，攪拌18分鐘，然后緩慢滴加0.03mmol叔丁基過氧化氫，滴加完畢后再持續(xù)攪拌25分鐘，最后緩慢滴加濃度為0.03 mol/L硫酸亞鐵水溶液lmL，滴加完畢后持續(xù)攪拌2.5小時后，過濾、水洗，得淡黃色粉末，即為2，5- 二甲酰基吡嗪；
(2)2，5-二甲酰基吡嗪吡啶碘鹽的合成
在反應(yīng)容器中加入78 mmol碘和75 mL吡啶，在氮氣環(huán)境下加熱到100 °C，然后緩慢滴加溶有2，5- 二甲?；拎旱倪拎と芤?，該吡啶溶液的濃度為0.22 mol/L，體積為170 mL,滴加完畢后，持續(xù)加熱反應(yīng)2.5小時，冷卻，過濾，并用乙醚洗得棕色粉末，即為2，5- 二甲?；拎哼拎さ恹}；
(3)手性菔烯吡啶吡嗪衍生物:(-)-2，5-雙(4，5-菔烯-2-吡啶基)吡嗪的合成 在反應(yīng)容器中加入10 mmol 2，5-二甲酰基吡嗪吡啶碘鹽，0.18 mol醋酸銨和42 mL甲 酰胺，在氮氣環(huán)境下攪拌15分鐘，然后加入20 mmol桃金娘烯醒(-)-myrtenal,控制溫度在58 °C條件下加熱10小時，待冷卻，將反應(yīng)液倒入水中，靜置過濾得土黃色固體，將土黃色固體加到IlOmL乙醚和55mL正己烷的混合溶液中，過濾得淡黃色固體，在二氯甲烷和丙酮中重結(jié)晶。[0016]手性雙核銪β - 二酮配合物發(fā)光材料的制備方法如下:在常溫下，將Eu (tta) 3.2H20溶于乙醇中制成濃度為0.01 mol/L溶液a，將手性菔烯吡啶吡嗪衍生物有機(jī)橋聯(lián)配體(-)-2,5-雙(4，5-菔烯-2-吡啶基)溶于丙酮中制成濃度為0.005 mol/L溶液b，將15mL溶液a和15mL溶液b相混合后攪拌20分鐘，然后將混合溶液靜置，6~8天后過濾、用無水乙醚洗滌、真空干燥，即得到手性雙核銪β - 二酮配合物發(fā)光材料；
實施例4
本實施例的手性雙核銪強(qiáng)發(fā)光材料的制備方法包括以下步驟:
1.手性菔烯吡啶吡嗪衍生物[(-)_2，5-雙(4，5-菔烯-2-吡啶基)吡嗪]橋聯(lián)有機(jī)配體L的制備: (1)2，5-二甲?；拎旱暮铣?br> 首先將250 ml圓底燒瓶置于冰水浴中，然后依次加入0.01mmol吡嗪，0.05 mol乙醛(溶于15 ml水中)，15 ml冰乙酸和3 ml濃硫酸，攪拌使吡嗪完全溶解后，再持續(xù)攪拌10min,緩慢滴加0.02mmol的叔丁基過氧化氫溶液,滴加完畢后再持續(xù)攪拌20 min,最后緩慢滴加濃度為0.02mol/L的硫酸亞鐵溶液lml，滴加完畢后持續(xù)攪拌2 h后，過濾，用大量水洗，得淡黃色粉末即為2，5-二甲?；拎?；
(2)2，5-二甲?；拎哼拎さ恹}的合成
將76.8 mmol I2溶于70 ml吡啶后，加入250 ml的三頸燒瓶中，在氮氣環(huán)境下加熱至100 °C，然后緩慢滴加溶有27.41 mmol 2，5-二甲酰基吡嗪的120 ml吡啶溶液(4小時內(nèi)完成)，滴加完畢后，持續(xù)加熱2小時，冷卻，過濾，并用50 ml乙醚洗滌得棕色粉末固體。然后把粉末固體置于圓底燒瓶中，并加入150 ml甲醇，加熱回流I h，冷卻，過濾，依次用40 ml甲醇，40 ml乙醚洗滌，得棕色粉末固體，為中間體2，5-二甲酰基吡嗪吡啶碘鹽。
[0017](3)手性菔烯吡啶吡嗪衍生物(-)-2，5-雙(4，5-菔烯_2_吡啶基)吡嗪的合成 取(2)中制備的吡嗪吡啶碘鹽10.45 mmol,醋酸銨12 g, 40 ml甲酰胺置于三頸燒
瓶中，攪拌15分鐘后，加入20.90 mmol桃金娘烯醒(-)-myrtenal,在氮氣環(huán)境下恒溫至60 °C,反應(yīng)10小時后冷卻。將冷卻后的液體傾入600 ml水中，靜置30分鐘后,過濾,干燥得土黃色固體。然后將土黃色固體倒入150 ml (含有100 ml乙醚，50 ml正己烷)的溶液中，攪拌30分鐘以上，過濾，濾液去除溶劑后得淡黃色固體，然后再在二氯甲烷和丙酮的混合溶劑中重結(jié)晶得淡黃色針狀晶體，即為目標(biāo)手性橋聯(lián)配體L。計算產(chǎn)率為55%。
[0018]作為強(qiáng)發(fā)光材料的手性雙核銪β - 二酮配合物Eu2 (tta)6L.0.5H20的制備方法:將10 ml Eu (tta) 3.2H20 (96 mg, 0.1 mmol)的乙醇溶液加入溶有手性橋聯(lián)有機(jī)配體L:(-)-2, 5-雙(4，5-菔烯-2-吡啶基)吡嗪(21 mg, 0.05 mmol)的丙酮溶液(10 ml)中，攪拌30分鐘后，過濾，所得澄清溶液自然揮發(fā)，五天后得到黃色晶體，過濾，分別用乙醚和水洗滌，真空干燥，計算產(chǎn)率為77% (按Eu計算)。
[0019]采用Perkin-Elmer 240C元素分析儀對手性橋聯(lián)配體L的C，H和N的含量進(jìn)行測定。元素分析結(jié)果:理論值(C28H3tlN4, Mr = 422.56): C，79.59; H, 7.16; N, 13.26%。實際值:C，78.87; H, 7.29; N, 13.41%。X _射線單晶結(jié)構(gòu)表征，對手性橋聯(lián)配體L的結(jié)構(gòu)采用Bruker SMART APEX CO) diffractometer單晶衍射儀進(jìn)行X-射線單晶結(jié)構(gòu)表征，在常溫下測定，結(jié)果見圖1。
[0020]采用Perkin-Elmer 240C元素分析儀對手性雙核銪β _ 二酮配合物Eu2 (tta) 6L.0.5H20 進(jìn)行 C, H 和 N 的含量分析，按分子式(Eu2C76H54F18N4O12S6.0.5H20)計算值(%): C，44.26; H, 2.69; N, 2.72。實測值(%):C, 44.37; H, 2.73; N 2.58。采用Bruker SMART APEX CO) diffractometer單晶衍射儀在常溫下測定手性雙核銪β - 二酮配合物Eu2 (tta) 6L.0.5H20的分子結(jié)構(gòu)(見圖2)。采用TENS0R27 Brukerspectrophotometer紅外光譜儀表征了手性雙核銪β - 二酮配合物Eu2 (tta) 6L.0.5H20的紅外吸收光譜(見圖7),利用JASCO J-810 spectropolarimeter測得了手性雙核銪β-二酮配合物Eu2 (tta) 6L.0.5H20的圓二色光譜(見圖6)，從而證明了它的手性屬性。
[0021]手性雙核銪β - 二酮配合物Eu2 (tta) 6L.0.5H20的發(fā)光性能(光物理性能)測試，結(jié)果見圖3，圖4和圖5。
[0022]常溫下，利用FLS920P fluorescence spectrometer儀器表征了手性雙核銪β - 二酮配合物Eu2 (tta) 6 L *0.5H20的激發(fā)，發(fā)射以及發(fā)光壽命。測試表明:該手性雙核銪β - 二酮配合物不但能吸收紫外光，也能吸收可見光(405 nm)在波長為613 nm處發(fā)出明亮的紅光。測得其發(fā)光 壽命為1.197 ms，發(fā)光量子產(chǎn)率為37%。
【權(quán)利要求】
1.一種手性雙核銪β-二酮配合物發(fā)光材料的制備方法，其特征在于: 在常溫下，將Eu (tta) 3.2H20溶于乙醇中制成濃度為0.01 mol/L的溶液a，將手性菔烯吡啶吡嗪衍生物有機(jī)橋聯(lián)配體(-)_2，5-雙(4，5-菔烯-2-吡啶基)溶于丙酮中制成濃度為0.005 mol/L的溶液b，將溶液a和溶液b兩者相混合后攪拌20分鐘，然后將混合溶液靜置，61天后過濾、用無水乙醚洗滌、真空干燥，即得到手性雙核銪β - 二酮配合物發(fā)光材料； 所述Eu(tta)3.2H20和手性菔烯吡啶吡嗪衍生物有機(jī)橋聯(lián)配體的物質(zhì)的量之比為2:1
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的手性雙核銪二酮配合物發(fā)光材料的制備方法，其特征在于:所述手性菔烯吡啶吡嗪衍生物有機(jī)橋聯(lián)配體(-)_2，5-雙(4，5-菔烯-2-吡啶基)的制備步驟如下: (1)2，5-二甲?；拎旱暮铣?br> 在反應(yīng)容器中加入0.01~0.02 mmol吡嗪，然后加入0.02~0.04 mmol乙醛、15-20 mL水、15~20 mL冰醋酸和3~4 mL濃硫酸，保持反應(yīng)溫度為0°C，攪拌15~20分鐘，然后緩慢滴加0.02、.(Mmmol叔丁基過氧化氫，滴加完畢后再持續(xù)攪拌20-30分鐘，最后緩慢滴加濃度為0.02、.04 mol/L硫酸亞鐵水溶液，滴加完畢后持續(xù)攪拌2~3小時后，過濾、水洗，得淡黃色粉末，即為2，5- 二甲?；拎?； (2)2，5-二甲?；拎哼拎さ恹}的合成 在反應(yīng)容器中加入76~80 mmol碘和7(T80 mL吡啶，在氮氣環(huán)境下加熱到100 °C，然后緩慢滴加溶有2，5-二甲?；拎旱倪拎と芤?，所述吡啶溶液的濃度為0.2^0.25 mol/L，滴加完畢后，持續(xù)加熱反應(yīng)H 5小時，冷卻，過濾，并用乙醚洗得棕色粉末，即為2，5- 二甲?；拎哼拎さ恹}； (3 )手性菔烯吡啶吡嗪衍生物:(-)-2，5-雙(4，5-菔烯-2-吡啶基)吡嗪的合成 在反應(yīng)容器中加入8~12 mmol 2，5-二甲?；拎哼拎さ恹}，0.15~0.2 mol醋酸銨和4(T45 mL甲酰胺，在氮氣環(huán)境下攪拌10-20分鐘，然后加入16~24 mmol桃金娘烯醛(-)-myrtenal,控制溫度在55飛O °C條件下加熱8~12小時,待冷卻,將反應(yīng)液倒入水中，靜置過濾得土黃色固體，將土黃色固體加到乙醚和正己烷的混合溶液中，過濾得淡黃色固體，在二氯甲烷和丙酮中重結(jié)晶。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的手性雙核銪β-二酮配合物發(fā)光材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中吡嗪、叔丁基過氧化氫、硫酸亞鐵物質(zhì)的量之比為1:2:2。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的手性雙核銪β-二酮配合物發(fā)光材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中碘與2，5- 二甲?；拎何镔|(zhì)的量之比為2:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的手性雙核銪β-二酮配合物發(fā)光材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中乙醚和正己烷的體積比為2:1。
【文檔編號】C09K11/06GK103896972SQ201410091686
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月13日
【發(fā)明者】李郤里, 周立明, 李彩鳳, 高麗君, 方少明 申請人:鄭州輕工業(yè)學(xué)院