一種偶氮類手性金屬配合物、其合成方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種偶氮類手性金屬配合物、其合成方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 含偶氮基元的芳香偶氮化合物具有很好的光學(xué)活性，在光或熱的條件下會(huì)發(fā)生可 逆的反-順和順-反異構(gòu)化轉(zhuǎn)變。偶氮苯化合物中偶氮基團(tuán)可逆的光致順反異構(gòu)伴隨有分 子折射率、分子構(gòu)象、幾何尺寸和偶極矩等的變化，從而導(dǎo)致了分子的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)甚至 磁學(xué)性質(zhì)發(fā)生可逆的變化?；谂嫉交衔锏倪@些特性，使得偶氮苯化合物在光電信息 儲(chǔ)存材料、分子開關(guān)、非線性光學(xué)材料、生物學(xué)研宄等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。
[0003] 偶氮苯化合物作為功能材料的研宄，主要集中在有機(jī)小分子與偶氮苯聚合物方 面，而含有偶氮苯基團(tuán)的金屬配合物的研宄相對(duì)較少。偶氮苯化合物與金屬配合物共價(jià)鍵 連的體系因偶氮苯光致順反異構(gòu)有可能給整個(gè)體系帶來奇妙的性質(zhì)，諸如可能帶來體系可 逆的發(fā)光、磁性、電學(xué)等多功能性質(zhì)而形成一類有趣的多功能分子基材料。
[0004] Garnovski i等人合成了一系列含不同取代基的偶氮苯鍵連的水楊醛希夫堿 Zn(II)與 Co(III)的配合物（Garnovski i A D, Burlov A S, Starikov A G，et al. Metal complexes with azomethines containing the isomeric EZ azo fragments. Russian Journal of Coordinat ion chemistry, 2010, 36:479-489)，并用B3LYP/6_311G(d，p)量化 方法計(jì)算了偶氮苯在配合物中主要以反式結(jié)構(gòu)存在的證據(jù)，但并沒有對(duì)配體及配合物的光 致異構(gòu)化性質(zhì)進(jìn)行研宄。
[0005] Aritake 等也報(bào)道了一系列 Cu ( II)、Zn ( II)、Ni ( II)的手性金屬配合物（Aritake Y,Takanashi T, Yamazaki A, et al, Polarized spectroscopy and hybrid materials of chiral Schiff base Ni ( II ), Cu ( II ), Zn ( II ) complexes with included or separated azo-group. Inorganic chemistry, 2003, 42:6306-6313)，主要研宄了在高分子聚乙稀丙稀 酸甲醋薄膜（PMMA)中偏振光誘導(dǎo)的分子重排的Weigert效應(yīng)，結(jié)果表明鍵連偶氮苯的金屬 配合物較單純的偶氮苯配體具有較高的光各向異性，在薄膜中配合物因偏振光引起的各向 異性不僅和金屬的配位環(huán)境有關(guān)，也和其手性配體的位阻效應(yīng)有關(guān)。且Zn( II )、Ni( II ) 的偶氮配合物比Cu( II )的配合物更容易增加光的各向異性。遺憾的是其研宄者并沒有關(guān) 注配合物中偶氮苯的光致順反異構(gòu)特性及其與結(jié)構(gòu)和金屬中心離子的關(guān)系。本發(fā)明將偶氮 苯配體引入手性希夫堿化合物中，成功制備出偶氮苯鍵連的手性希夫堿金屬配合物，并從 多方面研宄其應(yīng)用價(jià)值，拓展了偶氮類金屬配合物的應(yīng)用領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是為了彌補(bǔ)上述有關(guān)偶氮苯配合物研宄中的不足，而提供一種偶氮 類手性金屬配合物、其合成方法及應(yīng)用，涉及多種不同取代基取代的含有偶氮苯基團(tuán)的手 性希夫堿金屬配合物。
[0007] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案之一是：
[0008] -種偶氮類手性金屬配合物，所述偶氮類手性金屬配合物的結(jié)構(gòu)如通式I或II所 示：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種偶氮類手性金屬配合物，其特征在于：所述偶氮類手性金屬配合物的結(jié)構(gòu)如通 式I或II所示：
所示通式I或II中，R選自-H、-CH3O或-N02, M選自Zn2+或Ni 2+。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種偶氮類手性金屬配合物的合成方法，其特征在于：通式 I所示的偶氮類手性金屬配合物的合成方法包括以下步驟： (1) 將R-苯胺攪拌溶解在稀鹽酸溶液中，該稀鹽酸溶液中濃鹽酸與水的體積比為 1. 4?1. 6:1. 9?2. 1 ;滴加4. 8?5. 2%的亞硝酸鈉溶液直至淀粉碘化鉀試紙剛好變藍(lán)為 止，繼續(xù)攪拌〇. 4?0. 6小時(shí)完成重氮化反應(yīng)，得到重氮鹽溶液；將制得的重氮鹽溶液滴加 到含有水楊醛的乙醇或乙腈溶液中，調(diào)節(jié)pH至7?8，繼續(xù)反應(yīng)1. 5?5. 5h,過濾得沉淀， 沉淀用體積比為0. 9?1. 1:0. 9?I. 1的乙醇與水的混合溶劑洗滌，干燥，得到的沉淀即為 中間產(chǎn)物L(fēng)1-R; (2) 將1^-1?溶于甲醇中，在55?65°C下將（1R，2R)-1，2-二苯乙二胺的乙醇溶液滴加 到上述L1-R的甲醇溶液中，控制溫度在55?65°C攪拌1. 8?2. 2h，趁熱過濾，沉淀用體積 比為0. 9?1. 1:0. 9?I. 1的乙醇與水的混合溶劑洗絳，干燥，得到的沉淀即為中間產(chǎn)物 L2-R ; (3) 將L2-R溶于甲醇中，加入三乙胺調(diào)pH為7?8,取M的氯化鹽或醋酸鹽溶于甲醇 中，然后逐滴加入到上述L2-R的甲醇溶液中，控制溫度55?65°C，油浴攪拌I. 8?2. 2h， 趁熱過濾，沉淀依次用甲醇和水洗滌，干燥，得到如通式I所示的目標(biāo)產(chǎn)物ml2-r。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種偶氮類手性金屬配合物的合成方法，其特征在于：通式 Π 所示的偶氮類手性金屬配合物的合成方法包括以下步驟： (1)將R-苯胺攪拌溶解在稀鹽酸溶液中，該稀鹽酸溶液中濃鹽酸與水的體積比為 1. 4?1. 6:1. 9?2. 1 ;滴加4. 8?5. 2%的亞硝酸鈉溶液直至淀粉碘化鉀試紙剛好變藍(lán)為 止，繼續(xù)攪拌〇. 4?0. 6小時(shí)完成重氮化反應(yīng)，得到重氮鹽溶液；將制得的重氮鹽溶液滴加 到含有水楊醛的乙醇或乙腈溶液中，調(diào)節(jié)pH至7?8，繼續(xù)反應(yīng)1. 5?5. 5h，過濾得沉淀， 沉淀用體積比為0. 9?1. 1:0. 9?I. 1的乙醇與水的混合溶劑洗滌，干燥，得到的沉淀即為 中間產(chǎn)物L(fēng)1-R; (2'）將L1-R和（R)-(+) 1-(2-萘基）乙胺混合溶于甲醇中，控制溫度55?65°C，油浴 攪拌1. 8?2. 2h，過濾，沉淀用甲醇洗滌，干燥，得到的沉淀即為中間產(chǎn)物L(fēng)3-R ; (3'）取L3-R加入甲醇溶解，加入三乙胺調(diào)pH為7?8,加入M的氯化鹽或醋酸鹽的甲 醇溶液，控制溫度50?60°C，油浴攪拌2. 8?3. 2h，將得到的溶液緩慢蒸發(fā)到有固體析出， 過濾，沉淀用體積比為0. 9?1. 1:0. 9?I. 1的乙醇與水的混合溶劑洗滌，得到如通式II所 示的目標(biāo)產(chǎn)物ml3-r。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種偶氮類手性金屬配合物的合成方法，其特征在于： 所述R選自-H、-CH3O或-Ν0 2;Μ選自Zn 2+或Ni 2+。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種偶氮類手性金屬配合物的合成方法，其特征在于： 所述步驟（1)中，始終控制反應(yīng)溫度為〇?5°C ;R_苯胺、亞硝酸鈉、水楊醛的摩爾比為 0· 9 ?I. 1:1. 1 ?1. 6:0. 9 ?1. 1〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種偶氮類手性金屬配合物的合成方法，其特征在于：所述 步驟（2)中，L1-R與（1R，2R)-1，2-二苯乙二胺的摩爾比為L(zhǎng)9?2. 1:0.9?L 1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種偶氮類手性金屬配合物的合成方法，其特征在于：所述 步驟（2'）中，L1-R與⑵-(+)1-(2-萘基）乙胺的摩爾比為0.9?1. 1:0. 9?1. 1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種偶氮類手性金屬配合物的合成方法，其特征在于：所述 步驟（3)中，M的氯化或醋酸鹽與L2-R的摩爾比為0. 9?I. 1:0. 9?I. 1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種偶氮類手性金屬配合物的合成方法，其特征在于：所述 步驟（3'）中，M的氯化或醋酸鹽與L3-R的摩爾比為0.9?1. 1:0. 9?1. 1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種偶氮類手性金屬配合物在光致變色材料中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種偶氮類手性金屬配合物、其合成方法及應(yīng)用，涉及多種不同取代基取代的含有偶氮苯基團(tuán)的手性希夫堿金屬配合物，得到的金屬配合物不僅具有偶氮苯功能團(tuán)的可逆的光致變色特性，還具有希夫堿金屬配合物的發(fā)光特性以及分子的手性特征，在光致變色材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力，且制備條件簡(jiǎn)單、易于操作、反應(yīng)條件溫和、原料易得，適于推廣應(yīng)用。
【IPC分類】C07C251-24, C07C249-02, C09K9-02
【公開號(hào)】CN104529817
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410743788
【發(fā)明人】林麗榕, 湯慧慧, 魏高寧, 張靜麗
【申請(qǐng)人】廈門大學(xué)
【公開日】2015年4月22日
【申請(qǐng)日】2014年12月8日