專利名稱：超寬頻段金屬有機(jī)配合物磁性材料和以其為基本材料的超寬頻段有機(jī)磁性基料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種可用于制作微帶天線和微帶電路的超寬頻段金屬有機(jī)配合物磁性材料和以其為基本材料的超寬頻段有機(jī)磁性基料。
在現(xiàn)代科技中，微波通訊及微帶電路正朝著輕量化、小型化和平面化的方向發(fā)展。鐵氧體、金屬、及合金材料等傳統(tǒng)的無機(jī)軟磁性材料在生產(chǎn)及生活等各方面雖早已有了廣泛的應(yīng)用，但其比重大且磁損耗會(huì)隨使用頻率的增高而急劇增加，因此這些傳統(tǒng)的無機(jī)軟磁性材料及介質(zhì)材料已難以適應(yīng)微波通訊的要求，特別是難以滿足目前日益廣泛應(yīng)用的500MHz以下的低頻段材料的需要。為使微波器件實(shí)現(xiàn)輕、小、薄，目前已能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的介質(zhì)材料基板有陶瓷基片，二氧化鈦—鈦酸鋇(鈦酸鍶)、聚四氟乙烯及玻璃纖維復(fù)合介電基板，以及聚四氟乙烯或聚苯乙烯基板等幾種。其中，陶瓷基片是用純度為99.99％的陶瓷精神高溫?zé)Y(jié)后，在表面蒸發(fā)有金屬鉻，再鍍銅成為基片。其雖有介電常數(shù)高，損耗低，但工藝副總，硬脆，加工困難，價(jià)格昂貴。二氧化鈦—鈦酸鋇(鈦酸鍶)、聚四氟乙烯復(fù)合介電基板是將三者充分混合后，經(jīng)熱壓成型并復(fù)合銅片而成。其有一定介電常數(shù)，加工相對(duì)容易，但性硬脆，價(jià)昂。直接以聚四氟乙烯或聚苯乙烯作為介電基板，雖然加工方便，但介電常數(shù)僅為2～3，電子器件的幾何尺寸太大，因而僅能適用于某些底面通訊設(shè)施。本發(fā)明人在申請(qǐng)?zhí)枮?9114711.1中國專利申請(qǐng)中曾提供了一種高分子磁性縮波基板材料，以適應(yīng)制造輕、小、薄的微帶天線、微帶電路及微波器件的需要，但其工藝仍較復(fù)雜，價(jià)格也相對(duì)較高，其應(yīng)用頻段也尚難以適應(yīng)迅速增寬的需要。
鑒于此，本發(fā)明的目的是針對(duì)上述情況提供一種特別適合制作微帶天線和微帶電路的超寬頻段金屬有機(jī)配合物磁性材料和以其為基本材料的超寬頻段有機(jī)磁性基料，其應(yīng)用頻段能根據(jù)需要達(dá)到100MHz～17.0GHz的超寬范圍，且易于實(shí)現(xiàn)商品化生產(chǎn)，工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜。
本發(fā)明的超寬頻段金屬有機(jī)配合物磁性材料由組分A或組分B中的至少一種，與組分C和組分D混合組成，各組分的重量為組分A或組分B中至少一種的總量10-70％，組分C 15-60％，組分D 5-50％，其中組分A為二甲酰二茂鐵、二乙酰二茂鐵、二茂鐵二甲酸、二茂鐵二甲酰胺、二茂鐵二乙酰胺、二茂鐵苯二胺、二茂鐵聯(lián)苯胺、二茂鐵二肼、二茂鐵胺基苯醚、二茂鐵二肟、二茂鈷二甲酸、二甲酰二茂鈷、二乙酰二茂鈷、二茂鎳二甲酸、二乙酰二茂鎳中等含有羰基、羧基、氨基或胺基的二茂鐵、二茂鈷或二茂鎳的二茂金屬有機(jī)化合物中的一種；組分B為鄰苯二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、二氨基苯醚、二氨基二苯甲烷、對(duì)苯二甲酰胺、聯(lián)苯胺、對(duì)苯二肼、對(duì)苯二肟等含有兩個(gè)胺基、氨基、肼或肟等含N基團(tuán)的苯化合物中的一種；組分C為鐵、鈷、鎳、銅的氯化物、醋酸鹽、硫酸鹽或草酸鹽中的一種。
組分D為羰基鐵、羰基鎳、鎳鋅鐵氧體、四氧化三鐵、晶態(tài)的鎳鐵合金、非晶態(tài)合金、氧化硅、碳化硅等無機(jī)軟磁鐵氧體中的一種。
在上述的超寬頻段金屬有機(jī)配合物磁性材料中，除單獨(dú)使用A組分或B組分外，在使用由A、B兩組分組成的混合組分形式時(shí)，可以由等量的組分A和組分B相互混合。
上述金屬有機(jī)配合物磁性材料的制備，可以在多種有機(jī)溶劑中進(jìn)行，例如可以在醇類，特別是在C3-C6的一元醇或二元醇，胺類，四氫呋喃或二氧六環(huán)等有機(jī)溶劑中選擇。將粉末狀，特別是已成微米級(jí)或納米級(jí)的各粉末狀原料組分置于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，在回流和快速攪拌下反應(yīng)，然后經(jīng)常規(guī)的過濾、洗滌和烘干，即得到所說的金屬有機(jī)配合物磁性材料粉末，可供進(jìn)一步加工適合不同需要的適當(dāng)形式的有機(jī)磁性基料使用。
在上述制備過程中，改變各類原料中的組分，以及反應(yīng)時(shí)所用的溶劑種類，都會(huì)對(duì)所得到的金屬有機(jī)配合物磁性材料的性質(zhì)，特別是對(duì)所對(duì)應(yīng)的適用頻段及其磁損耗產(chǎn)生影響和改變。在以下的實(shí)施例中對(duì)此還將作具體的說明。
以上述的超寬頻段金屬有機(jī)配合物磁性材料為基本成分的超寬頻段有機(jī)磁性基料，是由上述所說的超寬頻段金屬有機(jī)配合物磁性材料與添加劑和熱塑性樹脂充分混合組成，其各組分的重量為上述的金屬有機(jī)配合物磁性材料 10-70％添加劑 5-40％，熱塑性樹脂 10-70％，其中，所說的添加劑可以為二氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶、三氧化鋁、石英粉、炭黑、炭纖維中的一種；所說的熱塑性樹脂可以為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚對(duì)甲基苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚苯硫醚、不飽和樹脂、聚四氟乙烯中的一種。所說的充分混合，可以在常規(guī)的雙輥機(jī)、捏合機(jī)等共混設(shè)備中，對(duì)各成分進(jìn)行充分的混合或捏合，達(dá)到使熱塑性樹脂改性的目的。為使其能更好地實(shí)現(xiàn)改性，在上述基料組成的基礎(chǔ)上，還可以在所說的熱塑性樹脂中加入為基料總重量2-10％的鈦酸酯類或硅烷類偶聯(lián)劑中的任一種。
以下通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述的實(shí)例。例中各組分的用量均為重量份。
實(shí)施例1將5份二氨基二苯甲烷與3份醋酸銅在100份戊醇中回流1小時(shí)后，加入2份羰基鐵粉，在劇烈攪拌(攪拌器轉(zhuǎn)速≥2500轉(zhuǎn)/分，以下同)下回流3小時(shí)。冷卻后常規(guī)過濾，分別用95％熱乙醇和蒸餾水洗滌(以下同)后烘干，得到金屬有機(jī)配合物磁粉。
將所得到的金屬有機(jī)配合物磁粉4份，與2份二氧化鈦，0.5份鈦酸鋇及3.5份聚苯乙烯混合后，在雙輥機(jī)上于120℃-180℃下混煉40分鐘，即得到一種金屬有機(jī)配合物磁性基料，其導(dǎo)磁率(μ’)≈2.5，損耗角正切(tgδ)≈1×10-3，可適用于制作頻段為100MHz-17.0GHz的微帶天線及微帶電路。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中的二氨基二苯甲烷改為二氨基苯醚，其它組分、用量及條件均不變，所得到的有機(jī)磁性基料的損耗角正切(tgδ)≈1×10-2，適用頻段為300MHz-2.0GHz。
實(shí)施例3將實(shí)施例1中的反應(yīng)溶劑由戊醇改為丁醇，其它組分、用量及條件均不變，所得到的有機(jī)磁性基料的損耗角正切(tgδ)≈3.5×10-2，適用頻段為100MHz-1.0GHz。
實(shí)施例4將實(shí)施例1中的原料組分羰基鐵改為用納米級(jí)的四氧化三鐵，其它組分、用量及條件均不變，所得到的有機(jī)磁性基料的損耗角正切(tgδ)≈5×10-2，適用頻段為200MHz-5.0GHz。
以上各例表明，各類組分中所用的具體成分以及反應(yīng)溶劑的改變，都會(huì)影響所得到的金屬有機(jī)配合物及其有機(jī)磁性基料的性質(zhì)，特別是對(duì)其所對(duì)應(yīng)的適用頻段及其磁損耗產(chǎn)生影響。因此，根據(jù)應(yīng)用的目的、領(lǐng)域及所需要的參數(shù)、性質(zhì)，可以有靈活和較大的選擇范圍。
實(shí)施例5將5份二茂鐵二氨基苯醚與3份氯化鎳在10份丁醇中加熱回流1小時(shí)后，在劇烈攪拌下加入1份市售化學(xué)純四氧化三鐵并回流2小時(shí)。常規(guī)過濾，洗滌，烘干，得到二茂鐵金屬有機(jī)配合物磁粉。取4份該金屬有機(jī)配合物磁粉，與2份鈦酸鋇，0.2份炭黑，0.8份三氧化鋁及3份粉狀聚乙烯，在混合器中常溫下充分混合40分鐘，過120目(孔徑～0.12毫米)篩，得到二茂鐵金屬有機(jī)配合物磁性基料。其μ’≈2.5，tgδ≈5×10-3，適用于制作頻段為100MHz～10.0GHz的微帶天線及微帶電路。
實(shí)施例6
將5份對(duì)苯二胺與2份醋酸鈷在10份乙醇中加熱回流2小時(shí)后，在劇烈攪拌下加入2份羰基鐵粉，再回流3小時(shí)。常規(guī)過濾，洗滌，烘干，得到金屬有機(jī)配合物磁粉。取該金屬有機(jī)配合物磁粉5份，與1份二氧化鈦，0.5份鈦酸鍶及3.5份粉狀聚乙烯，在混合器中充分混合40分鐘，再過120目篩，制得金屬有機(jī)配合物磁性基料。其μ’≈3.0，tgδ≈5×10-3，適用于制作頻段為200MHz～10.0GHz的微帶天線及微帶電路。
實(shí)施例7將1份二乙酰二茂鐵與5份氯化鈷在10份四氫呋喃中加熱回流1小時(shí)，在加入3份鎳鋅鐵氧體(NiZnFe2O4)，再劇烈回流2小時(shí)。常規(guī)過濾，洗滌，烘干，得到二茂鐵金屬有機(jī)配合物磁粉。取該金屬有機(jī)配合物磁粉4份，與1.5份鈦酸鋇，0.5份炭纖維及4份聚碳酸酯及物料總重量1％的鈦酸酯偶聯(lián)劑，在常用捏合機(jī)中于250℃～300℃下充分捏合后，再粉碎，得到二茂鐵金屬有機(jī)配合物磁性基料，其μ’≈1.8，tgδ≈7×10-3，適用于制作頻段為100MHz～12.0GHz的微帶天線及微帶電路。
實(shí)施例8將2.5份二乙酰二茂鐵、2.5份對(duì)苯二胺與2份醋酸銅在10份丁醇中加熱回流2小時(shí)后，在劇烈攪拌下加入1份碳化硅，0.5份羰基鐵再回流2小時(shí)。常規(guī)過濾，洗滌，烘干，得到二茂鐵金屬有機(jī)配合物磁粉。取2份該金屬有機(jī)配合物磁粉，與2份鈦酸鋇，0.5份二氧化鈦，0.5份鈦酸鍶及6份聚苯硫醚，在雙輥機(jī)上于250℃～300℃充分混合后再粉碎，制得二茂鐵金屬有機(jī)配合物磁性基料，其μ’≈2.3，tgδ≈1×10-3，適用于制作頻段為100MHz～17.0GHz的微帶天線及微帶電路。
實(shí)施例9將5份對(duì)苯二肼、2份醋酸銅在10份戊醇中加熱回流4小時(shí)后，在劇烈攪拌下加入1份化學(xué)純四氧化三鐵再回流2小時(shí)。常規(guī)過濾，洗滌，烘干，得到金屬有機(jī)配合物磁粉。取該金屬有機(jī)配合物磁粉4份，與1份鈦酸鋇，2份二氧化鈦及3份粉狀聚丙烯，在混合機(jī)中充分混合8小時(shí)，過120目篩，制得金屬有機(jī)配合物磁性基料，其μ’≈2.0，tgδ≈1×10-2，適用于制作頻段為250MHz～10.0GHz的微帶天線及微帶電路。
實(shí)施例10將3份二甲酰二茂鐵，0.5份對(duì)苯二肟及2份醋酸銅在10份二甲基甲酰胺(DMF)中加熱回流2小時(shí)后，在劇烈攪拌下加入2.5份羰基鐵再回流2小時(shí)。常規(guī)過濾，洗滌，烘干，制得二茂鐵金屬有機(jī)配合物磁粉。取該配合物金屬有機(jī)配合物磁粉5份，1份鈦酸鍶及4份粉狀聚乙烯，在雙輥機(jī)上充分混煉，制得二茂鐵金屬有機(jī)配合物磁性基料，其μ’≈2.8，tgδ≈6×10-3，適用于制作頻段為100MHz～10.0GHz的微帶天線及微帶電路。
實(shí)施例11將5份二乙酰二茂鈷，2份醋酸鎳在10份二氧六環(huán)中加熱回流1小時(shí)后，在劇烈攪拌下加入1份鎳鋅鐵氧體(NiZnFe2O4)再回流2小時(shí)。常規(guī)過濾，洗滌，烘干，制得二茂鈷金屬有機(jī)配合物磁粉。取此磁粉5份，與1份二氧化鈦，1份三氧化鋁，3份聚對(duì)苯甲基苯乙烯及物料總量2％的甲基硅烷偶聯(lián)劑，在雙輥機(jī)上充分混煉，制得二茂鈷金屬有機(jī)配合物磁性基料，其μ’≈2.0，tgδ≈1×10-2，適用于制作頻段為100MHz～17.0GHz的微帶天線及微帶電路。
實(shí)施例12將2份二乙酰二茂鐵，3份氯化鈷在10份丁醇中加熱回流2小時(shí)后，在劇烈攪拌下加入2份羰基鎳，2份四氧化三鐵，再回流1小時(shí)。常規(guī)過濾，洗滌，烘干，制得二茂鐵金屬有機(jī)配合物磁粉。取此磁粉2份，與2份石英粉，2份鈦酸鋇，6份聚對(duì)甲基苯乙烯及物料總量2％的鈦酸酯偶聯(lián)劑，在捏合機(jī)上充分捏合，制得金屬有機(jī)配合物磁性基料，其μ’≈2.8，tgδ≈6×10-3，適用于制作頻段為100MHz～12.0GHz的微帶天線及微帶電路。
實(shí)施例13將3份二乙酰二茂鐵，4份氯化鈷在10份戊醇中回流2小時(shí)后，在劇烈攪拌下加入1份羰基鎳，再回流1小時(shí)。常規(guī)過濾，洗滌，烘干，制得二茂鐵金屬有機(jī)配合物磁粉。取此磁粉6份，與1份二氧化鈦，0.5份炭黑，0.5份鈦酸鋇及2份粉狀聚乙烯及物料總量1.5％的鈦酸酯偶聯(lián)劑，在混合機(jī)中充分混合后，過120目篩，制得二茂鐵金屬有機(jī)配合物磁性基料，其μ’≈2.0，tgδ≈1×1-2，適用于制作頻段為100MHz～10.0GHz的微帶天線及微帶電路。
本發(fā)明上述金屬有機(jī)配合物磁性基料與目前一些微帶基料的性能特點(diǎn)對(duì)比可如下表所示
權(quán)利要求
1.超寬頻段金屬有機(jī)配合物磁性材料，由組分A或組分B中的至少一種，與組分C和組分D混合組成，各組分的重量為組分A或組分B中至少一種的總量10-70％，組分C 15-60％，組分D 5-50％，其中組分A為含有羰基、羧基、氨基或胺基的二茂鐵、二茂鈷或二茂鎳的二茂金屬有機(jī)化合物中的一種；組分B為具有兩個(gè)含N基團(tuán)的苯化合物，所說的含N基團(tuán)可以為胺基、氨基、肼或肟中的一種；組分C為鐵、鈷、鎳、銅的氯化物、醋酸鹽、硫酸鹽或草酸鹽中的一種；組分D為無機(jī)軟磁鐵氧體中的一種。
2.如權(quán)利要求1所述的超寬頻段金屬有機(jī)配合物磁性材料，其特征在于所說的組分A可以為二甲酰二茂鐵、二乙酰二茂鐵、二茂鐵二甲酸、二茂鐵二甲酰胺、二茂鐵二乙酰胺、二茂鐵苯二胺、二茂鐵聯(lián)苯胺、二茂鐵二肼、二茂鐵胺基苯醚、二茂鐵二肟、二茂鈷二甲酸、二甲酰二茂鈷、二乙酰二茂鈷、二茂鎳二甲酸、二乙酰二茂鎳中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的超寬頻段金屬有機(jī)配合物磁性材料，其特征在于所說的組分B可以為鄰苯二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、二氨基苯醚、二氨基二苯甲烷、對(duì)苯二甲酰胺、聯(lián)苯胺、對(duì)苯二肼、對(duì)苯二肟中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述的超寬頻段金屬有機(jī)配合物磁性材料，其特征在于所說的組分D可以為羰基鐵、羰基鎳、鎳鋅鐵氧體、四氧化三鐵、晶態(tài)的鎳鐵合金、非晶態(tài)合金、氧化硅、碳化硅中的一種。
5.如權(quán)利要求1至4之一所述的超寬頻段金屬有機(jī)配合物磁性材料，其特征在于所說的組分A或組分B中至少一種的總量由等量的組分A和組分B共同組成。
6.一種以權(quán)利要求1所說的超寬頻段金屬有機(jī)配合物磁性材料為基本成分的超寬頻段有機(jī)磁性基料，其特征在于由權(quán)利要求1所說的超寬頻段金屬有機(jī)配合物磁性材料與添加劑和熱塑性樹脂充分混合組成，各組分的重量為上述的金屬有機(jī)配合物磁性材料 10-70％添加劑 5-40％，熱塑性樹脂 10-70％，其中，所說的添加劑為二氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶、三氧化鋁、石英粉、炭黑、炭纖維中的一種，所說的熱塑性樹脂可以為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚對(duì)甲基苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚苯硫醚、不飽和樹脂、聚四氟乙烯中的一種。
7.如權(quán)利要求6所述的超寬頻段有機(jī)磁性基料，其特征在于在所說的熱塑性樹脂中還加入有為基料總重量2-10％的鈦酸酯類或硅烷類偶聯(lián)劑中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是一種超寬頻段金屬有機(jī)配合物磁性材料和以其為基本材料的超寬頻段有機(jī)磁性基料。超寬頻段有機(jī)磁性材料由組分A或組分B中的至少一種,與組分C和組分D混合組成,其中組分A為含有羰基、羧基、氨基或胺基的二茂鐵、二茂鈷或二茂鎳的二茂金屬有機(jī)化合物中的一種;組分B為具有兩個(gè)含N基團(tuán)的苯化合物,所說的含N基團(tuán)可以為胺基、氨基、肼或肟中的一種;組分C為鐵、鈷、鎳、銅的氯化物、醋酸鹽、硫酸鹽或草酸鹽中的一種;組分D為無機(jī)軟磁鐵氧體中的一種。
文檔編號(hào)H01F1/42GK1346135SQ00116118
公開日2002年4月24日 申請(qǐng)日期2000年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月26日
發(fā)明者林展如, 林云, 干久志 申請(qǐng)人:四川師范大學(xué), 深圳市康源有機(jī)磁業(yè)有限公司