專利名稱：一種以稀土-類水滑石為前驅(qū)體的羰基硫水解催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種脫除有機(jī)硫的催化劑，具體地說(shuō)涉及一種以稀土-類水滑石為前 驅(qū)體的低溫羰基硫水解催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
COS是工業(yè)氣體中有機(jī)硫存在的主要形式，工業(yè)生產(chǎn)中微量的COS很容易引起催 化劑中毒失活，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備有腐蝕作用。此外，不經(jīng)處理排放到大氣中的COS能形成 SO2，促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)，并最終轉(zhuǎn)化為硫酸鹽氣溶膠，帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。由于化學(xué)活性比 H2S小得多，酸性和極性均弱于H2S, —般用于脫除H2S的方法不能有效地完全脫除COS，所以 脫除COS是實(shí)現(xiàn)氣體精脫硫的關(guān)鍵，只有解決了 COS的脫除才有可能使工業(yè)氣體的總硫降 至使用要求。在酸性氣體處理過(guò)程中，COS的脫除比較特殊，常規(guī)的脫硫方法難以除去。目 前的主要脫除技術(shù)有還原法、水解法、吸收法、吸附法、光解法及氧化法等。近來(lái)研究比較多 的是水解法，在水解催化劑的作用下，利用尾氣或原料氣中的水蒸氣將COS轉(zhuǎn)化成較易處 理的無(wú)機(jī)硫硫化氫(H2S),再將硫化氫通過(guò)其他途徑去除。目前對(duì)COS水解的研究主要集中 在金屬氧化物如A1203、ZrO2, TiO2和它們的混合物。水滑石(Layered Double Hydroxides, LDHs)是一種具有層狀微孔結(jié)構(gòu)的類天然 黏土材料，具有很大的比表面積，層間有可交換的陰離子，是一類具有層狀微孔結(jié)構(gòu)的雙羥 基金屬?gòu)?fù)合氧化物；類水滑石分子通式為[M2YxMx3+(OH)2] (Αη_)χ/η ·γΗ20，其中M2+、M3+分別代 表二價(jià)和三價(jià)的金屬陽(yáng)離子，An_為層間可交換陰離子，如C032_、S042_、N03_等。LDHs在400°C 以下較為穩(wěn)定，在高溫下脫去層間水、陰離子而形成各種金屬的復(fù)合氧化物或特殊的氫氧 化物，這類復(fù)合氧化物有較高的比表面積和強(qiáng)堿性，經(jīng)過(guò)高溫焙燒后可以作為催化劑或載 體，主要用作各種堿性催化劑和氧化還原型催化劑和載體。借助于這類復(fù)合氧化物的堿性 和氧化還原性，也被用于開發(fā)環(huán)境催化劑。覃柯敏等人在《廣州化工》2004，32(1) :29_32中公開用共沉淀法制備了二氧化鈰 和鎂鋁水滑石混合物，并研究了鈰鎂鋁混合氧化物對(duì)S02，NO的吸附性能。但在覃柯敏等人 的研究中，鈰并沒(méi)有進(jìn)入水滑石的結(jié)構(gòu)中，而是以CeO2的形式存在。Ce的添加能有效地提 高鎂鋁水滑石的焙燒產(chǎn)物吸附NOx和SO2的吸附性能。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，COS水解反應(yīng)為堿催化反應(yīng)，而類水滑石高溫焙燒后的復(fù)合氧化物具 有較高的比表面積、分散度和強(qiáng)堿性，但是將類水滑石以及含稀土的類水滑石的衍生復(fù)合 氧化物應(yīng)用于COS水解的研究還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
為克服水解COS時(shí)催化劑易失效或中毒等問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種在低 溫條件下具有高催化性能的羰基硫水解催化劑及其制備方法，通過(guò)下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明提供這樣一種以稀土-類水滑石為前驅(qū)體的羰基硫水解催化劑，其特征在于它由稀土金屬氧化物和鈷、鎳、鋁的金屬氧化物混合而成，其中各金屬的摩爾比為鋁 稀土金屬=5 60 1，鈷鎳=0. 25，鈷+鎳鋁=2。所述催化劑的粒度為40 60目。本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備以稀土 _類水滑石為前驅(qū)體的羰基硫水解 催化劑的方法，其特征在于經(jīng)過(guò)下列步驟1)、室溫下將稀土金屬化合物和鈷、鎳、鋁的金屬鹽溶解于水中得混合液，其中各 金屬的摩爾比為鋁稀土金屬=5 60 1，鈷鎳=0. 25，鈷+鎳鋁=2 ；2)、將NaOH和Na2CO3溶解于水中，作為沉淀劑；3)、在室溫和攪拌條件下，將步驟1)的混合液滴入步驟2)的沉淀劑中至溶液pH 為9 10，繼續(xù)攪拌得懸浮液；4)、將步驟3)所得懸浮液在50 60°C溫度下晶化10 12小時(shí)；5)、抽濾步驟4)的晶化產(chǎn)品，并洗滌至中性，在60 80°C溫度下干燥8 IOh ；6)、將步驟5)所得干燥產(chǎn)品置于電阻爐中，在空氣氣氛中以350°C焙燒2小時(shí)， 焙燒后的產(chǎn)物經(jīng)壓片、研磨、過(guò)篩，取40 60目粉料，即得摩爾比為招稀土金屬=5 60 1，鈷鎳=0. 25，鈷+鎳鋁=2的稀土 -類水滑石衍生復(fù)合氧化物催化劑。所述步驟1)中的水為蒸餾水。所述步驟1)中的稀土金屬化合物為氧化鈰、硝酸鈰、氧化鑭、硝酸鑭中的一種。所述步驟1)中的鈷、鎳、鋁的金屬鹽是其硝酸鹽、硫酸鹽和氯化鹽中的一種。所得催化劑的活性測(cè)試在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，條件是反應(yīng)器直徑4mm，催化劑高 度是5cm，反應(yīng)溫度50°C，空速ZOOOtr1，COS濃度1000mg/m3，相對(duì)濕度2. 4%，活性以COS水
解去除率表示。本發(fā)明所達(dá)到的優(yōu)點(diǎn)和效果本發(fā)明所得催化劑具有高分散性、高比表面積、強(qiáng)堿 性和常低溫活性好等優(yōu)點(diǎn)，且不需要添加貴金屬(AgO)或高污染性重金屬(HgO、CdO)等促 進(jìn)劑；羰基硫去除效率能達(dá)到90%以上，解決了水解COS時(shí)催化劑易中毒或失效等問(wèn)題。


圖1為實(shí)施例1的羰基硫去除效率隨時(shí)間變化圖。圖2為實(shí)施例2的羰基硫去除效率隨時(shí)間變化圖。圖3為實(shí)施例3的羰基硫去除效率隨時(shí)間變化圖。圖4為實(shí)施例4的羰基硫去除效率隨時(shí)間變化圖。圖5為實(shí)施例5的羰基硫去除效率隨時(shí)間變化圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。實(shí)施例11.室溫下，取 2. 9105 克 Co(NO3)2 · 6H20,11. 6320 克 Ni(NO3)2 · 6Η20，9· 3782 克 Al (NO3) 3 · 9Η20和2. 1650克La (NO3) 3 · 6Η20,溶解于25mL蒸餾水中，得混合液，該混合液中 的鈷、鎳、鋁的總金屬量為0. 075mol，其中各金屬的摩爾比為Al La = 5 l,Co Ni = 0. 25，(Co+Ni) Al = 2 ；
2.取7. 6克的NaOH和0. 05mol的Na2CO3溶解于50mL蒸餾水中，作為沉淀劑；3.在室溫和攪拌的條件下，將1步驟的混合液以3. 6mL/min的速度滴入2步驟的 沉淀劑中，調(diào)整滴加終點(diǎn)的溶液PH為9，滴加完后，仍持續(xù)攪拌30min，最后得到懸浮液；
4.將3步驟所得懸浮液在50°C的水浴里晶化12小時(shí)；5.抽濾4步驟的晶化產(chǎn)品，并用水洗滌至中性，放入烘箱中，在80°C的溫度下干燥 8h ；6.將5步驟所得產(chǎn)品置于電阻爐中，在空氣氣氛中以350°C焙燒2小時(shí)，焙燒后的 產(chǎn)物經(jīng)壓片、研磨、過(guò)蹄，取40目粉料，即得各金屬摩爾比為Al La = 5 l,Co Ni = 0. 25，(Co+Ni) Al = 2的稀土 -類水滑石衍生復(fù)合氧化物催化劑?；钚詼y(cè)試反應(yīng)出口未檢測(cè)到H2S,其活性見圖1。實(shí)施例21.在室溫下，取 2. 8115 克的 CoSO4 · 7Η20，9· 5076 克的 NiCl2 · 6Η20，4· 2775 克 的Al2(SO4)3和0. 0815克和La2O3，溶解于25mL蒸餾水中，得混合液，該混合液中的鈷、鎳、 鋁的總金屬量為0. 075mol，且各金屬的摩爾比為A1 La = 50 1，Co Ni = 0. 25， (Co+Ni) Al = 2 ；2.取7. 06克的NaOH和0. 05mol的Na2CO3溶解于50mL蒸餾水中，作為沉淀劑；3.在室溫和攪拌的條件下，將1步驟的混合液以3. 6mL/min的速度滴入2步驟的 沉淀劑中，調(diào)整滴加終點(diǎn)的溶液PH為10，滴加完后，仍持續(xù)攪拌30min，最后得到懸浮液；4.將3步驟所得懸浮液在600C的水浴里晶化11小時(shí)；5.抽濾4步驟的晶化產(chǎn)品，并用水洗滌至中性，放入烘箱中，在60°C的溫度下干燥 IOh ；6.將5步驟所得產(chǎn)品置于電阻爐中，在空氣氣氛中以350°C焙燒2小時(shí)，焙燒后的 產(chǎn)物經(jīng)壓片、研磨、過(guò)篩，取50目粉料，即得各金屬的摩爾比為Al La = 50 l,Co Ni =0. 25，(Co+Ni) Al = 2的稀土 -類水滑石衍生復(fù)合氧化物催化劑?；钚詼y(cè)試反應(yīng)出口未檢測(cè)到H2S,其活性見圖2。實(shí)施例31.在室溫下，取 2. 3793 克的 CoCl2 · 6H20，10. 5144 克的 NiSO4 · 6H20，3. 3335 克的 AlCl3和2. 1712克的Ce (NO3)3 · 6H20,溶解于25mL蒸餾水中，得混合液，該混合液中的鈷、 鎳、鋁的總金屬量為0. 075mol，且各金屬的摩爾比為A1 Ce = 5 1，Co Ni = 0. 25， (Co+Ni) Al = 2 ；2.取7. 6克的NaOH以及0. 05mol的Na2CO3溶解于50mL蒸餾水中，作為沉淀劑；3.在室溫和攪拌的條件下，將1步驟的混合液以3. 6mL/min的速度滴入2步驟的 沉淀劑中，調(diào)整滴加終點(diǎn)的溶液PH為10，滴加完后，仍持續(xù)攪拌30min，最后得到懸浮液；4.將3步驟所得懸浮液在55°C的水浴里晶化11小時(shí)；5.抽濾4步驟的晶化產(chǎn)品，并用水洗滌至中性，放入烘箱中，在70°C的溫度下干燥 9h ；6.將5步驟所得產(chǎn)品置于電阻爐中，在空氣氣氛中以350°C焙燒2小時(shí)，焙燒后的 產(chǎn)物經(jīng)壓片、研磨、過(guò)蹄，取60目粉料，即得各金屬的摩爾比為Al Ce = 5 l,Co Ni =0. 25，(Co+Ni) Al = 2的稀土 -類水滑石衍生復(fù)合氧化物催化劑。
活性測(cè)試反應(yīng)出口未檢測(cè)到H2S,其活性見圖3。實(shí)施例41.在室溫下，取 2. 9103 克的 Co (NO3)2 ·6Η20，10. 5144 克的 NiSO4 ·6Η20，3· 3335 克的 AlCl3和0. 0861克的CeO2,溶解于25mL蒸餾水中，得混合液，該混合液中的鈷、鎳、鋁的總金 屬量為 0. 075mol，且各金屬的摩爾比為 Al Ce = 50 l,Co Ni = 0. 25, (Co+Ni) Al =2 ；2.取7. 06克的NaOH以及0. 05mol的Na2CO3溶解于50mL蒸餾水中，作為沉淀劑；3.在室溫和攪拌的條件下，將1步驟的混合液以3. 6mL/min的速度滴入2步驟的 沉淀劑中，調(diào)整滴加終點(diǎn)的溶液PH為9，滴加完后，仍持續(xù)攪拌30min，最后得到懸浮液；4.將3步驟所得懸浮液在50°C的水浴里晶化12小時(shí)；5.抽濾4步驟的晶化產(chǎn)品，并用水洗滌至中性，放入烘箱中，在80°C的溫度下干燥 9h ；6.將5步驟所得產(chǎn)品置于電阻爐中，在空氣氣氛中以350°C焙燒2小時(shí)，焙燒后的 產(chǎn)物經(jīng)壓片、研磨、過(guò)篩，取50目粉料，即得各金屬的摩爾比為Al Ce = 50 l,Co Ni =0. 25，(Co+Ni) Al = 2的稀土 -類水滑石衍生復(fù)合氧化物催化劑?；钚詼y(cè)試反應(yīng)出口未檢測(cè)到H2S,其活性見圖4。實(shí)施例51.在室溫下，取 2. 3793 克的 CoCl2 ·6Η20，11. 6320 克的 Ni (NO3)2 ·6Η20，4· 2775 克 的Al2 (SO4) 3和0. 1809克的Ce (NO3) 3 · 6Η20,溶解于25mL蒸餾水中，提混合液，該混合液中 的鈷、鎳、鋁的總金屬量為0. 075mol，且各金屬的摩爾比為A1 Ce = 60 1，Co Ni = 0. 25，(Co+Ni) Al = 2 ；2.取7. 05克的NaOH和0. 05mol的Na2CO3溶解于50mL蒸餾水中，作為沉淀劑；3.在室溫和攪拌的條件下，將1步驟的混合液以3. 6mL/min的速度滴入2步驟的 沉淀劑中，調(diào)整滴加終點(diǎn)的溶液PH為9，滴加完后，仍持續(xù)攪拌30min，最后得到懸浮液；4.將3步驟所得懸浮液在600C的水浴里晶化11小時(shí)；5.抽濾4步驟的晶化產(chǎn)品，并用水洗滌至中性，放入烘箱中，在70°C的溫度下干燥 8h ；6.將5步驟所得產(chǎn)品置于電阻爐中，在空氣氣氛中以350°C焙燒2小時(shí)，焙燒后的 產(chǎn)物經(jīng)壓片、研磨、過(guò)蹄，取40目粉料，即得各金屬的摩爾比為Al Ce = 60 l,Co Ni =0. 25，(Co+Ni) Al = 2的稀土 -類水滑石衍生復(fù)合氧化物催化劑?；钚詼y(cè)試反應(yīng)出口未檢測(cè)到H2S,其活性見圖5。
權(quán)利要求
一種以稀土 類水滑石為前驅(qū)體的羰基硫水解催化劑，其特征在于它由稀土金屬氧化物和鈷、鎳、鋁的金屬氧化物組成，其中各金屬的摩爾比為鋁∶稀土金屬＝5～60∶1，鈷∶鎳＝0.25，鈷+鎳∶鋁＝2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基硫水解催化劑，其特征在于所述催化劑的粒度為40 60目。
3.一種制備如權(quán)利要求1所述的以稀土-類水滑石為前驅(qū)體的羰基硫水解催化劑的方 法，其特征在于經(jīng)過(guò)下列步驟1)、室溫下將稀土金屬化合物和鈷、鎳、鋁的金屬鹽溶解于水中得混合液，其中各金屬 的摩爾比為鋁稀土金屬=5 60 1，鈷鎳=0. 25，鈷+鎳鋁=2 ；2)、將NaOH和Na2CO3溶解于水中，作為沉淀劑；3)、在室溫和攪拌條件下，將步驟1)的混合液滴入步驟2)的沉淀劑中至溶液pH為9 10，繼續(xù)攪拌得懸浮液；4)、將步驟3)所得懸浮液在50 60°C溫度下晶化10 12小時(shí)；5)、抽濾步驟4)的晶化產(chǎn)品，并洗滌至中性，在60 80°C溫度下干燥8 IOh；6)、將步驟5)所得干燥產(chǎn)品置于電阻爐中，在空氣氣氛中以350°C焙燒2小時(shí)，焙燒 后的產(chǎn)物經(jīng)壓片、研磨、過(guò)篩，取40 60目粉料，即得各金屬的摩爾比為招稀土金屬= 5 60 1，鈷鎳=0. 25，鈷+鎳鋁=2的稀土 _類水滑石衍生復(fù)合氧化物催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述步驟1)中的稀土金屬化合物為氧化 鈰、硝酸鈰、氧化鑭、硝酸鑭中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述步驟1)中的鈷、鎳、鋁的金屬鹽是其 硝酸鹽、硫酸鹽和氯化鹽中的一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種以稀土-類水滑石為前驅(qū)體的羰基硫水解催化劑，其特征在于它由稀土金屬氧化物和鈷、鎳、鋁的金屬氧化物混合而成，其中各金屬的摩爾比為鋁∶稀土金屬＝5～60∶1，鈷∶鎳＝0.25，鈷+鎳∶鋁＝2。將稀土金屬化合物和鈷、鎳、鋁的金屬鹽溶解于水中，得混合液；將NaOH、Na2CO3溶解于水中作為沉淀劑，將混合液滴入沉淀劑中攪拌得懸浮液，在50～60℃的水浴里晶化10～12小時(shí)，抽濾、洗滌晶化產(chǎn)品至中性，在60～80℃下干燥8～10h；以350℃焙燒2小時(shí)，經(jīng)壓片、研磨、過(guò)篩，40～60目粉料即為所述催化劑。該催化劑具有高分散性、高比表面積、強(qiáng)堿性和常低溫活性好等優(yōu)點(diǎn)，且不需要添加貴金屬或高污染性重金屬等促進(jìn)劑；羰基硫去除效率能達(dá)到90％以上，解決了水解COS時(shí)催化劑易中毒或失效等問(wèn)題。
文檔編號(hào)B01J23/83GK101972658SQ201010550310
公開日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月19日
發(fā)明者于麗麗, 何丹, 唐曉龍, 寧平, 易紅宏, 王紅妍, 趙順征 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)