磁性水滑石類復(fù)合材料及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可用于作為吸附劑、電磁波吸收劑及紫外線吸收劑的磁性水滑石類復(fù) 合材料及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 專利文獻(xiàn)1記載一種再利用了產(chǎn)業(yè)廢棄物的鋼鐵溶渣、可利用作為陰離子吸附劑 等的水滑石類化合物的合成方法。由此方法所合成的水滑石類化合物的通式由[Ca2+a-xMxA103+b]Ay所示。具有此構(gòu)造的水滑石類化合物在單獨進(jìn)行燒制處理時，所生成的氧化物 凝集，而有活性低下等缺點。此外，由于僅具有單一的水滑石構(gòu)造，故有可吸附的離子種類 受限的缺點。
[0003]非專利文獻(xiàn)1記載一種由Green Rust(GR)所進(jìn)行的硒的處理方法及以MgO作為中 和劑的水滑石類化合物的生成法。為了由此方法對硒與氟離子進(jìn)行處理，必須有適合各個 處理的2種的水滑石粒子。
[0004]專利文獻(xiàn)2中記載一種于氧化鎂表面使水滑石類化合物經(jīng)復(fù)合處理的凈化處理劑 的合成方法，以及使用該處理劑的有害物質(zhì)的處理方法。由此方法所合成的水滑石類化合 物具有與上述相同的缺點。
[0005]非專利文獻(xiàn)2中記載一種Fe系水滑石類化合物的合成與其應(yīng)用。由此方法所合成 的粒子由于為單一層的Fe系水滑石類化合物，故有與上述相同的缺點。
[0006] 專利文獻(xiàn)3中記載一種Co (II )Fe (III)-LDH的低保磁力粒子的合成方法。由此方法 所合成的粒子為C〇(II)Fe(III)-LDH粒子，屬于CoFe系鐵氧體類物質(zhì)的前體。由于并未成為 C〇F e鐵氧體的構(gòu)造，故無法充分發(fā)揮作為磁性體的物理性質(zhì)。
[0007] 專利文獻(xiàn)4記載一種將2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(簡稱BP)陰離子導(dǎo)入至 Mg-A1_N03型水滑石的層間，而賦予紫外線吸收機(jī)能的方法。這種方法交換后的廢液著色為 濃黃色，有對處理環(huán)境的負(fù)擔(dān)較大的缺點。此外，交換后的粒子亦帶有濃黃色，而有使用受 限的缺點。
[0008]專利文獻(xiàn)5記載一種將鋅改性的水滑石、2,4_二羥基二苯甲酮等調(diào)配于樹脂，以調(diào) 制透明制品用氯乙烯類樹脂組合物的方法。此方法為通過將鋅改性的水滑石與具有紫外線 吸收機(jī)能的2,4_二羥基二苯甲酮等混合，而對樹脂賦予紫外線吸收機(jī)能的方法。此方法中， 在經(jīng)過一段時間后，由于2,4_二羥基二苯甲酮等具有紫外線吸收機(jī)能的有機(jī)物質(zhì)慢慢分 解，故有紫外線吸收機(jī)能降低的缺點。
[0009] (專利文獻(xiàn)1)國際公開號W02011/108195A1 [0010](專利文獻(xiàn)2)日本專利特愿2011-188651 [0011](專利文獻(xiàn)3)日本專利特愿2008-144412
[0012](專利文獻(xiàn)4)日本專利特愿2007-299039
[0013](專利文獻(xiàn) 5)PCT/JP2011/063597
[0014] (非專利文獻(xiàn)1)層狀複水酸化物卜生成法旮活用Lfc有害元素水処 理技術(shù)，J. Soc.Powder Technol，Japan,50，342-347(2013)
[0015](非專利文獻(xiàn)2)Fe系層狀複水酸化物(D合成i乇(7)佑用，粘土科學(xué)，第49卷，第3 號，99~107,2010。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明的目的在于提供一種可用于排水處理、紫外線吸收、電磁波吸收、酸性氣體 吸收等的領(lǐng)域的磁性水滑石類復(fù)合材料及其制造方法。
[0017]水滑石類化合物具有燒制時發(fā)生凝集而活性降低的缺點。此外，現(xiàn)有的水滑石類 化合物由于僅具有單一的水滑石構(gòu)造，故有可吸附的離子種類受限的缺點。
[0018]本發(fā)明者等人發(fā)現(xiàn)，若將水滑石類化合物通過鐵氧體類化合物進(jìn)行復(fù)合處理，則 即使進(jìn)行燒制仍可防止水滑石類化合物的凝集。此外，通過使水滑石類化合物含有多種金 屬離子，則使其可吸附多種離子。
[0019]亦即，本發(fā)明包含以下發(fā)明。
[0020] 1. -種磁性水滑石類復(fù)合材料，其含有內(nèi)層與外層，內(nèi)層為水滑石類化合物，外層 為鐵氧體類化合物。
[0021] 2.如前項1記載的磁性水滑石類復(fù)合材料，其中，外層的鐵氧體類化合物的含量為 0.5~95重量％。
[0022] 3.如前項1記載的磁性水滑石類復(fù)合材料，其中，內(nèi)層為下式（1)所示的水滑石類 化合物，外層為下式(2-1)、（2-2)或(2-3)所示的鐵氧體類化合物。
[0023] [M2VxM3+x(OH) 2][An-x/n · yH20] (1)
[0024](式中，M2+為選自由Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Sr2+、Cd2+&Pb27；^l 成的組的至少1種2價金屬離子；
[0025] M3+為選自由1^3+、厶13+、6&3+、]?113+、(：〇3+、￥3+、〇63+、卩63+、03+及1113+所組成的組的至少 1種3價金屬離子；
[0026]An為選自由CO32、S〇42、C1、Si〇32、P〇43、N〇3、0H XH3PO42、C2〇42、HC00、 CH3C00_及CH3S〇r所組成的組的至少1種n價陰離子；
[0027] X滿足0.15SxS0.5，y滿足0Sy<5，n為1以上的整數(shù)。）
[0028] AFe2〇4(2-1)
[0029] (式中，A為選自由附、211、(：11、111、(：〇及1%所組成的組的至少1種。）
[0030] XFei2〇i9 (2-2)
[0031] (式中，X為選自由Sr、Ba及Pb所組成的組的至少1種。）
[0032] RFe50i2 (2-3)
[0033](式中，R為元素周期表中第3族錒系元素除外的第4周期至第6周期的稀土類元 素。）
[0034] 4.如前項3記載的磁性水滑石類復(fù)合材料，其中，內(nèi)層的水滑石類化合物的M2+與M3 +的原子比率為1.0:1.0~6.0:1.0。
[0035]5.如前項3記載的磁性水滑石類復(fù)合材料，其中，于外層，進(jìn)一步使其負(fù)載選自由 △11、六8、1?11、？1:、1?11、11'、1?13、〇8及?(1所組成的組的至少1種貴金屬元素的鹽0.2~5.0重量％作 為貴金屬元素。
[0036] 6. -種土壤、地下水或廢水中的有害物質(zhì)的吸附劑，其由前項1~5中任一項記載 的磁性水滑石類復(fù)合材料構(gòu)成。
[0037] 7. -種電磁波吸收劑，其由前項1~5中任一項記載的磁性水滑石類構(gòu)成。
[0038] 8.-種紫外線吸收劑，其由前項1~5中任一項記載的磁性水滑石類復(fù)合材料構(gòu) 成。
[0039] 9.前項1記載的磁性水滑石類復(fù)合材料的制造方法，其包括：
[0040] (1)將含有構(gòu)成內(nèi)層的水滑石類化合物的元素的金屬鹽與堿性溶液混合，將溶液 的pH值控制為7~11，于20~270°C的溫度制造內(nèi)層的水滑石類化合物的步驟(1);
[0041] (2)于含有所得水滑石類化合物的漿料中，添加含有構(gòu)成外層的鐵氧體類化合物 的元素的金屬鹽的酸性溶液以及堿性溶液，將溶液的pH值控制為7~11，于40~250°C以下 的溫度形成外層，制造前體的步驟(2);及
[0042] (3)將前體于200°C~800°C的溫度范圍進(jìn)行燒制的步驟(3)。
[0043] 10.如前項9記載的制造方法，其中，構(gòu)成內(nèi)層的水滑石類化合物的2價金屬離子鹽 為選自由MgCl2、CaCl2、ZnCl2及FeCl2所組成的組的至少1種。
[0044] 11.如前項9記載的制造方法，其中，構(gòu)成內(nèi)層的水滑石類化合物的3價金屬離子鹽 為AlCl3〇
[0045] 12 .如前項9記載的制造方法，其中，構(gòu)成內(nèi)層的水滑石類化合物的陰離子鹽為 Na2C〇3 〇
[0046] 13.如前項9記載的制造方法，其中，含有構(gòu)成外層的鐵氧體類化合物的元素的金 屬鹽為選自由？6(：1 3、1%(：12、附(勵3)及211(：12所組成的組的至少1種。
【附圖說明】
[0047]圖1為實施例9的復(fù)合處理后的SEM照片(燒制處理前）。
[0048]圖2為實施例9的于空氣氣氛中以550°C燒制2小時后的SEM照片。
[0049] 圖3為實施例9的MnOf水溶液交換處理后的SEM照片。
[0050] 圖4為實施例9的復(fù)合處理前后的粒子的XRD。
[0051 ] 圖5為協(xié)和化學(xué)工業(yè)(株)制KW-300S及KW-500SH的XRD。
[0052]圖6為比較例5的以550°C燒制處理2小時后的XRD。
[0053]圖7為實施例9的復(fù)合粒子以550°C燒制2小時后的XRD。
[0054]圖8為比較例9的粒子的Mn〇4一水溶液交換處理后的XRD。
[0055] 圖9為成型處理后的粉末的光吸收效果。
[0056] 圖10為由自由空間法所得的電磁波吸收效果。
[0057]圖11為實施例22粒子的由振動式磁力計所得的磁矩的測定結(jié)果。
[0058]圖12為實施例22粒子的磁性確認(rèn)照片。
【具體實施方式】
[0059]〈磁性水滑石類復(fù)合材料〉
[0060]本發(fā)明的磁性水滑石類復(fù)合材料（以下有時簡稱為磁性復(fù)合材料)是由2種以上的 無機(jī)粒子所構(gòu)成的無機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料。
[0061] 磁性復(fù)合材料包括內(nèi)層與外層，內(nèi)層為水滑石類化合物，外層為鐵氧體類化合物。 內(nèi)層的水滑石類化合物為層狀雙氫氧化物。
[0062] 內(nèi)層的水滑石類化合物的含量優(yōu)選為5~99.5重量％。內(nèi)層的含量的下限優(yōu)選為 10重量％、更優(yōu)選15重量％。內(nèi)層的含量的上限優(yōu)選為90重量％、更優(yōu)選85重量％。
[0063] 外層的鐵氧體類化合物的含量優(yōu)選為0.5~95重量％。外層的含量的下限優(yōu)選為 10重量％、更優(yōu)選15重量％。外層的含量的上限優(yōu)選為90重量％、更優(yōu)選85重量％。
[0064] (內(nèi)層）
[0065] 本發(fā)明中，內(nèi)層優(yōu)選為下式（1)所示的具有陰離子交換能力的水滑石類化合物(層 狀雙氫氧化物）。
[0066] [M2VxM3+x(OH)2][An-x/n ·yH20] (1)
[0067] M2+及M3+分別為2價及3價的金屬離子;An_為n價的陰離子。含有M2+及M3+的水滑石類 化合物具有水鎂石[Mg(0H)2]類似的氫氧化層(主層)的結(jié)晶構(gòu)造作為基本骨架，通過將2價 金屬的一部分取代為3價金屬，由于主層帶正電，從而使得陰離子及水分子插入至層間（客 層)。
[0068] M2+為選自由]\%2+、〇&2+、]?11 2+、卩62+、(：〇2+、附2+、〇12+、211 2+、3￥+、〇(12+及？132+所組成的組 的至少1種2價金屬離子。M2+優(yōu)選為選自由1^2+、0& 2+、1112+、？62+、(：〇2+、附2+及(：11 2+、2112+所組成 的組的至少1種2價金屬離子。
[0069] M3+為選自由La3+、Al3+、Ga3+、Mn3+、Co3+、Y3+、Ce3+、Fe3+、Cr3+及In3+所組成的組的至少 1種3價金屬離子。M3+優(yōu)選為選自由413+、03+& 3+、(：〇3+、1113+、￥3+心3+及1^ 3+所組成的組的至 少1種3價金屬離子。
[0070] 內(nèi)層的水滑石類化合物的M2+與M3+的原子比率優(yōu)選為1.0 :1.0~6.0:1.0，更優(yōu)選 1.3:1.0~5.0:1.0,再更優(yōu)選1.5:1.0~5.0:1.0。
[0071] A1-為插入至內(nèi)層的水滑石類化合物的層間的陰離子。作為An'可舉碳酸根離子 (C032一）、硫酸根離子(S042一）、氯離子(CO、硅酸根離子(Si032一）、磷酸根離子(P〇43 一）、硝酸 根離子(Ν0Γ)、氫氧根離子(0『)等無機(jī)陰離子，甲基磷酸(CH3P0421等有機(jī)磷酸，草酸根離 子(C2〇4勹、甲酸根離子(HC0(T)、醋酸根離子(CH3C0(T)等的有機(jī)羧酸，甲基磺酸(CH3S〇r) 等有機(jī)磺酸。AM尤選為選自由⑶ 32-、S〇42-、Cl-、Si032-、P〇43-、N03-、0『、CH3P〇42-、C2〇42-、 HC0(T、CH3C0(T及CH3S03_所組成的組的至少1種η價陰離子。
[0072] X滿足0.1SxSO.6^的下限優(yōu)選為0.15、更優(yōu)選0.2^的上限優(yōu)選為0.5、更優(yōu)選 0.4。
[0073] y滿足OSy<54的上限優(yōu)選為4、更優(yōu)選為3。
[0074] (外層）
[0075] 外層優(yōu)選為由下述組成式(2-1)、（2_2)或(2-3)所示的鐵氧體類化合物所構(gòu)成。
[0076] 鐵氧體類化合物是選自由尖晶石鐵氧體、六方晶系鐵氧體及石榴石鐵氧體所組成 的組的至少1種鐵