復(fù)合材料及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種石墨烯類碳材料相對于包含樹脂的基體材料的密合性優(yōu)異的復(fù)合材料及其制造方法。本發(fā)明的復(fù)合材料具備包含樹脂的基體材料和以覆蓋基體材料的至少部分表面的方式設(shè)置的石墨烯類碳材料層，在基體材料的表面密合有石墨烯類碳。另外，本發(fā)明的復(fù)合材料的制造方法包括：使石墨烯類碳材料與包含樹脂的基體材料的至少部分表面接觸，邊使超臨界或亞臨界狀態(tài)的流體作用于所述包含樹脂的基體材料的至少部分表面邊進(jìn)行加熱。
【專利說明】復(fù)合材料及其制造方法
[0001 ] 本申請是中國申請?zhí)枮?01280002915.5，申請日為2012年5月28日，發(fā)明名稱為“復(fù)合材料及其制造方法”的發(fā)明專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及樹脂與如石墨稀或薄片化石墨那樣的石墨稀類碳材料的復(fù)合材料，更具體而言，本發(fā)明涉及石墨烯類碳材料相對于包含樹脂的基體材料的密合性得以提高的復(fù)合材料及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0003]目前，石墨、碳納米管、碳纖維或碳粒子等碳材料作為對樹脂的增強劑或填充劑已得到廣泛應(yīng)用。另外，近年來，剝離石墨而得到的、石墨烯疊層數(shù)更少的薄片化石墨更是備受關(guān)注。
[0004]作為如上所述的碳材料與樹脂的復(fù)合材料，如下述專利文獻(xiàn)I所示，已知有在環(huán)氧樹脂中分散碳纖維等碳材料而得到的復(fù)合材料。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本特開2003-277471號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明要解決的問題
[0009]但是，就現(xiàn)有的樹脂與碳材料的復(fù)合材料而言，存在樹脂和碳材料的密合強度不足的問題。例如，根據(jù)專利文獻(xiàn)I中的記載，在樹脂中分散碳材料而得到的復(fù)合材料中，雖然通過所添加的碳材料而實現(xiàn)了物性的改善，但與碳材料的密合強度并不充分。
[0010]本發(fā)明的目的在于消除上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種樹脂和石墨烯類碳材料的密合性由于的復(fù)合材料及其制造方法。
[0011]解決問題的方法
[0012]本發(fā)明的復(fù)合材料具備包含樹脂的基體材料和以覆蓋所述基體材料的至少部分表面的方式設(shè)置的石墨烯類碳材料層，在所述基體材料的表面密合有石墨烯類碳。
[0013]在本發(fā)明的復(fù)合材料的某一特定方面中，石墨烯類碳的一部分從基體材料的表面進(jìn)入內(nèi)部。由此，兩者的密合性進(jìn)一步提尚。
[0014]在本發(fā)明的復(fù)合材料的其它特定方面中，所述包含樹脂的基體材料為樹脂微粒，并以覆蓋所述樹脂微粒的外表面的方式形成有所述石墨烯類碳材料層。在該情況下，樹脂微粒的外表面由石墨烯類碳材料層覆蓋，且石墨烯類碳的一部分進(jìn)入樹脂微粒表面，因此，樹脂微粒和石墨烯類碳材料層的密合性提高。而且，石墨烯類碳材料層表面所具有的微粒狀的復(fù)合材料不易發(fā)生凝聚。因此，可以作為所謂自由流動性粉末(free flowing powder)處理。
[0015]在本發(fā)明的復(fù)合材料的其它特定方面中，所述包含樹脂的基體材料為片狀基體材料，該片狀基體材料的至少一面設(shè)置有所述石墨烯類碳材料層。在該情況下，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種碳材料層與片狀基體材料的密合性優(yōu)異的片狀復(fù)合材料。
[0016]在本發(fā)明的復(fù)合材料中，優(yōu)選石墨烯類碳材料由石墨烯或薄片化石墨構(gòu)成。由于石墨烯或薄片化石墨的縱橫比大、且石墨烯疊層數(shù)少，因此，添加少量即可提高復(fù)合材料的物性。
[0017]本發(fā)明的復(fù)合材料的制造方法為按照本發(fā)明構(gòu)成的復(fù)合材料的制造方法，其包括:準(zhǔn)備石墨烯類碳材料和包含樹脂的基體材料的工序；以及，使所述石墨烯類碳材料與所述包含樹脂的基體材料的至少部分表面接觸，邊使超臨界或亞臨界狀態(tài)的流體作用于所述包含樹脂的基體材料的至少部分表面邊進(jìn)行加熱的工序。
[0018]在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選使用超臨界或亞臨界狀態(tài)的CO2作為所述超臨界或亞臨界狀態(tài)的流體。CO2在31.TC左右的溫度且7.52MPa左右的壓力下成為超臨界狀態(tài)。因此，與H2O等相比，超臨界或亞臨界狀態(tài)的CO2能夠在溫和的條件下使包含樹脂的基體材料的表面溶脹。這樣，即使在使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低的樹脂的情況下，也能夠切實地得到本發(fā)明的復(fù)合材料。發(fā)明的效果
[0019]在本發(fā)明的復(fù)合材料中，在包含樹脂的基體材料上密合有石墨烯類碳，因此，能夠得到石墨烯類碳材料層和基體材料的密合性優(yōu)異的復(fù)合材料。
[0020]另外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，通過在使超臨界或亞臨界狀態(tài)的流體作用于樹脂的同時進(jìn)行加熱，能夠使石墨烯類碳密合于包含樹脂的基體材料的表面，從而在樹脂表面形成石墨烯類碳材料層。因此，能夠得到具有相對于包含樹脂的基體材料的密合性優(yōu)異的石墨烯類碳材料層的本發(fā)明的復(fù)合材料。另外，在本發(fā)明的制造方法中，如上所述，石墨烯類碳材料層形成于基體材料表面，因此，對基體材料的形狀也沒有特別限定。因此，不限于樹脂微粒那樣的微粒狀基體材料、片狀基體材料等的形狀，在復(fù)雜形狀的包含樹脂的基體材料的表面，也能夠根據(jù)本發(fā)明而容易地形成石墨烯類碳材料層。
[0021]另外，在作為被分散體的碳材料微粒的凝聚性高，不易均勻地分散、附著的情況下，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠容易地將碳材料微粒密合于基體材料表面。
【附圖說明】
[0022]圖1為將聚甲基丙烯酸甲酯微粒Ig和薄片化石墨0.0lg混合、并用超臨界二氧化碳(65°C、35MPa)作用5小時后微粒的掃描電子顯微鏡照片(75倍)；
[0023]圖2為將聚甲基丙烯酸甲酯微粒Ig和薄片化石墨0.0lg混合、并用超臨界二氧化碳(65°C、35MPa)作用5小時后微粒的掃描電子顯微鏡照片(1300倍)；
[0024]圖3為將聚甲基丙烯酸甲酯微粒Ig和薄片化石墨0.0lg混合、并用超臨界二氧化碳(65°C、35MPa)作用5小時后微粒的剖面的掃描電子顯微鏡照片(550倍)；
[0025]圖4為將聚甲基丙烯酸甲酯微粒Ig和薄片化石墨0.005g混合、并用超臨界二氧化碳(65°C、35MPa)作用5小時后微粒的掃描電子顯微鏡照片(450倍)；
[0026]圖5為將聚甲基丙烯酸甲酯微粒用超臨界二氧化碳(65°C、35MPa)作用5小時后微粒的掃描電子顯微鏡照片(120倍)；
[0027]圖6為將聚苯乙烯微粒(積水化成品工業(yè)株式會社制的產(chǎn)品編號S_20)lg和薄片化石墨0.0I g混合、并用超臨界二氧化碳(55 °C、28MPa)作用12小時后微粒的掃描電子顯微鏡照片(200倍)；
[0028]圖7為將聚苯乙烯微粒(積水化成品工業(yè)株式會社制的產(chǎn)品編號S_20)lg和薄片化石墨0.0I g混合、并用超臨界二氧化碳(55 °C、28MPa)作用12小時后微粒的掃描電子顯微鏡照片(500倍)；
[0029]圖8為將聚苯乙烯微粒(積水化成品工業(yè)株式會社制的產(chǎn)品編號S-20)用超臨界二氧化碳(55°C、28MPa)作用5小時后微粒的掃描電子顯微鏡照片(200倍)；
[0030]圖9為將聚苯乙烯微粒(積水化成品工業(yè)株式會社制的產(chǎn)品編號S_30)lg和薄片化石墨0.00Ig混合、并用超臨界二氧化碳(60°C、28MPa)作用4.5小時后微粒的掃描電子顯微鏡照片(100倍)；
[0031]圖10為將聚苯乙烯微粒(積水化成品工業(yè)株式會社制的產(chǎn)品編號S_30)lg和薄片化石墨0.00Ig混合、并用超臨界二氧化碳(60°C、28MPa)作用4.5小時后微粒的掃描電子顯微鏡照片(500倍)；
[0032]圖11為將聚苯乙烯微粒(積水化成品工業(yè)株式會社制的產(chǎn)品編號S-30)用超臨界二氧化碳(60 °C、28MPa)作用4.5小時后微粒的掃描電子顯微鏡照片(100倍)；
[0033]圖12為將聚苯乙烯微粒(積水化成品工業(yè)株式會社制的產(chǎn)品編號S-30)用超臨界二氧化碳(60 °C、28MPa)作用4.5小時后微粒的掃描電子顯微鏡照片(500倍)；
[0034]圖13為將聚苯乙烯微粒(積水化成品工業(yè)株式會社制的產(chǎn)品編號S_40)lg和薄片化石墨0.0058混合、并用超臨界二氧化碳(60<€、2810^)作用4.5小時后微粒的掃描電子顯微鏡照片(100倍)；
[0035]圖14為將聚苯乙烯微粒(積水化成品工業(yè)株式會社制的產(chǎn)品編號S-40)用超臨界二氧化碳(60 °C、28MPa)作用4.5小時后微粒的掃描電子顯微鏡照片(100倍)；
[0036]圖15為將由聚苯乙烯及甲基丙烯酸2-羥基乙酯的共聚物構(gòu)成的微粒(積水化成品工業(yè)株式會社制的產(chǎn)品編號cs-10)lg和薄片化石墨0.3g混合、并用超臨界二氧化碳(35°C、21MPa)作用12小時后微粒的掃描電子顯微鏡照片(500倍)；
[0037]圖16為將由聚苯乙烯及甲基丙烯酸2-羥基乙酯的共聚物構(gòu)成的微粒(積水化成品工業(yè)株式會社制的產(chǎn)品編號cs-10)lg和薄片化石墨0.3g混合、并用超臨界二氧化碳(35°C、21MPa)作用12小時后微粒的掃描電子顯微鏡照片(5000倍)；
[0038]圖17為將由聚苯乙烯及甲基丙烯酸2-羥基乙酯的共聚物構(gòu)成的微粒(積水化成品工業(yè)株式會社制的產(chǎn)品編號CS-1O)用超臨界二氧化碳(35 °C、2IMPa)作用12小時后微粒的掃描電子顯微鏡照片(450倍)；
[0039]圖18為將由聚苯乙烯及甲基丙烯酸2-羥基乙酯的共聚物構(gòu)成的微粒(積水化成品工業(yè)株式會社制的產(chǎn)品編號CS-50) Ig和薄片化石墨0.0Olg混合、并用超臨界二氧化碳(室溫、28MPa)作用12小時后微粒的掃描電子顯微鏡照片(70倍)；
[0040]圖19為將由聚苯乙烯及甲基丙烯酸2-羥基乙酯的共聚物構(gòu)成的微粒(積水化成品工業(yè)株式會社制的產(chǎn)品編號CS-50)用超臨界二氧化碳(室溫、28MPa)作用12小時后微粒的掃描電子顯微鏡照片(80倍)。
【具體實施方式】
[0041]下面，通過對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行說明來闡明本發(fā)明。
[0042](包含樹脂的基體材料)
[0043]在本發(fā)明的復(fù)合材料及其制造方法中，使用由樹脂構(gòu)成的基體材料。對于構(gòu)成基體材料的樹脂，可使用能夠通過在作用超臨界或亞臨界狀態(tài)的流體的同時進(jìn)行加熱而使表面變得柔和的適當(dāng)?shù)臉渲?。這樣的樹脂可以為合成樹脂，也可以為天然樹脂。
[0044]作為上述樹脂，優(yōu)選具有能夠在超臨界或亞臨界狀態(tài)的流體的作用溫度下發(fā)生軟化的程度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的樹脂。如后所述，CO2作為在超臨界或亞臨界狀態(tài)下作用的流體而適于使用。因此，作為樹脂，優(yōu)選使用聚苯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、纖維素等。另外，樹脂也可以為構(gòu)成這些聚合物的單體的共聚物。但作為在本發(fā)明中使用的樹脂材料，也可以使用除PMMA以外的各種甲基丙烯酸類樹脂、除聚丙烯以外的各種聚烯烴等。
[0045]對于由上述樹脂構(gòu)成的基體材料的形狀也沒有特別限定?；w材料也可以為樹脂微粒。即，也可以為微粒狀基體材料。另外，微粒的直徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選使用平均200μπι以下的微粒，但也可以使用由大于該范圍的粒子狀的樹脂構(gòu)成的基體材料。在由樹脂構(gòu)成的基體材料為粒子狀的情況下，在根據(jù)本發(fā)明而得到的復(fù)合材料中，如后所述，不易發(fā)生凝聚。因此，可以作為自由流動性粉末(free flowing powder)處理。
[0046]另外，包含樹脂的基體材料也可以為片狀。在包含樹脂的基體材料為片狀基體材料的情況下，根據(jù)本發(fā)明，可以在片狀基體材料的一面和/或相反側(cè)的面的至少一部分上形成石墨烯類碳材料層。
[0047]此外，本發(fā)明中使用的包含樹脂的基體材料并非一定為粒子狀或片狀。即，只要能夠使石墨烯類碳材料與包含樹脂的基體材料的至少部分表面接觸、并在該狀態(tài)下使超臨界或亞臨界狀態(tài)的流體對其進(jìn)行作用，則包含樹脂的基體材料的形狀也可以為復(fù)雜的立體形狀。即使在該情況下，根據(jù)本發(fā)明，也能夠得到表面具有石墨烯類碳材料層的復(fù)雜的立體形狀的復(fù)合材料。
[0048]另外，在復(fù)雜表面的基體材料的一部分上，也可以選擇性地形成石墨稀類碳材料。
[0049](石墨烯類碳材料層)
[0050]在本發(fā)明的復(fù)合材料中，以覆蓋上述由樹脂構(gòu)成的基體材料的至少部分表面的方式設(shè)置有石墨烯類碳材料層。作為構(gòu)成該石墨烯類碳材料層的石墨烯類碳材料，可優(yōu)選使用石墨烯或薄片化石墨。如公知的那樣，石墨為石墨烯的疊層體。薄片化石墨通過剝離石墨而得到，薄片化石墨的疊層體中的石墨烯的疊層數(shù)為數(shù)層?200層左右。另外，薄片化石墨的比表面積遠(yuǎn)大于石墨，為600m2/g以上。在本發(fā)明中，上述薄片化石墨是指，通過剝離石墨而得到的、具有如上所述的石墨烯疊層數(shù)的石墨烯疊層體。
[0051]作為上述薄片化石墨，可以使用市售的薄片化石墨。另外，也可以通過剝離石墨的各種處理而得到薄片化石墨。
[0052]作為如上所述的獲得薄片化石墨的方法，沒有特別限定，可通過使石墨膨脹、并將發(fā)生了膨脹的膨脹化石墨剝離而得到。使石墨溶脹而得到膨脹化石墨的工序可采用I)將層狀石墨浸漬于電解質(zhì)溶液中并進(jìn)行加熱的方法、以及2)電解法等。
[0053]方法I)是將層狀石墨浸漬在硝酸或硫酸中并進(jìn)行加熱，從而將硝酸根離子、硫酸根離子嵌入于層間的方法。在該情況下，硝酸濃度及硫酸濃度優(yōu)選為40重量％?70重量％左右。在該范圍內(nèi)時，可以將硝酸根離子、硫酸根離子切實地嵌入于層間。另外，對于加熱溫度，優(yōu)選為20°C以上、50°C以下。在該范圍內(nèi)的溫度下，可以將上述硝酸根離子、硫酸根離子切實地插入層間。
[0054]2)的電解法中，將層狀石墨作為工作電極，將該工作電極與由Pt等構(gòu)成的輔助電極一起浸漬于硝酸或硫酸中，進(jìn)行電解。由此，能夠?qū)⑾跛岣x子、硫酸根離子等電解質(zhì)離子嵌入于層狀石墨的層間即石墨烯間，從而能夠?qū)娱g擴展。
[0055]接著，利用水等對由上述得到的膨脹化石墨構(gòu)成的片進(jìn)行清洗、干燥，除去硝酸根離子、硫酸根離子等。這樣，能夠得到由干燥的膨脹化石墨構(gòu)成的片。在剝離膨脹化石墨而得到薄片化石墨時，可以采用加熱、施加超聲波的方法等。
[0056]另外，作為本發(fā)明中的石墨烯類碳材料，并不限于石墨烯或薄片化石墨，可以使用在碳納米管等的表面具有石墨稀片結(jié)構(gòu)的各種石墨稀類碳材料。
[0057]在本發(fā)明中，上述石墨烯類碳材料層的厚度沒有特別限定，可根據(jù)用途而適當(dāng)選擇。不過，在由樹脂微粒構(gòu)成的基體材料表面設(shè)置有石墨烯類碳材料層的情況下，石墨烯類碳材料層的厚度為0.5nm?500nm左右。另外，對于在片狀基體材料的至少一面設(shè)置有石墨稀類碳材料層的情況，也可以采取0.5nm?500nm左右的厚度。
[0058]石墨烯類碳材料層的厚度過厚時，可能無法表現(xiàn)出樹脂物性的效果。相反，石墨烯類碳材料層的厚度過薄時，有時不能充分得到由設(shè)置石墨烯類碳材料層帶來的物性改善效果O
[0059]在本發(fā)明中，構(gòu)成上述石墨稀類碳材料層的石墨稀類碳的一部分密合于基體材料表面。優(yōu)選的是，石墨烯類碳的一部分從基體材料的表面向內(nèi)部滲入。由此，通過錨定效應(yīng)，能夠有效地提高石墨烯類碳材料層與包含樹脂的基體材料的密合性。
[0060]石墨烯類碳相對于基體材料表面的密合性優(yōu)異的本發(fā)明的復(fù)合材料、更優(yōu)選石墨烯類碳的一部分從基體材料的表面進(jìn)入內(nèi)部的本發(fā)明的復(fù)合材料，可根據(jù)本發(fā)明的制造方法得到。
[0061 ](制造方法)
[0062]在本發(fā)明的制造方法中，首先，準(zhǔn)備包含樹脂的上述基體材料、和上述石墨稀類碳材料。接著，使上述石墨烯類碳材料與包含樹脂的基體材料的至少部分表面接觸，并在該狀態(tài)下，邊作用超臨界或亞臨界狀態(tài)的流體邊進(jìn)行加熱。作為超臨界或亞臨界狀態(tài)的流體，可以使用CO2、H2O等。
[0063]CO2在31.1°C的溫度及7.52MPa左右的氣壓下達(dá)到超臨界狀態(tài)。另外，在-56.6 °C?31.1°C及0.528MPa?7.52MPa左右的氣壓范圍內(nèi)達(dá)到亞臨界狀態(tài)。通過邊作用超臨界或亞臨界狀態(tài)的流體邊進(jìn)行加熱，使包含樹脂的基體材料表面軟化。由此，石墨烯類碳與軟化了的基體材料表面接觸。另外，優(yōu)選石墨烯類碳的一部分進(jìn)入基體材料表面。因此，如果在加熱后冷卻，則可以使石墨烯類碳與基體材料表面密合，從而以覆蓋基體材料的至少部分表面的方式形成石墨烯類碳材料層。即，能夠得到本發(fā)明的復(fù)合材料。
[0064]因此，優(yōu)選構(gòu)成上述包含樹脂的基體材料的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在邊作用上述超臨界或亞臨界狀態(tài)的流體邊進(jìn)行加熱的工序的溫度氛圍內(nèi)。更具體來說，優(yōu)選樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在上述加熱溫度-100°C?+100°C的范圍內(nèi)。如在該范圍內(nèi)，則可使石墨烯類碳的一部分切實地進(jìn)入由樹脂構(gòu)成的基體材料表面。
[0065]在使石墨稀類碳材料與上述包含樹脂的基體材料的表面接觸時，如上所述，與基體材料的表面的至少一部分接觸即可。不過，也可以使石墨烯類碳材料與基體材料的整個表面接觸。
[0066]另外，如上所述，由于在使石墨烯類碳材料與基體材料的至少部分表面接觸的狀態(tài)下邊作用超臨界或亞臨界狀態(tài)的流體邊進(jìn)行加熱，因此，也能夠容易地得到使石墨烯類碳材料選擇性地接觸基體材料的部分表面、在基體材料的部分表面選擇性地設(shè)置有石墨烯類碳材料層的復(fù)合材料。此外，即使在如上所述地使用具有復(fù)雜的立體形狀的基體材料的情況下，根據(jù)本發(fā)明，也能夠容易且切實地在其表面上形成石墨烯類碳材料層。
[0067](復(fù)合材料的物性)
[0068]就本發(fā)明的復(fù)合材料而言，如上所述，石墨烯類碳材料相對于基體材料表面的密合性提高，優(yōu)選使石墨烯類碳材料的一部分進(jìn)入包含樹脂的基體材料表面，從而形成石墨烯類碳材料層。因此，能夠有效地提高石墨烯類碳材料層和基體材料的密合性。因此，即使暴露于伴有熱歷史的環(huán)境中，也不易發(fā)生石墨烯類碳材料層從基體材料的剝離等。另外，由于密合性優(yōu)異，還能夠有效地實現(xiàn)碳材料帶來的對機械強度的改善等。
[0069]此外，根據(jù)本申請發(fā)明人的實驗可知，例如，對于根據(jù)本發(fā)明在PMMA上形成上述石墨烯類碳材料層而得到的復(fù)合材料而言，還可以提高復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。由此，能夠提供耐熱性優(yōu)異的復(fù)合材料。由此可以認(rèn)為，復(fù)合材料的Tg升高歸因于:由于石墨烯類碳材料和PMMA的表面的密合性提高，因而石墨烯類碳和樹脂的相互作用較強。
[0070]需要說明的是，不限于PMMA，在使用其它樹脂的情況下，也能夠通過根據(jù)本發(fā)明形成石墨烯類碳材料層而有效地提高相比于原樹脂Tg的復(fù)合材料的Tg。因此，能夠提供耐熱性優(yōu)異的復(fù)合材料。
[0071]下面，對本發(fā)明的實施例及比較例進(jìn)行說明。但本發(fā)明并不限定于以下的實施例。
[0072](實施例1)
[0073]I)薄片化石墨的制備
[0074]作為原料的石墨片，準(zhǔn)備了東洋碳素公司制造的產(chǎn)品編號為PF100-UHP的制品。采用與該石墨片相同的制法，降低壓延處理時的壓延倍率而準(zhǔn)備了密度0.7、厚度Imm的低密度石墨片。
[0075]將上述得到的密度0.7的石墨片裁切為3cmX 3cm的大小，得到了作為電極材料的石墨片。用割刀對該石墨片切削形成2條縫隙，并使縫隙的長度為lcm、寬度為lcm。向形成了上述2條縫隙的石墨片插入由Pt制成的電極。將由此準(zhǔn)備的石墨片作為工作電極(陽極)，連同由Pt制成的輔助電極(対照極)(陰極)及由Ag/AgCl制成的參比電極(參照極)一起，浸漬于60重量％濃度的硝酸水溶液中，施加直流電壓進(jìn)行電化學(xué)處理。由此，使在陽極作為工作電極使用的石墨成為膨脹化石墨。
[0076]接著，將得到的膨脹化石墨干燥，并裁切為Icm見方，將其一個放入碳坩禍中，進(jìn)行了電磁感應(yīng)加熱處理。感應(yīng)加熱裝置使用SK Medical公司制造的MU1700D，在氬氣氛圍中，以1A的電流量進(jìn)行了處理，并使最高到達(dá)溫度為5500C。通過電磁感應(yīng)加熱使膨脹化石墨進(jìn)行薄片化，并利用島津制作所制造的比表面積測定裝置ASAP-2000、采用氮氣對所得薄片化石墨的粉末進(jìn)行了測定，經(jīng)過I次測定，顯示出850m2/g的比表面積。
[0077]2)復(fù)合材料的制造
[0078]作為包含樹脂的基體材料，準(zhǔn)備了由聚甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成的微粒(Aldrich公司制、產(chǎn)品編號:445746-5006、1^:35萬、了8:122°(:)。將該由聚甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成的微粒1.0g和上述得到的薄片化石墨0.0lg配置于壓力容器內(nèi)，加入1mL在室溫(23°C)及1MPa的壓力下處于超臨界狀態(tài)的CO2后，暫且除去C02(為了除去水分、使其干燥)。其后，再次加入1mL在室溫(23°C)及1MPa的壓力下處于超臨界狀態(tài)的⑶2。然后，將溫度升高至65°C，邊加熱邊攪拌5小時。此時的壓力上升至約35MPa。接著，冷卻至室溫，得到復(fù)合材料。得到的復(fù)合材料為粒子狀，其平均粒徑為120μπι。另外，通過掃描電子顯微鏡(日本電子公司制JCM-5700)對由此得到的作為復(fù)合材料的粒子的表面進(jìn)行了觀察。
[0079]圖1表示由實施例1得到的作為復(fù)合材料的粒子的75倍的電子顯微鏡照片，圖2為將其表面放大至1300倍后示出的電子顯微鏡照片。
[0080]使用研缽將上述粒子部分切割，對于經(jīng)過部分切割的粒子，同樣利用掃描電子顯微鏡(日本電子公司制JCM-5700)進(jìn)行了觀察。圖3表示由此得到的倍率為550倍的掃描電子顯微鏡照片。由圖1?圖3可知，在得到的復(fù)合材料中，在微粒表面上形成有石墨烯類碳材料，特別是，由圖3的照片可知，石墨烯類碳集聚于基體材料粒子表面。
[0081 ](實施例2)
[0082]將與實施例1相同的薄片化石墨0.005g和由聚甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成的微粒(Aldrich公司制、產(chǎn)品編號:445746-500G、Mw:35萬、Tg:122°C)1.0g混合，與實施例1同樣地配置于壓力容器內(nèi)，加入1mL在室溫(23°C)及1MPa的壓力下處于超臨界狀態(tài)的⑶^^后，暫且除去C02(為了除去水分、使其干燥)。其后，再次加入1mL在室溫(23°C)及1MPa的壓力下處于超臨界狀態(tài)的C02。然后，將溫度升高至65°C，邊加熱邊攪拌5小時。此時的壓力上升至約35MPa。接著，冷卻至室溫，得到復(fù)合材料。得到的復(fù)合材料為粒子狀，其平均粒徑為120μm。另外，通過掃描電子顯微鏡(日本電子公司制JCM-5700)對由此得到的作為復(fù)合材料的粒子的表面進(jìn)行了觀察。
[O O8 3 ]圖4為實施例2中得到的作為復(fù)合材料的粒子的4 5 O倍的掃描電子顯微鏡照片。由圖4的照片可知，石墨烯類碳的一部分進(jìn)入到了由樹脂構(gòu)成的原基體材料粒子表面的內(nèi)側(cè)。
[0084](比較例I)
[0085]作為比較例，準(zhǔn)備了作為實施例中準(zhǔn)備的材料的聚甲基丙烯酸甲酯微粒。該聚甲基丙烯酸甲酯微粒的120倍的掃描電子顯微鏡照片如圖5所示。由圖5可知，在該聚甲基丙烯酸甲酯微粒的表面完全不存在石墨烯類碳，因此呈平滑的表面。
[0086](實施例3)
[0087]將與實施例1相同的薄片化石墨0.0lg和由聚苯乙烯構(gòu)成的微粒(積水化成品工業(yè)株式會社制、產(chǎn)品編號:S-20、平均粒徑:300ym、Tg:106°C)1.0g混合，與實施例1同樣地配置于壓力容器內(nèi)，加入1mL在室溫(23°C)及1MPa的壓力下處于超臨界狀態(tài)的⑶2后，暫且除去C02(為了除去水分、使其干燥)。其后，再次加入1mL在室溫(23°C)及1MPa的壓力下處于超臨界狀態(tài)的⑶2。然后，將溫度升高至55°C，邊加熱邊攪拌12小時。此時的壓力上升至約28MPa ο接著，冷卻至室溫，得到復(fù)合材料。通過掃描電子顯微鏡(日本電子公司制JCM-5700)對得到的作為復(fù)合材料的粒子的表面進(jìn)行了觀察。
[0088]圖6及圖7分別為實施例3中得到的作為復(fù)合材料的粒子的200倍及500倍的掃描電子顯微鏡照片。由圖6及圖7的照片可知，石墨烯類碳的一部分進(jìn)入到了由樹脂構(gòu)成的原基體材料粒子表面的內(nèi)側(cè)。
[0089](比較例2)
[0090]準(zhǔn)備了作為在實施例3中準(zhǔn)備的材料的聚苯乙烯微粒。該聚苯乙烯微粒的200倍的掃描電子顯微鏡照片如圖8所示。由圖8可知，在該聚苯乙烯微粒的表面完全不存在石墨烯類碳，因此呈平滑的表面。
[0091](實施例4)
[0092]除了將與實施例1相同的薄片化石墨0.0Olg和由聚苯乙烯構(gòu)成的微粒(積水化成品工業(yè)株式會社制、產(chǎn)品編號:S-30、平均粒徑:800μπι、Tg: 105°C ) 1.0g混合、以及使溫度升高至60°C邊加熱邊攪拌4.5小時以外，按照與實施例3相同的方法得到了復(fù)合材料。其中，混合時的壓力上升至28MPa。通過掃描電子顯微鏡(日本電子公司制JCM-5700)對得到的作為復(fù)合材料的粒子的表面進(jìn)行了觀察。
[0093]圖9及圖10分別為實施例4中得到的作為復(fù)合材料的粒子的100倍及500倍的掃描電子顯微鏡照片。由圖5的照片可知，石墨烯類碳的一部分進(jìn)入到了由樹脂構(gòu)成的原基體材料粒子表面的內(nèi)側(cè)。
[0094](比較例3)
[0095]準(zhǔn)備了作為在實施例4中準(zhǔn)備的材料的聚苯乙烯微粒。該聚苯乙烯微粒的100倍及500倍的掃描電子顯微鏡照片分別如圖11及圖12所示。由圖11及圖12可知，在該聚苯乙烯微粒的表面完全不存在石墨烯類碳，因此呈平滑的表面。
[0096](實施例5)
[0097]除了將與實施例1相同的薄片化石墨0.005g和由聚苯乙烯構(gòu)成的微粒(積水化成品工業(yè)株式會社制、產(chǎn)品編號:S-40、平均粒徑:600μπι、Tg: 105 °C ) 1.0g混合以外，按照與實施例4相同的方法得到了復(fù)合材料。其中，混合時的壓力上升至約28MPa。通過掃描電子顯微鏡(日本電子公司制JCM-5700)對得到的作為復(fù)合材料的粒子的表面進(jìn)行了觀察。
[0098]圖13為實施例5中得到的作為復(fù)合材料的粒子的100倍的掃描電子顯微鏡照片。由圖13的照片可知，石墨烯類碳的一部分進(jìn)入到了由樹脂構(gòu)成的原基體材料粒子表面的內(nèi)側(cè)。
[0099](比較例4)
[0100]準(zhǔn)備了作為在實施例5中準(zhǔn)備的材料的聚苯乙烯微粒。該聚苯乙烯微粒的100倍的掃描電子顯微鏡照片如圖14所示。由圖14可知，在該微粒的表面完全不存在石墨烯類碳，因此呈平滑的表面。
[0101](實施例6)
[0102]除了將與實施例1相同的薄片化石墨0.3g和由聚苯乙烯及甲基丙烯酸2-羥基乙酯的共聚物構(gòu)成的微粒(積水化成品工業(yè)株式會社制、產(chǎn)品編號:CS-10、平均粒徑:I ΟΟμ??、Tg:98°C ) 1.0g混合、以及將溫度升高至35°C并攪拌12小時以外，按照與實施例3相同的方法得到了復(fù)合材料。其中，混合時的壓力上升至約21MPa。通過掃描電子顯微鏡(日本電子公司制JCM-5700)對得到的作為復(fù)合材料的粒子的表面進(jìn)行了觀察。
[0103]圖15及圖16分別為實施例6中得到的作為復(fù)合材料的粒子的500倍及5000倍的掃描電子顯微鏡照片。由圖15及圖16的照片可知，石墨烯類碳的一部分進(jìn)入到了由樹脂構(gòu)成的原基體材料粒子表面的內(nèi)側(cè)。
[0104](比較例5)
[0105]準(zhǔn)備了作為在實施例6中準(zhǔn)備的材料的聚苯乙烯及甲基丙烯酸2-羥基乙酯的共聚物微粒。該微粒的450倍的掃描電子顯微鏡照片如圖17所示。由圖17可知，在該微粒的表面完全不存在石墨烯類碳，因此呈平滑的表面。
[0106](實施例7)
[0107]除了將與實施例1相同的薄片化石墨0.0Olg和由聚苯乙烯及丙烯酸丁酯的共聚物構(gòu)成的微粒(積水化成品工業(yè)株式會社制、產(chǎn)品編號:CS-50、平均粒徑:I 10ym、Tg: 46 °C )1.0g混合、以及將溫度保持于室溫攪拌12小時以外，按照與實施例3相同的方法得到了復(fù)合材料。其中，混合時的壓力上升至約28MPa。通過掃描電子顯微鏡(日本電子公司制JCM-5700) 對得到的作為復(fù)合材料的粒子的表面進(jìn)行了觀察。
[0108]圖18為實施例7中得到的作為復(fù)合材料的粒子的70倍的掃描電子顯微鏡照片。由圖18的照片可知，石墨烯類碳的一部分進(jìn)入到了由樹脂構(gòu)成的原基體材料粒子表面的內(nèi)側(cè)。
[0109](比較例6)
[0110]準(zhǔn)備了作為在實施例7中準(zhǔn)備的材料的聚苯乙烯及丙烯酸丁酯的共聚物微粒。該微粒的80倍的掃描電子顯微鏡照片如圖19所示。由圖19可知，在該微粒的表面完全不存在石墨烯類碳，因此呈平滑的表面。
【主權(quán)項】
1.一種復(fù)合材料，其具備包含樹脂的基體材料和以覆蓋所述基體材料的至少部分表面的方式設(shè)置的石墨烯類碳材料層，在所述基體材料的表面密合有石墨烯類碳，所述石墨烯類碳的一部分從所述基體材料的表面進(jìn)入內(nèi)部。2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中， 所述包含樹脂的基體材料為樹脂微粒，并以覆蓋所述樹脂微粒的外表面的方式形成有所述石墨烯類碳材料層。3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中， 所述包含樹脂的基體材料為片狀基體材料，在該片狀基體材料的至少一面設(shè)置有所述石墨烯類碳材料層。4.如權(quán)利要求1?3中任一項所述的復(fù)合材料，其中， 所述石墨烯類碳材料包含石墨烯或薄片化石墨。
【文檔編號】C08J3/20GK105906823SQ201610282285
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2012年5月28日
【發(fā)明人】野里省二, 中壽賀章, 伊原博隆, H.S.加納帕賽, 高藤誠
【申請人】積水化學(xué)工業(yè)株式會社, 國立大學(xué)法人熊本大學(xué)