一種釩氧化物插層鎳鋁水滑石電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)超級(jí)電容器電極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種釩氧化物插層鎳鋁水滑石電極材料的制備方法。適用于在超級(jí)電容器電極上的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器是一種新型的儲(chǔ)能設(shè)備，具有充電時(shí)間短、循環(huán)壽命長、功率密度高、環(huán)境友好、工作溫度范圍寬等諸多優(yōu)點(diǎn)，在動(dòng)力電源領(lǐng)域具有重要的的位置。然而，電極材料的性能是阻礙超級(jí)電容器發(fā)展的瓶頸。目前常用的電極材料包括以下三類:碳材料、金屬氧化物或氫氧化物、導(dǎo)電聚合物。碳材料如碳納米管和石墨烯由于其突出的電化學(xué)穩(wěn)定性和較高的電導(dǎo)率已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電極材料，但是相對(duì)較低的比容量(90-250F/g)是碳材料的主要缺點(diǎn)。相對(duì)碳材料來說，金屬氧化物，例如Mn02、N1和CoO，因其表面法拉第反應(yīng)有較高的比容量(300-1200F/g)，然而低電導(dǎo)率限制了能量密度的提高。導(dǎo)電聚合物也是另外一種應(yīng)用廣泛的電極材料，一是相對(duì)金屬氧化物有良好的電導(dǎo)率，二是相對(duì)碳材料有較高的比容量。限制導(dǎo)電聚合物最關(guān)鍵的是較低循環(huán)穩(wěn)定性，主要原因是其在充放電過程中結(jié)構(gòu)的崩塌。
[0003]水滑石(LDH)是一種獨(dú)特的具有層狀結(jié)構(gòu)的陰離子型超分子化合物，具有層板元素和層間陰離子可調(diào)變的特性，通過離子交換等方法引入的新客體陰離子改變了化合物的結(jié)構(gòu)和組成，可制備出具有特殊功能的材料。由于水滑石的此種特性，在超級(jí)電容器電極材料上得到了迅速而廣泛的發(fā)展。但是，現(xiàn)如今的水滑石的制備技術(shù)，導(dǎo)致其粒子間易團(tuán)聚，材料的比表面積降低，有效的活性部位減少，最終使得材料的比容量和可循環(huán)性能降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種釩氧化物插層鎳鋁水滑石電極材料的制備方法，解決了材料的比容量較低的問題，較大的提高了比容量和能量密度。適用于在超級(jí)電容器電極上的應(yīng)用，并將其作為超級(jí)電容器電極材料的研究。
[0005]一種釩氧化物插層鎳鋁水滑石電極材料的制備方法。通過水熱方法首先制取鎳鋁水滑石前驅(qū)體，膨脹法制得膨脹水滑石，隨后利用離子交換法得到釩氧化物插層水滑石。該方法通過將釩氧化物客體陰離子插層進(jìn)入水滑石主體，達(dá)到提高能量密度和提升比容量的要求。具體步驟及參數(shù)如下:
[0006]1)將二價(jià)金屬可溶性鹽、三價(jià)金屬可溶性鹽混合，溶于去離子水中配制得到混合溶液；在不斷攪拌下將尿素溶液逐滴加入到上述混合溶液中，并控制溫度在60-65°C之間，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯襯底的靜態(tài)水熱反應(yīng)釜中，放入烘箱中在90-120°C恒溫反應(yīng)10-16h，取出水熱反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將反應(yīng)后得到的懸濁液過濾，用去離子水洗滌至濾液pH值為7-7.5，然后將濾餅在50-80 °C干燥12_24h，得到層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物，即水滑石。
[0007]步驟1)中所述二價(jià)金屬離子M2+的可溶性鹽為Ni的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物中的一種或多種，所述三價(jià)金屬離子M3+的可溶性鹽為A1的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物中的一種或多種；所述混合溶液中二價(jià)金屬離子M2+與三價(jià)金屬離子M3+的摩爾比為2-4:1 ;所述尿素的摩爾數(shù)為所述二價(jià)金屬離子M2+和三價(jià)金屬離子Μ3+總摩爾數(shù)的2-4倍。
[0008]2)將步驟1)中層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物溶于去離子水中，攪拌8_12h，用酸調(diào)節(jié)pH值為4.5-5.0，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中；將偏釩酸鈉溶于去離子水中，用酸調(diào)節(jié)pH值為4.5-5.0，在以600r/min-700r/min的攪拌速度下將酸化的偏釩酸鈉溶液以
2-6s/滴的速度緩慢滴加到雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物溶液中，滴加時(shí)間為0.5-1.5h，所得沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌至濾液pH值為7-7.5，在50-80°C干燥12_24h，得到釩氧化物插層鎳鋁水滑石干燥樣品。
[0009]步驟2)中所述酸為鹽酸、硝酸、醋酸中一種，稀酸濃度為0.1-lmol/Lo
[0010]3)制備電極材料，將合成的釩氧化物插層鎳鋁水滑石干燥樣品與市售乙炔黑導(dǎo)電劑和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合劑按70:15:15、80:10:10或90:5:5的質(zhì)量比混合，涂在集流體鈦網(wǎng)上，80-100°C真空烘干，得到電極材料。
[0011]測(cè)試所得電極材料:以制備的電極做為工作電極，汞/氧化汞電極做參比電極，鉑片電極做對(duì)電極，以6M的Κ0Η溶液為電解液組成三電極體系。采用上海辰華CH1-660C電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，采用Arbin MSTAT4+恒流充放電測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:通過制備插層結(jié)構(gòu)的層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物，得到釩氧化物插層的電極材料，充分發(fā)揮水滑石、釩氧化物之間的協(xié)同效應(yīng)，顯著提高比容量及能量密度；復(fù)合材料呈納米顆粒狀態(tài)且分布均勻，可得到高性能的電極材料。而且釩資源儲(chǔ)量豐富，價(jià)格相對(duì)便宜，在制備過程中無需保護(hù)氣(如氮?dú)?、氬氣?，制備方法工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低廉。
【附圖說明】
[0013]圖1為實(shí)施例1提供的鎳鋁水滑石和V氧化物插層鎳鋁水滑石的X射線衍射圖譜測(cè)試結(jié)果。
[0014]圖2為實(shí)施例1提供的鎳鋁水滑石和V氧化物插層鎳鋁水滑石的傅立葉紅外光譜測(cè)試結(jié)果。
[0015]圖3為實(shí)施例1提供的鎳鋁水滑石的掃描電鏡照片。
[0016]圖4為實(shí)施例1提供的V氧化物插層鎳鋁水滑石的掃描電鏡照片。
[0017]圖5為實(shí)施例1提供的V氧化物插層鎳鋁水滑石的循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果。
[0018]圖6為實(shí)施例1提供的鎳鋁水滑石和V氧化物插層鎳鋁水滑石的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果Ο
【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例1
[0020](1)將 0.015mol 的 Ni (N03) 2.6H20 和 0.005mol 的 A1 (N03) 3.9H20 溶于 100mL 去離子水中配成混合鹽溶液，攪拌15min，將0.066mol的尿素溶于100mL的去離子水中配成尿素溶液，攪拌15min，在不斷攪拌下，將尿素溶液逐低加入鹽溶液中，攪拌2h，隨后轉(zhuǎn)移至lOOmL的聚四氟乙烯襯底的靜態(tài)水熱反應(yīng)釜中，放入烘箱中在90°C恒溫反應(yīng)10h，取出水熱反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，用去離子水離心洗滌至pH值為7，將濾餅在60°C鼓風(fēng)干燥18h，得到鎳鋁雙羥基金屬氫氧化物，即鎳鋁水滑石。
[0021](2)將(1)中層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物溶于去離子水中，攪拌12h，用鹽酸調(diào)節(jié)PH值為4.6，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至500mL的三口燒瓶中；將偏釩酸鈉溶于去離子水中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值為4.6，在劇烈攪拌中將酸化的偏釩酸鈉溶液緩慢滴加到雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物溶液中，滴加時(shí)間為lh，所得沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌兩次至濾液pH值為7，在80°C干燥18h，得到釩氧化物插層鎳鋁水滑石干燥樣品。
[0022]圖1 XRD測(cè)試結(jié)果是合成的插層水滑石。圖2的傅立葉紅外測(cè)試結(jié)果表明，有機(jī)陰離子和表活劑共插層水滑石。圖3的掃描