專(zhuān)利名稱(chēng)：一種丙烯氫甲?；磻?yīng)制備丁醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醛類(lèi)的制備方法或烯烴氫甲酰化反應(yīng)方法，更具體地涉及ー種丙烯與合成氣在銠膦絡(luò)合催化劑的作用和適宜的反應(yīng)條件下經(jīng)氫甲酰化反應(yīng)連續(xù)制備丁醛的方法。
背景技術(shù)：
丙烯制丁醛是烯烴氫甲?；磻?yīng)最重要的エ業(yè)應(yīng)用。在公知技術(shù)中已有大量記載。當(dāng)前エ業(yè)上的主流技術(shù)是利用銠-膦催化劑的低壓羰基合成法。尤其是采用銠-三苯基膦為催化劑的所謂油溶性體系占エ業(yè)生產(chǎn)エ藝的絕大部分。在現(xiàn)有技術(shù)中，為了提高過(guò)程效率，早期的以大量循環(huán)氣流將反應(yīng)產(chǎn)物帶離反應(yīng)區(qū)的所謂“氣相循環(huán)”エ藝已逐漸被將反應(yīng)產(chǎn)物全部移出，經(jīng)分離產(chǎn)品后再將未轉(zhuǎn)化原料和 催化劑循環(huán)回反應(yīng)區(qū)的所謂“液相循環(huán)”エ藝所取代。同樣是為了提高效率，丙烯的氫甲?；捎脙啥畏磻?yīng)方法也已被許多文獻(xiàn)所揭
/Jn ο在英國(guó)專(zhuān)利GB1387657公開(kāi)了ー種C2 C5烯烴的氫甲?；磻?yīng)，采用兩段反應(yīng)方法，第一段采用氣相循環(huán)方式，烯烴轉(zhuǎn)化率在20% 40%，未轉(zhuǎn)化烯的大部分在第I反應(yīng)區(qū)循環(huán)，但由循環(huán)物流中引出的一部分進(jìn)入第二段繼續(xù)反應(yīng)，而必須的尾氣排放由第二反應(yīng)段引出。這樣使烯烴的總轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%。中國(guó)專(zhuān)利CN86101063A涉及ー種烯烴與C0/H2在銠催化劑存在下醛化的改進(jìn)方法，采用兩級(jí)反應(yīng)器，以生產(chǎn)醛為目的的第一級(jí)液相循環(huán)或氣相循環(huán)銠催化劑的醛化方法，其中，在有溶液化銠——膦絡(luò)合催化劑，游離膦配合基和高沸點(diǎn)醛縮合副產(chǎn)物存在下，烯烴，co/H2反應(yīng)生成醛類(lèi)產(chǎn)品，其中包括未反應(yīng)的烯烴。設(shè)置第二級(jí)液相循環(huán)或氣相循環(huán)醛化過(guò)程與第一級(jí)過(guò)程相連接，使第一級(jí)未轉(zhuǎn)化的烯烴與補(bǔ)充的co/h2用做第二級(jí)過(guò)程的反應(yīng)物的進(jìn)料。井指出采用兩級(jí)反應(yīng)進(jìn)行醛化的優(yōu)勢(shì)能明顯降低烯烴、co/H2的實(shí)際損耗；每一臺(tái)反應(yīng)器都可具有獨(dú)立的產(chǎn)品回收能力，提高了過(guò)程的靈活性；氣體的放泄可用于控制第一級(jí)反應(yīng)器的總壓；能移除被飽和的烯烴副產(chǎn)物，從而防止副產(chǎn)物在系統(tǒng)中的聚集；還可以使有用的烯烴和co/h2排出；從第一級(jí)系統(tǒng)排放物流中所含有的未反應(yīng)的烯烴可以作為本身的烯烴輸入到第二級(jí)過(guò)程，即沒(méi)有必要向第二級(jí)過(guò)程中補(bǔ)充大量烯烴原料；由于獨(dú)立的催化劑進(jìn)料方式，由催化劑中毒或受到抑制作用時(shí)，這種方式的損失較小。該方案的ー個(gè)特征是兩級(jí)反應(yīng)各自具有獨(dú)立的催化劑循環(huán)系統(tǒng)(文獻(xiàn)稱(chēng)為“解耦”系統(tǒng))，但是該文獻(xiàn)未關(guān)注烯烴總轉(zhuǎn)化率在兩級(jí)反應(yīng)間的分配問(wèn)題，各自獨(dú)立的催化劑系統(tǒng)將使流程復(fù)雜，投資増大。美國(guó)專(zhuān)利US5105018公開(kāi)了ー種烯烴與C0/H2在銠催化劑存在下的兩級(jí)羰基化反應(yīng)，第一級(jí)反應(yīng)器為帶有攪拌的全混釜，第二級(jí)為活塞流反應(yīng)器，采用兩級(jí)反應(yīng)體系使烯烴的利用率提高。但該方案中在兩級(jí)反應(yīng)之間増加了分離單元使流程變復(fù)雜。中國(guó)專(zhuān)利CN94193456公開(kāi)了ー種兩級(jí)羰化方法，采用兩級(jí)反應(yīng)器串聯(lián)方式，第一級(jí)為全混反應(yīng)器，第二級(jí)為彈狀流反應(yīng)器。在制備醛的第一級(jí)方法中，烯烴、co/H2在溶解后的銠催化劑存在下反應(yīng)得到醛產(chǎn)品，含有未反應(yīng)烯烴和所述醛產(chǎn)品、co/H2、鏈烷烴和惰性物任一種的氣相流出物從該方法中排出，該方法的改進(jìn)包括將該流出物用作與第一級(jí)聯(lián)用且同時(shí)進(jìn)行的第二級(jí)羰基化方法的反應(yīng)物進(jìn)料，其中催化劑溶液在第一級(jí)和第二級(jí)羰基化方法之間循環(huán)。烯烴的轉(zhuǎn)化率提高。但該方案中第一級(jí)反應(yīng)采用的是氣相循環(huán)方法，需使用大量循環(huán)氣體從而使效率降低，另外第二級(jí)反應(yīng)器為列管形式，雖能減少流體的返混，但設(shè)備復(fù)雜，使投資加大。采用兩段反應(yīng)方法時(shí)一定存在總轉(zhuǎn)化率如何在兩段間進(jìn)行分配的問(wèn)題，在現(xiàn)有文獻(xiàn)中未涉及此問(wèn)題的描述。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明涉及丙烯氫甲?；磻?yīng)中，丙烯的轉(zhuǎn)化率問(wèn)題，具體地說(shuō)涉及兩段反應(yīng)時(shí)丙烯轉(zhuǎn)化率在兩段間的分配，本發(fā)明提出的技術(shù)方案是采用兩臺(tái)連續(xù)流動(dòng)攪拌釜式氣液反 應(yīng)器作為丙烯氫甲酰化制丁醛的反應(yīng)器，兩臺(tái)反應(yīng)器體積相同，且串聯(lián)操作，將第一反應(yīng)器中丙烯的轉(zhuǎn)化率做出限制。本發(fā)明技術(shù)方案是一種丙烯氫甲酰化反應(yīng)制備丁醛的方法，包括原料丙烯、合成氣以及催化劑溶液一起進(jìn)入第一反應(yīng)器，在其中進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)生成丁醛；未轉(zhuǎn)化的原料、反應(yīng)產(chǎn)物以及催化劑溶液連同補(bǔ)充的合成氣一起進(jìn)入第二反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)；第二反應(yīng)器有少量尾氣經(jīng)冷凝后排放，液相物流送入后續(xù)處理単元，其特征是采用兩臺(tái)體積相同的攪拌釜作為反應(yīng)器，兩臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)操作，在第一反應(yīng)器中讓丙烯的轉(zhuǎn)化率控制在70% 85%之間，余下部分在第二臺(tái)反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。所述的丙烯轉(zhuǎn)化率的控制根據(jù)氫甲酰化反應(yīng)中常用的方法控制，可通過(guò)溫度、壓力、催化劑濃度等方便地控制轉(zhuǎn)化率。所述的氫甲?；磻?yīng)的原料由丙烯、氫氣、ー氧化碳組成，催化劑是銠-膦絡(luò)合催化劑，包括銠-三苯基膦催化劑。所述的銠-膦絡(luò)合催化劑，銠化合物可以選自こ酰丙酮ニ羰基銠，こ酰丙酮三苯基膦羰基銠，三(三苯基膦)羰基氫銠，ニ(三苯基膦)氯化銠，ニ氯四羰基ニ銠，三氧化ニ銠，十二羰基四銠，十六羰基六銠，硝酸銠，醋酸銠等；膦配體可以選自三烷基膦，三芳基膦，烷基ニ芳基膦，ニ烷基芳基膦，ニ環(huán)烷基芳基膦，環(huán)烷基ニ芳基膦，三芳烷基膦，三環(huán)烷己膦和烷基和/或芳基ニ膦，單有機(jī)亞磷酸酷，ニ有機(jī)亞磷酸酷，磷酸酯等。所述的催化劑溶劑可以選自溶劑包含直鏈或支鏈的C1-C3tl含有或未含有除碳?xì)湓油馄渌拥耐闊N，芳烴，醇，酮，醚，酷，亞砜，酚類(lèi)。本方案中不對(duì)氫甲?；磻?yīng)的條件做出特別的限制，這些條件在公知技術(shù)中可以找到，其中關(guān)鍵的反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度選自80-120°C，優(yōu)選為90-110°C，反應(yīng)壓カ選自O(shè). 5-5MPa，優(yōu)選為 I. 5-3. OMPa0本發(fā)明的有益效果是采用兩段反應(yīng)方法，使丙烯的單程轉(zhuǎn)化率得到提高。丙烯的單程總轉(zhuǎn)化率在兩段反應(yīng)間的合理分配使反應(yīng)的體積效率得到優(yōu)化，而兩臺(tái)形式和體積相同的反應(yīng)器在制造和生產(chǎn)操作中更加方便。這些均體現(xiàn)出本發(fā)明的有益效果。


圖I是兩臺(tái)體積相同的攪拌釜式反應(yīng)器串聯(lián)操作示意圖。
具體實(shí)施例方式用圖I進(jìn)ー步說(shuō)明本發(fā)明的ー個(gè)具體實(shí)施方案如下圖I所示為適于實(shí)施本發(fā)明的エ藝流程簡(jiǎn)圖。在該系統(tǒng)中，丙烯轉(zhuǎn)化為丁醛。不銹鋼反應(yīng)器Rl和R2配有葉輪使其中的物料充分混合。使用ー個(gè)內(nèi)部冷卻盤(pán)管(未畫(huà)出)以控制反應(yīng)溫度。進(jìn)料管線I和2分別將合成氣和丙烯供入反應(yīng)器R1，液相催化劑溶液由管線8進(jìn)入，汽相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物分別由管線3和4引出并進(jìn)入R2，管線5向R2中補(bǔ)充合 成氣，R2的液相產(chǎn)物由管線7排出，R2的汽相產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷凝器El后，由管線6排出。反應(yīng)流程包括兩臺(tái)串聯(lián)的體積均為2升的攪拌釜式氣液反應(yīng)器。每個(gè)反應(yīng)的操作條件如表I示表I
一反一體積て 「 _反應(yīng)溫度[ 反應(yīng)壓カ j 姥濃度丨_三苯基膦濃灰廠__L _0C__MPa__ppm__重量％ _
Rl I2 I91 I1.90200 _12 _
R2 _ 2__89__1.80__200__12 _對(duì)附圖所示各流股進(jìn)行取樣分析可以計(jì)算出，當(dāng)?shù)贗反應(yīng)釜進(jìn)料丙烯為213g/h時(shí)，第I反應(yīng)釜的丙烯轉(zhuǎn)化率為78%，兩個(gè)釜的丙烯總轉(zhuǎn)化率為93%。兩個(gè)釜的總體積為4升。對(duì)比例I為了進(jìn)一步顯示本發(fā)明方法的效果，對(duì)Rl轉(zhuǎn)化率65%，總轉(zhuǎn)化率93%，而反應(yīng)溫度、壓力、銠濃度、三苯基膦濃度都與例I相同情況下的エ況進(jìn)行模擬計(jì)算。模擬得到當(dāng)進(jìn)料丙烯為211g/h時(shí)，為滿(mǎn)足兩臺(tái)反應(yīng)釜預(yù)定的丙烯轉(zhuǎn)化率，第I反應(yīng)器的體積為I. 14升，第2反應(yīng)器的體積為3. 84升，總體積4. 98升，明顯大于第I反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率為78%時(shí)的結(jié)果對(duì)比例2按照實(shí)施例的方式進(jìn)行試驗(yàn)，丙烯進(jìn)料量為213g/h，用反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)各反應(yīng)釜的丙烯轉(zhuǎn)化率使得第I反應(yīng)器的丙烯轉(zhuǎn)化率控制在60%，余下在第2反應(yīng)器中進(jìn)行，總轉(zhuǎn)化率控制在93%，所得結(jié)果第I反應(yīng)釜的溫度為81°C，第2反應(yīng)釜的溫度為105°C。數(shù)據(jù)顯示，維持兩個(gè)反應(yīng)器體積均為2升，當(dāng)轉(zhuǎn)化率分配比例變化時(shí)，兩臺(tái)反應(yīng)釜的溫度需要做出很大調(diào)整，而溫度過(guò)低顯然未能發(fā)揮應(yīng)有的反應(yīng)器效率，而溫度過(guò)高則會(huì)對(duì)催化劑造成不利影響。
對(duì)比例3為了進(jìn)一步顯示本發(fā)明方法的效果，采用計(jì)算機(jī)模擬的方法對(duì)Rl轉(zhuǎn)化率90%，總轉(zhuǎn)化率93%，而反應(yīng)溫度、壓力、銠濃度、三苯基膦濃度都與例I相同情況下的エ況進(jìn)行模擬計(jì)算。模擬得到當(dāng)丙烯進(jìn)料為215g/h時(shí)，第I反應(yīng)器的體積為4. 83升，第2反應(yīng)器的體積為O. 41升，總體積5. 24升才能滿(mǎn)足預(yù)定的丙烯轉(zhuǎn)化率。如此反應(yīng)器總體積明顯大于第 I反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率為78%時(shí)的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種丙烯氫甲?；磻?yīng)制備丁醛的方法，包括原料丙烯、合成氣以及催化劑溶液一起進(jìn)入第一反應(yīng)器，在其中進(jìn)行氫甲酰化反應(yīng)生成丁醛；未轉(zhuǎn)化的原料、反應(yīng)產(chǎn)物以及催化劑溶液連同補(bǔ)充的合成氣一起進(jìn)入第二反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)；第二反應(yīng)器有少量尾氣經(jīng)冷凝后排放，液相物流送入后續(xù)處理單元，其特征是采用兩臺(tái)體積相同的攪拌釜作為反應(yīng)器，兩臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)操作，在第一反應(yīng)器中讓丙烯的轉(zhuǎn)化率控制在70% 85%之間，余下部分在第二臺(tái)反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于兩臺(tái)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度均為80-120°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于兩臺(tái)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度均為90-110°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于兩臺(tái)反應(yīng)器的反應(yīng)壓力選自O(shè).5-5MPa，優(yōu)選為 I. 5-3. OMPa0
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于丙烯轉(zhuǎn)化率的控制根據(jù)氫甲酰化反應(yīng)中常用的方法控制。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于氫甲?；磻?yīng)的催化劑為銠-膦催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于向系統(tǒng)中加入的銠化合物選自乙酰丙酮二羰基銠，乙酰丙酮三苯基膦羰基銠，三(三苯基膦)羰基氫銠，二(三苯基膦)氯化銠，二氯四羰基二銠，三氧化二銠，十二羰基四銠，十六羰基六銠，硝酸銠，醋酸銠中的任何一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于膦配體選自三烷基膦，三芳基膦，烷基二芳基勝，~■燒基芳基勝，~■環(huán)燒基芳基勝，環(huán)燒基~■芳基勝，二芳燒基勝，二環(huán)燒己勝和燒基和/或芳基二膦，單有機(jī)亞磷酸酯，二有機(jī)亞磷酸酯，磷酸酯中的任何一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于氫甲?；磻?yīng)的催化劑為銠-三苯基膦催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于催化劑溶劑選自包含直鏈或支鏈的C1-C3tl含有或未含有除碳?xì)湓油馄渌拥耐闊N，芳烴，醇，酮，醚，酯，亞砜，酚類(lèi)中的任何一種。
全文摘要
一種丙烯氫甲酰化反應(yīng)制備丁醛的方法，屬于醛的制備領(lǐng)域，包括原料丙烯、合成氣以及催化劑溶液一起進(jìn)入第一反應(yīng)器，在其中進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)生成丁醛；未轉(zhuǎn)化的原料、反應(yīng)產(chǎn)物以及催化劑溶液連同補(bǔ)充的合成氣一起進(jìn)入第二反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)；第二反應(yīng)器有少量尾氣經(jīng)冷凝后排放，液相物流送入后續(xù)處理單元，其特征是采用兩臺(tái)體積相同的攪拌釜作為反應(yīng)器，兩臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)操作，在第一反應(yīng)器中讓丙烯的轉(zhuǎn)化率控制在70％～85％之間，余下部分在第二臺(tái)反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。丙烯的單程總轉(zhuǎn)化率在兩段反應(yīng)間的合理分配使反應(yīng)的體積效率得到優(yōu)化，而兩臺(tái)形式和體積相同的反應(yīng)器在制造和生產(chǎn)操作中更加方便。這些均體現(xiàn)出本發(fā)明的有益效果。
文檔編號(hào)C07C47/02GK102826974SQ20111016369
公開(kāi)日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2011年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月17日
發(fā)明者解娜, 郭浩然, 袁浩, 朱麗琴, 陳和, 包天舒, 馮靜, 王紅紅, 王蘊(yùn)林 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院