專利名稱：一種采用液相循環(huán)方式的連續(xù)氫甲?；磻?yīng)制備醛方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種氫甲?；磻?yīng)方法，具體地涉及ー種優(yōu)化液相循環(huán)方式連續(xù)氫甲?；磻?yīng)制備醛的方法，更具體地涉及ー種優(yōu)化處理連續(xù)氫甲?；囊后w排出物催化劑溶液返回反應(yīng)區(qū)的方法。
背景技術(shù)：
低壓羰基合成法是目前由低碳烯烴生產(chǎn)醛的最主要方法。其中采用油溶性銠-膦催化劑的“液相循環(huán)エ藝”是エ業(yè)生產(chǎn)的主流エ藝。這里所謂液相循環(huán)エ藝是指，將包含催化劑的氫甲酰化產(chǎn)物流全部從反應(yīng)區(qū)移出，在分離區(qū)將催化劑溶液分離出來，并將其返回反應(yīng)區(qū)的一種エ藝方法。在這種エ藝方法中，確定返回反應(yīng)區(qū)的催化劑溶液的流量，顯然是重要的，它與許多因素相關(guān)聯(lián)。
在美國專利US-4148830中首次公開了ー種氫甲?；囊合嘌h(huán)エ藝方法，該文獻重點描述了可以采用就地生成的醛縮合產(chǎn)物作為催化劑溶劑，同時提出從產(chǎn)物流中回收醛產(chǎn)品后，將含催化劑介質(zhì)循環(huán)回氫甲酰化反應(yīng)區(qū)。該文獻未公開返回含催化劑介質(zhì)的具體流量或比例。在美國專利US-4277627中描述了氫甲?；櫞呋瘎┗钚?，受含催化劑溶液溫度、含催化劑溶液中游離態(tài)三苯基膦和銠的濃度、體系中一氧化碳分壓影響的情況。其中隨含催化劑溶液溫度的升高，銠催化劑失活速率加快。在中國專利CN01804852. 8中描述了ー種分離以上排出物的方法。排出物先被加熱升溫至高于氫甲?；姆磻?yīng)溫度5至50°C，然后在減壓容器中發(fā)生氣液分離，液相含有催化劑、催化劑溶劑、高沸點副產(chǎn)物以及少量醛和未反應(yīng)烯烴，氣相含有除過量合成氣以夕卜，所形成的大部分醛和烯烴。最后，液相作為循環(huán)物流返回反應(yīng)器；氣相先分離出合成氣，再通過蒸餾等方法將大部分醛與未反應(yīng)丙烯分離，產(chǎn)物醛作為產(chǎn)品采出，丙烯放空，或循環(huán)回反應(yīng)器。在美國專利US5105018中述及了氫甲酰化含銠催化劑溶液量與原料烯烴量的比例關(guān)系。但在現(xiàn)有技術(shù)中，未見對催化劑返回量適宜范圍的詳細(xì)描述，但該參數(shù)顯然是重要的。因為返回量過大，在反應(yīng)區(qū)體積維持不變的條件下，會縮短原料的停留時間，這將影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；若返回量過小將加大分離難度，例如采用蒸餾方式進行分離時，將使分離溫度提高，而長時間處于高溫狀態(tài)將會明顯影響催化劑的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為優(yōu)化，采用油溶性銠-膦催化劑體系低壓羰基合成法由低碳烯烴生產(chǎn)醛的液相循環(huán)エ藝，提出了液相循環(huán)中含銠-膦催化劑溶液的液體排出物返回反應(yīng)區(qū)的最佳流量范圍。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
一種采用液相循環(huán)方式的連續(xù)氫甲?；椒?，包括讓C2-C4烯烴與合成氣在銠-膦催化劑的作用下于反應(yīng)區(qū)進行反應(yīng)，液相產(chǎn)物流在分離區(qū)采用氣化方式進行分離，將分離得到的含有催化劑的液相返回反應(yīng)區(qū)，返回反應(yīng)區(qū)的含有催化劑的液相的質(zhì)量流量與從反應(yīng)區(qū)排出的液相產(chǎn)物流總質(zhì)量流量之比控制在35%至70%之間。所述的液相產(chǎn)物流在分離區(qū)采用多級降壓的氣化方式進行產(chǎn)品與催化劑溶液的分離。所述的液相產(chǎn)物流在分離區(qū)采用兩級降壓的氣化方式進行產(chǎn)品與催化劑溶液的分離，兩級降壓的壓力分別為O. 8MPa和O. 2MPa。所述的液相產(chǎn)物流包括催化劑、催化劑溶劑、高沸點副產(chǎn)物，產(chǎn)物醛、溶解在液相中的未反應(yīng)烯烴和合成氣。所述的液相產(chǎn)物流經(jīng)降壓氣化方式分離后，形成含有催化劑、催化劑溶劑、高沸點副產(chǎn)物以及少量醛和未反應(yīng)烯烴的液相和含有合成氣、未反應(yīng)的烯烴、產(chǎn)物醛的氣相。 為了進一步說明本發(fā)明的具體エ藝步驟，結(jié)合附圖I進行詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于附圖I所示的エ藝流程。圖I中烯烴I與合成氣2在催化劑的作用下于反應(yīng)區(qū)100進行反應(yīng)，得到氣相產(chǎn)物3和液相產(chǎn)物5，液相產(chǎn)物5在分離區(qū)200和300采用兩級降壓的氣化方式，進行產(chǎn)品和催化劑溶液的分離，得到分離產(chǎn)物7、6和4。產(chǎn)物7和6為主要含有合成氣、未反應(yīng)的烯烴、產(chǎn)物醛的氣相；產(chǎn)物4為含有催化劑的循環(huán)溶液，經(jīng)泵升壓后按上述所控制的流量比返回反應(yīng)區(qū)。本發(fā)明不對氫甲?；磻?yīng)的條件做出特別的限制，這些條件在公知技術(shù)中可以找至IJ，其中關(guān)鍵的反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度選自80-120°C，反應(yīng)壓カ選自1.5-2. 5MPa，降壓分離的方式采用專利CN01804852. 8中提出的一種兩級降壓的方式，分離處理液相循環(huán)方式連續(xù)氫甲?；磻?yīng)的產(chǎn)物流。本發(fā)明的有益效果是按照本發(fā)明提出的技術(shù)方案對如上所述的液相循環(huán)氫甲?；磻?yīng)中催化劑返回量的優(yōu)化結(jié)果是，既不使反應(yīng)過程中的停留時間過短，也不使產(chǎn)品分離過程中的氣化分離溫度過高。優(yōu)化操作參數(shù)，降低生產(chǎn)成本。


圖I為采用液相循環(huán)方式的連續(xù)氫甲酰化反應(yīng)的常規(guī)流程圖。
具體實施例方式如附圖I所示，采用液相循環(huán)方式的連續(xù)氫甲?；磻?yīng)的條件按照現(xiàn)有技術(shù)進行，其中氫甲?；磻?yīng)的反應(yīng)溫度為90°C、壓カ為I. 9MPa、丙烯進料量為16. 5kg/hr，合成氣進料量與丙烯進料量摩爾比約為I : 1，反應(yīng)過程中催化劑溶液在短期內(nèi)循環(huán)使用。丙烯與合成氣在銠-膦催化劑的作用下在反應(yīng)器中進行反應(yīng)，產(chǎn)物流在分離區(qū)采用多級降壓氣化方式，進行產(chǎn)品混合丁醛和催化劑溶液的分離，再將催化劑溶液返回反應(yīng)區(qū)。在專利CN01804852. 8中，提出了ー種采用兩級降壓的方式，分離處理液相循環(huán)方式連續(xù)氫甲酰化反應(yīng)的產(chǎn)物流的方法。實施例I
如附圖I所述的過程中，產(chǎn)物流在分離區(qū)采用兩級降壓，分別為O. SMPa和O. 2MPa。，分離丁醛產(chǎn)品和催化劑溶液，返回反應(yīng)區(qū)的催化劑溶液的質(zhì)量流量是反應(yīng)區(qū)排出的液相產(chǎn)物總質(zhì)量流量的40%時，反應(yīng)物溶液在反應(yīng)器液相中的停留時間是O. 15小時，兩級降壓分離所需最高溫度為125°C。實施例2按照實施例I的方式，只將返回反應(yīng)區(qū)的催化劑溶液的質(zhì)量流量，增加為占反應(yīng)區(qū)排出的液相產(chǎn)物總質(zhì)量流量的70%，如此條件下反應(yīng)物溶液在反應(yīng)器液相中的停留時間被縮短至O. 135小時，兩級降壓分離所需最高溫度降為120°C。對比例I如附圖I所述的過程中，產(chǎn)物流在分離區(qū)采用兩級降壓，分別為O. SMPa和O. 2MPa。，分離丁醛產(chǎn)品和催化劑溶液，返回反應(yīng)區(qū)的催化劑溶液的質(zhì)量流量是反應(yīng)區(qū)排出 的液相產(chǎn)物總質(zhì)量流量的30%時，反應(yīng)物溶液在反應(yīng)器液相中的停留時間被延長至O. 17小時，兩級降壓分離所需最高溫度為135°C，降壓分離的溫度過高將極大影響催化劑的穩(wěn)定性，分離過程中應(yīng)盡量將含催化劑溶液在高溫區(qū)停留的時間縮短，或?qū)⒏邷貐^(qū)溫度控制在125°C以下。對比例2按照對比例I的方式，只將返回反應(yīng)區(qū)的催化劑溶液的質(zhì)量流量，增加為占反應(yīng)區(qū)排出的液相產(chǎn)物總質(zhì)量流量的85%，如此條件下反應(yīng)物溶液在反應(yīng)器液相中的停留時間被縮短至O. 115小時，兩級降壓分離所需最高溫度降為115°C，反應(yīng)過程中的反應(yīng)物溶液在反應(yīng)器中停留時間過短，不利于反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的提高。
權(quán)利要求
1.一種采用液相循環(huán)方式的連續(xù)氫甲?；磻?yīng)制備醛的方法，包括讓C2-C4烯烴與合成氣在銠-膦催化劑的作用下于反應(yīng)區(qū)進行反應(yīng)，液相產(chǎn)物流在分離區(qū)采用氣化方式進行分離，將分離得到的含有催化劑的液相返回反應(yīng)區(qū)，其特征是返回反應(yīng)區(qū)的含有催化劑的液相的質(zhì)量流量與從反應(yīng)區(qū)排出的液相產(chǎn)物流總質(zhì)量流量之比控制在35%至70%之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于液相產(chǎn)物流在分離區(qū)采用多級降壓的氣化方式進行產(chǎn)品與催化劑溶液的分離。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于液相產(chǎn)物流在分離區(qū)采用兩級降壓的氣化方式進行產(chǎn)品與催化劑溶液的分離。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于兩級降壓的壓力分別為O.SMPa和O. 2MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于液相產(chǎn)物流包括催化劑、催化劑溶劑、高沸點副產(chǎn)物，產(chǎn)物醛、溶解在液相中的未反應(yīng)烯烴和合成氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于液相產(chǎn)物流經(jīng)降壓氣化方式分離后，形成含有催化劑、催化劑溶劑、高沸點副產(chǎn)物以及少量醛和未反應(yīng)烯烴的液相和含有合成氣、未反應(yīng)的烯烴、產(chǎn)物醛的氣相。
全文摘要
一種采用液相循環(huán)方式的連續(xù)氫甲?；磻?yīng)制備醛的方法，屬于醛的制備領(lǐng)域。包括讓C2-C4烯烴與合成氣在銠-膦催化劑的作用下于反應(yīng)區(qū)進行反應(yīng)，產(chǎn)物流在分離區(qū)采用氣化方式，進行產(chǎn)品和催化劑溶液的分離，再將催化劑溶液返回反應(yīng)區(qū)，返回反應(yīng)區(qū)的催化劑溶液的質(zhì)量流量與從反應(yīng)區(qū)排出的液相產(chǎn)物總質(zhì)量流量之比控制在35％至70％之間，本發(fā)明具有優(yōu)化操作參數(shù)，降低生產(chǎn)成本的優(yōu)點。
文檔編號C07C47/02GK102826968SQ201110163690
公開日2012年12月19日 申請日期2011年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月17日
發(fā)明者包天舒, 郭浩然, 陳和, 朱麗琴, 解娜, 袁浩, 馮靜, 王紅紅, 王蘊林 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院