專利名稱：一種烯烴氫甲酰化反應(yīng)制備醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醛類的制備方法或烯烴氫甲?；磻?yīng)方法，更具體地涉及ー種連續(xù)氫甲酰化過(guò)程中反應(yīng)壓カ的設(shè)置方法，屬于醛類的制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
烯烴的氫甲?；磻?yīng)具有重要エ業(yè)意義。目前，全球有數(shù)十套エ業(yè)生產(chǎn)裝置在運(yùn)行，每年生產(chǎn)數(shù)百萬(wàn)噸的各種產(chǎn)品。其中由低碳數(shù)烯烴生產(chǎn)的醛類及其衍生產(chǎn)品占絕大部分，因此其生產(chǎn)技術(shù)倍受重視。低碳烯烴生產(chǎn)醛的エ業(yè)過(guò)程大都采用銠-膦絡(luò)合催化體系，它屬于所謂“均相催化”領(lǐng)域。大規(guī)模的エ業(yè)化生產(chǎn)采用連續(xù)化的操作方式，原料H2/C0與烯烴直接通入催化劑溶液中，需要控制一定條件使氫甲酰化反應(yīng)在液相主體中進(jìn)行。反應(yīng)后進(jìn)行分離，一般將未 反應(yīng)的原料和催化劑溶液循環(huán)回反應(yīng)器，而將產(chǎn)物送入后續(xù)單元。采用銠-膦催化劑的氫甲酰化工藝一般被稱作低壓エ藝，這是相對(duì)于傳統(tǒng)的高壓法和中壓法而言的。而高、中壓法一般采用Co催化劑。在J.法爾貝編著的《一氧化碳新合成》(中譯本《一氧化碳化學(xué)》)ー書(shū)中比較了不同催化體系時(shí)反應(yīng)壓カ的范圍
項(xiàng)目高壓法中壓法低壓法
催化劑HCo(CO)4 HCo(CO)xLyHRh(CO)xLy
反應(yīng)溫度。C 110-180160-20060-120
反應(yīng)壓カ bar 200-30050-1001-50如前所述，氫甲?；磻?yīng)在液相主體中進(jìn)行，而作為原料的CO，H2及低碳數(shù)的烯烴在反應(yīng)條件下為氣態(tài)，為保證原料氣體在液相中有足夠的濃度，氣相中就一定要使C0，H2和烯烴(以下稱為反應(yīng)的有效成分)維持足夠的壓力。另ー方面不同原料的濃度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響是不同的，需要據(jù)此來(lái)確定有效成分的組成。在現(xiàn)有技術(shù)中，關(guān)于低壓氫甲?；磻?yīng)的壓力選擇已有很多敘述，例如美國(guó)專利US3527809中公開(kāi)了ー個(gè)氫甲?；磻?yīng)的エ藝，認(rèn)為反應(yīng)總壓和CO分壓對(duì)反應(yīng)有很大影響，需要通過(guò)控制反應(yīng)總壓和CO分壓來(lái)控制反應(yīng)。該文獻(xiàn)認(rèn)為反應(yīng)壓カ介于14. 7psi-450psi之間，優(yōu)選介于14. 7psi_350psi，最優(yōu)選14. 7psi_250psi。實(shí)施例給出了壓カ從80-100psi變成280-300psi時(shí)，產(chǎn)物正異比從6. O降低為4.0，文獻(xiàn)同時(shí)指出CO分壓對(duì)產(chǎn)物正異比具有重要的意義，當(dāng)CO分壓達(dá)到總壓(C0+H2的分壓和)的75%時(shí)，產(chǎn)物正異比明顯降低，而H2分壓應(yīng)介于總壓的25-90%之間,優(yōu)選的介于45-75%之間。美國(guó)專利US4400548中給出了在130°C下，丙烯分壓對(duì)正異比和反應(yīng)速度的影響，丙烯分壓從55. 30psi升高至58. 7psi，生成醛的速度介于I. 67-1. 88mol/hr*L之間，產(chǎn)物的正異比介于9. 9-10. 2之間。在公開(kāi)的文獻(xiàn)中不僅注意到了反應(yīng)有效成分的壓カ對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，還注意到對(duì)催化劑所產(chǎn)生的影響。美國(guó)專利US4260828中公開(kāi)了ー個(gè)通過(guò)控制總壓和CO分壓的氫甲?；磻?yīng)的方法，認(rèn)為氫氣對(duì)催化劑的活性有影響，CO則對(duì)催化劑的穩(wěn)定性存在影響。總壓(合成氣和烯烴)不高于450psi,優(yōu)選的不高于350psi, CO分壓不高于總壓的55psi, H2分壓不高于200psi，優(yōu)選的分壓介于20-200psi，實(shí)施例給出了對(duì)丙烯的反應(yīng)，100°C, 16psi的H2分壓下CO分壓從40Psi降低到20psi時(shí)，催化劑活性從72. 8%升高到78. 5%0以上文獻(xiàn)所關(guān)注的反應(yīng)壓カ是指反應(yīng)有效成分的壓力，其影響屬于反應(yīng)動(dòng)カ學(xué)研究的范疇。有關(guān)氫甲?；磻?yīng)的動(dòng)力學(xué)在公知文獻(xiàn)中可以找到很多記載。例如在P. W. N. M. Van里溫和C.克拉維爾共同主編的《銠催化的氫甲?；磻?yīng)》一書(shū)中就有關(guān)于氫甲?；瘎?dòng)力學(xué)的綜合評(píng)述。一般而言，一個(gè)具體的エ業(yè)過(guò)程可依照不同的要求(如反應(yīng)速 率，產(chǎn)物的正異比等)根據(jù)動(dòng)力學(xué)研究的結(jié)果選擇適宜的壓カ范圍。然而，在一個(gè)連續(xù)化氫甲?；^(guò)程中，反應(yīng)的氣相除含有有效成分外還存在ー些其他成分，例如，N2, C02, CH4，丙烷等。這些成分有些是由反應(yīng)原料帶來(lái)的，如合成氣中常帶有甲烷等，烯烴中常帶有與烯烴碳數(shù)相同的烷烴。另ー些則是由副反應(yīng)的發(fā)生所得，其中烯烴加氫成相應(yīng)碳數(shù)的烷烴是氫甲酰化的主要副反應(yīng)之一。這些成分通常不會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生影響，本文中將這些成分統(tǒng)稱為惰性成分。無(wú)疑在選擇氫甲?；磻?yīng)的壓カ時(shí)，不僅需要考慮有效成分的壓カ，還需要考慮惰性成分的壓カ。另ー方面，反應(yīng)氣相中惰性成分是需要排放的。否則它們將在系統(tǒng)中累積。而在排放這些惰性成分時(shí)一般會(huì)將有效成分隨之帶出。也就是說(shuō)系統(tǒng)中惰性成分的排放將影響反應(yīng)的有效成分的利用效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明提供一種低碳數(shù)烯烴的連續(xù)氫甲?；椒?，具體地說(shuō)，提供ー種連續(xù)氫甲?；^(guò)程中總反應(yīng)壓カ的設(shè)置方法，其目的是減少隨惰性成分排放時(shí)有效成分的排放量，從而達(dá)到有效利用原料的目的。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種烯烴氫甲酰化反應(yīng)制備醛的方法，包括C2 C4烯烴與一氧化碳和氫氣在銠-膦催化劑作用下經(jīng)氫甲?；磻?yīng)連續(xù)化地制備醛，其特征是増加反應(yīng)系統(tǒng)的總壓，使惰性成分的分壓之和不小于有效成分的分壓之和。所述的有效成分是指參與氫甲?；磻?yīng)的原料烯烴、氫氣和ー氧化碳。所述的惰性成分是指原料氣中帶入的不參與氫甲?；磻?yīng)的雜質(zhì)氣體，包括N2、CO2、CH4>こ燒、丙燒、丁燒等，和由副反應(yīng)生廣的燒經(jīng)中的任意一種或多種。一種氫甲?；磻?yīng)時(shí)反應(yīng)壓カ的選擇方法，具體為反應(yīng)系統(tǒng)的總壓設(shè)置按照氫甲?；磻?yīng)后排出的氣相物流中惰性成份與有效成分的分壓カ確定，計(jì)算公式如式I :P總=P有效+P惰性=P有效(1+A)
式I式中P總代表反應(yīng)系統(tǒng)總壓，MPaP有效有效氣體的分壓，MPaP惰性惰性氣體的分壓，MPaA :為常數(shù)其取值為A彡I所述的有效成份分壓カ和惰性成份分壓力是由氫甲?；磻?yīng)后排出的氣相物流中氣相的組成分析與反應(yīng)總壓的測(cè)量值經(jīng)式2計(jì)算而得 P有效ハ清性=η有效/惰性· P總 式2式中nW5&/.Wft :有效氣體或惰性氣體在總氣體中所占的摩爾百分比，％P,總代表反應(yīng)系統(tǒng)總壓，MPa所述的氣相的組成分析方法采用氣相色譜分析方法得到有效氣體或惰性氣體在總氣體中分別所占的摩爾百分比。所述的反應(yīng)系統(tǒng)的總壓設(shè)置主要過(guò)程為設(shè)置反應(yīng)系統(tǒng)的總壓為一定值，通過(guò)氣相色譜分析方法分析氫甲?；磻?yīng)的氣相排出物中有效成分與惰性成分的摩爾比，根據(jù)此摩爾比與反應(yīng)總壓的測(cè)量值經(jīng)式2計(jì)算確定有效成份的分壓和惰性氣體分壓，如果惰性氣體分壓低于有效成份分壓，重新調(diào)節(jié)反應(yīng)系統(tǒng)的總壓，按照上述計(jì)算方法，直至惰性氣體分壓高于有效成分的分壓。一般來(lái)說(shuō)系統(tǒng)總壓設(shè)置值低時(shí)，惰性成份的分壓低于有效成份的分壓；系統(tǒng)的總壓設(shè)置值高，可以使惰性成份的分壓高于有效成份的分壓。本方案不對(duì)氫甲酰化反應(yīng)其余的條件做出特別的限制，這些條件在公知技術(shù)中可以找到。本發(fā)明的有益效果是采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案可以減少連續(xù)氫甲?；^(guò)程中因惰性氣體排放而損失的有效成分的數(shù)量，尤其是減少有效成分中烯烴的損失量。在本方案優(yōu)選條件下，可使烯烴損失量減少10-50%，這將帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益。


圖I是本發(fā)明在兩段氫甲?；に囍械牧鞒虉D
具體實(shí)施例方式用附圖I進(jìn)ー步說(shuō)明本發(fā)明的ー個(gè)具體實(shí)施方案如下。本實(shí)施例采用兩段的氫甲?；に?，實(shí)施例中的丙烯轉(zhuǎn)化率大于70%。但本發(fā)明并不局限于兩段的氫甲?；に?。丙烯(I)與合成氣(2)連同循環(huán)氣(9)和循環(huán)的催化劑溶液(10) —起進(jìn)入第一反應(yīng)釜(Rl)，在銠-三苯基膦催化劑的作用下于90°C和一定的反應(yīng)壓カ下進(jìn)行氫甲酰化反應(yīng)生成丁酸。一股包括未轉(zhuǎn)化原料的氣相流(3)和一股包括產(chǎn)品和催化劑溶液的液相流(4)自第一反應(yīng)釜移出，連同補(bǔ)充的合成氣(5) —起進(jìn)入第二反應(yīng)釜(R2)在相同催化劑及90°C和一定的反應(yīng)壓カ下繼續(xù)反應(yīng)。第二反應(yīng)釜?dú)庀嗔?6)被移出經(jīng)冷凝后作為尾氣排放(7)。第二反應(yīng)釜液相流(8)進(jìn)入分離單元(SI)將其分離成包含未反應(yīng)原料的氣流(9)，包含催化劑的液相流(10)以及包含產(chǎn)品醛的液流(11)。其中氣流(9)和液流(10)被返回第一反應(yīng)釜，而液流(11)被送入產(chǎn)品精制単元。實(shí)施例I按照上述エ藝流程進(jìn)行試驗(yàn)，所用反應(yīng)釜的容積為2L，第一反應(yīng)釜的壓カ設(shè)置為I. 8MPa，第二反應(yīng)釜的壓カ設(shè)置為I. 7MPa，丙烯的進(jìn)料流量為201. 5g/h.對(duì)氣流(3)，(6)，
(7)進(jìn)行分析可得到，第一反應(yīng)釜?dú)庀嘤行С煞?丙烯，H2和CO)分壓之和為O. 79MPa，惰性氣體分壓之和為O. 85MPa ;第二反應(yīng)釜?dú)庀嘀杏行С煞址謮褐蜑镺. 47MPa，惰性氣體分壓之和為I. 07MPa，物流(7)中丙烯的排放質(zhì)量為2. lg/hr。對(duì)比例
與實(shí)施例I相同操作，只是將第一反應(yīng)釜的壓カ設(shè)置為1.4MPa，第二反應(yīng)釜的壓カ設(shè)置為I. 3MPa，相應(yīng)第一反應(yīng)釜?dú)庀嘀杏行С煞址謮褐蜑镺. 71MPa，惰性氣體分壓之和O. 57MPa ;第二反應(yīng)釜?dú)庀嘀杏行С煞址謮褐蜑镺. 42MPa，惰性氣體分壓之和為O. 76MPa，排放氣中丙烯的排放量為3. lg/hr，與實(shí)施例I相比丙烯損失増加了 32%。實(shí)施例3與實(shí)施例I同樣操作，只是將第一反應(yīng)釜的壓カ設(shè)置為2. 3MPa，第二反應(yīng)釜的壓カ設(shè)置為2. 2MPa，相應(yīng)第一反應(yīng)釜?dú)庀嘀杏行С煞址謮褐蜑镺. 64MPa，惰性氣體分壓之和為I. 5MPa ;第二反應(yīng)釜?dú)庀嘀杏行С煞址謮褐蜑镺. 31MPa，惰性氣體分壓之和為I. 74MPa，排放氣中丙烯的排放量為I. 4g/hr。由此可見(jiàn)隨反應(yīng)總壓カ的進(jìn)ー步增加，排放丙烯則進(jìn)一歩減少。與對(duì)比例相比，丙烯損失減少了 42.9%。
權(quán)利要求
1.一種烯烴氫甲?；磻?yīng)制備醛方法，包括C2 C4烯烴與一氧化碳和氫氣在銠-膦催化劑作用下經(jīng)氫甲?；磻?yīng)連續(xù)化地制備醛，其特征是增加反應(yīng)系統(tǒng)的總壓，使惰性成分的分壓之和不小于有效成分的分壓之和。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于有效成分是指參與氫甲?；磻?yīng)的原料烯烴、氫氣和一氧化碳。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于惰性成分是指原料氣中帶入的不參與氫甲?；磻?yīng)的雜質(zhì)氣體以及由副反應(yīng)生產(chǎn)的烷烴氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于惰性成份包括N2、C02、CH4、乙烷、丙烷、丁烷中的任意一種或多種。
5.一種權(quán)利要求I所述的氫甲?；磻?yīng)時(shí)反應(yīng)壓力的選擇方法，其特征在于反應(yīng)系統(tǒng)的總壓設(shè)置按照氫甲?；磻?yīng)后排出的氣相物流中惰性成份與有效成分的分壓力確定，具體計(jì)算公式如式I : P總=P有效+P惰性=P有效(I+A)， 式中 P總代表反應(yīng)系統(tǒng)總壓，MPa P有效有效氣體的分壓，MPa P.Ktt :惰性氣體的分壓，MPa A :為常數(shù)其取值為A彡I。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于有效成份分壓力和惰性成份分壓力是由氫甲?；磻?yīng)后排出的氣相物流中氣相的組成分析與反應(yīng)總壓的測(cè)量值經(jīng)式2計(jì)算而得 P有效/惰性=n有效/惰性· P總 式2 式中 :有效氣體或惰性氣體在總氣體中所占的摩爾百分比，% P總代表反應(yīng)系統(tǒng)總壓，MPa 。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于氣相組成分析方法采用氣相色譜分析方法。
全文摘要
一種烯烴氫甲?；磻?yīng)制備醛方法，屬于醛的制備領(lǐng)域。包括C2～C4烯烴與一氧化碳和氫氣在銠-膦催化劑作用下經(jīng)氫甲?；磻?yīng)連續(xù)化地制備醛，其特征是增加反應(yīng)系統(tǒng)的總壓，使惰性成分的分壓之和不小于有效成分的分壓之和，本發(fā)明還提供一種氫甲?；磻?yīng)時(shí)反應(yīng)壓力的選擇方法，具體為反應(yīng)系統(tǒng)的總壓設(shè)置按照氫甲?；磻?yīng)后排出的氣相物流中惰性成份與有效成分的分壓力確定。采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案可以減少連續(xù)氫甲?；^(guò)程中因惰性氣體排放而損失的有效成分的數(shù)量，尤其是減少有效成分中烯烴的損失量。在本方案優(yōu)選條件下，可使烯烴損失量減少10-50％，這將帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C07C47/02GK102826967SQ20111016368
公開(kāi)日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2011年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月17日
發(fā)明者朱麗琴, 郭浩然, 陳和, 包天舒, 解娜, 袁浩, 馮靜, 王紅紅, 王蘊(yùn)林 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院