專利名稱：利用堿性固體催化劑丙酮選擇性醛醇化制備雙丙酮醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用堿性催化反應(yīng)，更準(zhǔn)確而言，利用多相堿性催化反應(yīng)制備雙丙酮醇的技術(shù)領(lǐng)域。
G.S.Salvapati等人在Journal of Molecular Catalysis，54(1989)，09-30上發(fā)表了一篇述評。該述評評論了一些復(fù)雜反應(yīng)和由衍生自丙酮的酮產(chǎn)物在堿性介質(zhì)中自縮合和反式縮合得到的多種產(chǎn)物。
丙酮首先通過一平衡反應(yīng)生成雙丙酮醇(DA)。該雙丙酮醇可以脫水生成一分子異亞丙基丙酮(MO)和一分子水，或可與第三個丙酮分子反應(yīng)生成三丙酮二醇(TAD)。
Craven E.C.在J.Appl.Chem.，(1963)13，pp 71-77中已表明，在平衡反應(yīng)中，達(dá)到平衡時DA的含量(wt％)取決于反應(yīng)溫度tr0℃(23.1％)，10℃(16.9％)，20℃(12.1％)，30℃(9.1％)。
此外，利用氫氧化鈉的催化反應(yīng)(2.5毫當(dāng)量/公斤丙酮)生產(chǎn)DA的工業(yè)方法是已知的。但該均相法有許多缺點。在DA蒸餾之前，必須先通過用磷酸中和、沉淀磷酸鈉和過濾等步驟除掉氫氧化鈉。但經(jīng)過上述處理后，磷酸鈉仍余留在含有DA的混合物中，該余留的磷酸鹽逐漸在蒸餾塔結(jié)殼。因此必須定期停止蒸餾，清除蒸餾塔，其結(jié)果是大大降低了設(shè)備的生產(chǎn)效率。
利用易于與有機(jī)相分離的堿性固體催化劑進(jìn)行的多相堿性催化反應(yīng)可以簡化該工藝過程及擺脫氫氧化鈉中和過程產(chǎn)生的廢水。
Geng Zhang等人(Applied Catalysis，36(1988)，189-197)研究了丙酮在堿性固體催化劑催化下的醛醇化作用，所述催化劑如氧化鎂MgO，氧化鈣CaO，氧化鍶SrO，氧化鋇BaO，三氧化二鑭La2O3和氧化鋯ZrO2。
這些作者均已發(fā)現(xiàn)，在比表面相同的情況下，這些催化劑的活性順序是BaO＞SrO＞CaO＞MgO＞La2O3＞ZrO2。此外，通過預(yù)吸附作用加水和氨可明顯提高M(jìn)gO在DA制備過程中的活性和選擇性。
Kozo Tanabe等人(Applied Catalysis，48(1989)，63-70)曾研究過向氧化鎂中加金屬陽離子以制備丙酮醛醇化反應(yīng)催化劑。研究了Na+、K+、Rb+、Cs+、Al3+、Mn+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+和Zr4+陽離子的影響。這些作者注意到Na+、Zr4+和Zn2+陽離子在金屬陽離子重量含量為0.5-1％時，可有效提高催化活性。添加適宜量的水提高了摻有這些陽離子的MgO催化劑的活性和選擇性。另一方面，這些作者表明了加入任何濃度的Al3+會導(dǎo)至活性下降；圖3所示的這種活性下降的方向與Al3+含量增加的方向相同。文中研究的Al3+的含量在0％和約3％(wt)范圍之間變化。
在無機(jī)化學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)，G.Mascolo和O.Marino(Mineralo-gical Magazine，1980.3，Vol.43，pp.619-21)描述了具有較低CO2含量(0.8-1％)的通式(I)的Mg-Al復(fù)合氫氧化物(DH)的新式合成法[(Mg2+)1-x(Al3+)x(OH-)2]+x[(OH-)x(H2O)0.81-x]-x(I)式中0.23≤x≤0.33這些DH的晶體結(jié)構(gòu)類似天然水滑石(hydrotalcite)或水鎂鋁石的結(jié)構(gòu)，具有菱面型晶格。
用摩爾比表示XMg時XMg＝Mg/(Mg＋Al)，則純DH組成范圍內(nèi)XMg的數(shù)值為0.67≤XMg≤0.77。
極限組成的晶格單元參數(shù)a和c如下富Al3+的極限組成a＝3.038c＝22.6富Mg2+的極限組成a＝3.054c＝23.4像天然水滑石一樣，這些DH是由多層帶正電荷的水鎂石結(jié)構(gòu)[Mg1-xAlx(OH)2]層和由羥基OH與水分子構(gòu)成的夾層組成的。
DH族中已知的一種天然礦石是分子式為Mg6Al2(OH)18·4H2O的羥鎂鋁石(meixnerite)。它含有不到2％的CO2，但該礦石在空氣中研磨時大量吸附大氣中的CO2。
用特定形式的通式(I)表示的羥鎂鋁石的分子如下[(Mg2+)1-0.25(Al3+)0.25(OH-)2]+0.25[(OH-)0.25(H2O)0.5]-0.25即x＝0.25。
G.Mascolo和O.Marino的DH由MgO和Merck氧化鋁凝膠制成，其中MgO由堿性碳酸鎂在650℃下煅燒6小時得到。將上述兩種成份按特定摩爾比Xm加入封閉的Teflon容器內(nèi)，懸浮于蒸餾水中，80±1℃下攪拌一周。再將懸浮液在不存在CO2情況下過濾，最后，所得固體在硅膠上干燥。
據(jù)Allmann，F(xiàn)ortschr在Mineral 1971，48，24-30中的報導(dǎo)，在分子式為[Mg1-xAlx(OH)2]的水鎂石結(jié)構(gòu)的電荷層之間含陰離子和水分子的水滑石型化合物中，x具有數(shù)值為0.20≤x≤0.33。
本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)，G.Mascolo和O.Marino的DH構(gòu)成了丙酮選擇性醛醇化制DA的優(yōu)良催化劑。另外，已研制出合成通式(II)(式中0.20≤x≤0.33)化合物的一種新方法。
更準(zhǔn)確而言，本發(fā)明首先是在堿性固體催化劑存在下丙酮選擇性醛醇化(aldolization)制雙丙酮醇(DA)的一種方法，其特征是催化劑具有下列通式(II)[(Mg2+)1-x(Al3+)x(OH-)2]+x[(OH-)x(H2O)n]-x(II)0.20≤x≤0.33，n小于1，該催化劑具有類似水滑石結(jié)構(gòu)，或者羥鎂鋁石結(jié)構(gòu)的確定的晶體結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選地，n值為0.5≤n≤0.75優(yōu)選地，n值等于或約等于0.81-x，且包括在x＝0.25的羥鎂鋁中n＝0.5的情況。
本發(fā)明還提出了一種在無CO2存在下鎂和鋁的混合氧化物再水合的方法，更準(zhǔn)確而言，一種制備通式(II)催化劑的方法，其特征是該法包括下列步驟a)將其x值為0.20≤x≤0.33的一種水滑石在低于800℃下溫度下煅燒，以得到鎂和鋁的混合氧化物，b)將上述所得混合氧化物在無CO2存在下，與水再水合。
所述堿性催化劑(II)自然傾向于在空氣中化合成碳酸鹽。因此必須在無二氧化碳的介質(zhì)中制備和使用這些催化劑。碳酸根陰離子CO32-部分取代陰離子(OH)-只部分降低了催化劑(I)的催化性能。另一方面，分子式為[(Mg2+)1-0.25(Al3+)0.25(OH-)2]+0.25[(CO32-)0.125(H2O)0.5]-0.25的水滑石在丙酮醛醇化制DA的反應(yīng)中不再具有明顯的催化性能。
通過下面實驗部分的說明，將能更清楚理解本發(fā)明。
實驗部分(1)制備通式(II)的催化劑除上面報導(dǎo)的Mascolo和Marino的制備方法外，還采用了兩種合成工藝方法-從據(jù)S.Myata(Clays and Clay Minerals，(1980)28，pp50-56)合成的水滑石開始。
-從日本公司Kyowa出售的鎂和鋁的雙氧化物(標(biāo)號KW2000)開始。
1.1)原料水滑石1.1.1)水滑石的合成根據(jù)S.Myata的方法進(jìn)行合成，即在堿性介質(zhì)中使MgCl2溶液和AlCl3溶液混合。
過濾和干燥后，得到Mg/Al摩爾比2.27(即x＝0.306)的水滑石。用BET法測定的比表面為80m2/g。
1.1.2)用碳酸鹽交換上述產(chǎn)物如下交換兩次向含0.69g Na2CO3在100ml蒸餾水中的溶液加2g水滑石。懸浮液80℃恒溫攪拌3小時。然后過濾，水洗兩次。按同樣方式進(jìn)行第二次交換。得到的固體中不含用電位分析法可測出的氯化物。
1.1.3)煅燒按下述加熱程序，在干燥空氣中煅燒上述交換過的固體-1小時或更長時間內(nèi)升溫至450℃，-450℃穩(wěn)定10小時，-冷卻并同時用無CO2的干燥空氣吹掃。
煅燒后固體的重量為起始固體重量的60-65％。
1.1.4)活化室溫下，用通過裝滿水的飽和器的無CO2的氣體如氮氣替換干燥空氣。對于起始重量5g的水滑石，按5.5l流速通入濕氮氣16小時，相當(dāng)于總體積18l濕氮氣/g。立即在下述催化實驗中測定得到的x＝0.306的通式II的固體。
1.2)原料KW2000該復(fù)合氧化物特征如下分子式4.5MgO·Al2O3(x＝0.3077)表觀密度44ml/10g外觀白色無味細(xì)粉末BET(m2/g)172平均粒徑70μm脫水性能每100份KW2000最多吸附70-80份水
1.2.1)液相中與水水合攪拌下將6g KW2000加入脫碳酸鹽的水(該水先經(jīng)過去離子，再煮沸)中。該混合物先放置3小時，再于約40℃下減壓蒸出水份。得到9g固體。在無CO2環(huán)境中迅速研磨前，該產(chǎn)物在無CO2存在下放置過夜。由此得到通式(II)(x＝0.3077)，且具有水滑石型或羥鎂鋁石型晶體結(jié)構(gòu)的細(xì)小固體。
1.2.2)氣相中與水水合將10g KW2000在結(jié)晶盤中鋪成薄層。將結(jié)晶盤放入底部已倒入約20g水的干燥器內(nèi)。所述干燥器預(yù)先已經(jīng)氮氣吹掃，以便排除任何痕量CO2。
固體置于該水飽和氣氛中至少3天。
5天后固體重13.3g。
由此得到通式(II)(x＝0.3077)的固體粉末，該物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)與1.2.1)中得到的固體的晶體結(jié)構(gòu)相同。
2)催化實驗將100g商業(yè)丙酮(Aldrich，標(biāo)號17912-4)加入500ml攪拌反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)器配備有回流冷凝器，置于氮氣的惰性氣氛系統(tǒng)，以及通過熱交換流體循環(huán)對反應(yīng)器進(jìn)行恒溫控制的套管。
攪拌下將丙酮冷卻到0℃，同時用氮氣吹掃反應(yīng)器上端空間。
待溫度穩(wěn)定后，加入催化填料，盡可能避免使該填料接觸空氣。
使混合物在攪拌下反應(yīng)。定期取樣并用氣相色譜法(GC)分析。
由于反應(yīng)介質(zhì)由有機(jī)液體和堿性固體催化劑組成，所以很容易分離兩相，例如通過在無CO2，因此也必須在無空氣存在下，沉降或過濾分離。
檢測二丙酮醇(DA)、異亞丙基丙酮(MO)和三丙酮二醇(TAD)的生成。GC分析參數(shù)如下-長25m，直徑0.55mm的Hewlett-Packard HP5-(Si8)毛細(xì)管柱-火焰電離檢測器(FID)-載氣N26ml/分鐘-柱溫60℃下4分鐘，然后6℃/分鐘升溫至180℃-注射器溫度150℃-檢測器溫度200℃-內(nèi)標(biāo)物二甲苯2.1)實施例1用1.1.4(x＝0.306)的催化劑進(jìn)行實驗。
該例結(jié)果列于表I
表I時間 DA TAD MO(小時)％％ ％(wt) (wt) (wt)00 001 16.5 0.6 02 210.8 03 22.9 0.85 04 24.6 0.9 02.2)對比實施例2作為對比，用濃度為2.5m.eq/kg丙酮的氫氧化鈉(NaOH)取代例1中的多相催化劑，在相同實驗條件下得到的結(jié)果列于表II。
表II時間 DA(小時) ％(wt)0 01 132 14.53 185 18.52.3)對比實施例3作為對比，將煅燒后的1.1.3的固體用于催化實驗。結(jié)果列于表III。
表III時間 DA(小時) ％(wt)0 01 0.82 1.43 25 2.924 72.4)對比實施例4用MgO代替根據(jù)制法1.1得到的水滑石。該MgO按照1.1.3)煅燒，然后按1.1.4)活化。該催化劑相當(dāng)于Geng Zhang等人所述的催化劑(見上述)。實驗在相同的一般條件下進(jìn)行。結(jié)果列于表IV。
表IV時間 DA TAD(小時) ％ ％(wt) (wt)1 4.5 -2 6.8 0.23 8.5 0.258 13 -24 19 0.62.5-2.6-2.7實施例5、6和7改變煅燒水滑石活化(1.1.4)過程中濕氮氣的用量。這些活化過程都是在相同的20℃溫度下進(jìn)行。改變氣體流速，因此也就改變了每克鍛燒固體所用濕氮氣的用量。得到的催化劑用下面的活性系數(shù)Ca表示，相當(dāng)于實驗第一小時內(nèi)DA的生成量除以所用催化劑用量。結(jié)果列于表V。
表V實施例(濕N2l/g催化劑)Ca5 5 0.26 11 1.57 25 3.42.8)實施例8按下列方式檢測1.2.1)KW2000與水在液相水合得到的固體催化劑將4.5g該研磨固體加入預(yù)先冷卻至0℃并置于氮氣氛中的100g丙酮。混合物于攪拌下反應(yīng)。反應(yīng)1小時后，得到13.75g DA，相當(dāng)于系數(shù)Ca等于3。
2.9)實施例9按上述實施例8相同的方式，只是用2.9g固體，檢測1.2.2)KW2000與水在氣相水合得到的固體催化劑。
活性系數(shù)CA等于4.1。
2.10)實施例10快速過濾收集實施例1的催化劑，然后在上述實驗中反復(fù)循環(huán)7次。
結(jié)果示于表VI。
表VI循環(huán)次數(shù) Ca13.623.733.343.35 -63.673.7循環(huán)7次并未使催化劑活性有任何損失。
2.11)實施例11快速過濾收集實施例6催化劑，然后在排過氣的爐內(nèi)100℃下干燥過夜。之后按1.1.3)煅燒，然后按1.1.4)活化，最后用于實驗。其活性系數(shù)Ca為3.8。
總之，上述各實施例表明，本發(fā)明催化劑可以很好地進(jìn)行DA的轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化程度可相當(dāng)于0℃下的熱力學(xué)平衡值，同時具有優(yōu)良的選擇性(至少97％)。此外，這些催化劑在循環(huán)過程中仍保持其活性。
權(quán)利要求
1.一種在堿性固體催化劑存在下丙酮選擇性醛醇化制備雙丙酮醇的方法，其特征是催化劑具有下列通式[(Mg2+)1-x(Al3+)x(OH-)2]+x[(OH-)x(H2O)n]-x(II)0.20≤x≤0.33n小于1，該催化劑的晶體結(jié)構(gòu)類似水滑石或者羥鎂鋁石(meix-nerite)確定的晶體結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是n符合關(guān)系式0.5≤n≤0.75。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是n值等于或約等于0.81-x，并包括羥鎂鋁石的n＝0.5，所述羥鎂鋁石的x＝0.25。
4.一種制備通式(II)的催化劑的方法，其特征是包括下列步驟a)在低于800℃溫度下煅燒一種x值為0.20≤x≤0.33的水滑石，以便得到鎂和鋁的混合氧化物，b)使由此得到的混合氧化物與水在無CO2存在下再水合。
全文摘要
醛醇化反應(yīng)特征是其堿性固體催化劑通式如下[(Mg
文檔編號B01J23/00GK1139664SQ9610061
公開日1997年1月8日 申請日期1996年1月5日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月6日
發(fā)明者里米·泰西爾, 迪德爾·蒂奇特, 弗蘭格伊斯·菲格拉斯, 雅克·克萬奈爾 申請人:埃爾夫阿托化學(xué)有限公司