專利名稱：烯烴氫甲?；铣扇┑姆椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴氫甲?；铣扇┑姆椒?，具體地講，本發(fā)明涉及一種烯烴、一氧化碳和氫氣羰基合成制備醛的方法。
烯烴醛化是一種眾所周知的化學(xué)過程，其中將一種烯烴，通常是下列通式的一種端烯烴
式中R代表氫原子或任意一種取代烴基，在提高溫度和壓力的條件下，和在有一種適用的催化劑存在的情況下，與一氧化碳和氫，按下列反應(yīng)式進行，生成醛
R一般代表一個氫原子或一個烷基。
將乙烯進行烯烴醛化可產(chǎn)生單一的醛產(chǎn)物，即丙烯，但是，如果將丙烯或高級烯烴進行烯烴醛化，由于反應(yīng)的區(qū)域選擇性影響，則產(chǎn)物中除含有所需要的正構(gòu)醛外，還總是含有一定比例的對應(yīng)異構(gòu)醛，此種異構(gòu)醛是根據(jù)下列反應(yīng)式形成的
正異醛的比例(正/異)由催化劑和反應(yīng)條件決定，它是衡量反應(yīng)結(jié)果的重要指標(biāo)。一般來說，烯烴醛化反應(yīng)的所需產(chǎn)物是正構(gòu)醛，而不是異構(gòu)醛，異構(gòu)醛的銷量相對有限。例如，丁烯氫甲?；龢?gòu)產(chǎn)物正戊醛是合成國際暢銷貴重香料，茉莉香型主香之一的雙氫茉莉酮酸甲酯的關(guān)鍵原料，目前二者國內(nèi)均沒有生產(chǎn)，全靠進口供應(yīng);而其異構(gòu)產(chǎn)物2-甲基丁醛僅用于合成具有白蘭花頭香香味的一般香料。
羰基合成工業(yè)目前較多地使用鈷催化劑和銠催化劑，不同的合成過程又有高壓法和低壓法之分。經(jīng)典的是高壓法，由于催化劑易在高溫下分解產(chǎn)生金屬沉積，需要提高反應(yīng)時合成氣中一氧化碳分壓保證HCo(CO)4及HRh(CO)4的穩(wěn)定;以后發(fā)現(xiàn)催化劑中有膦配體大大增加催化劑的穩(wěn)定性后出現(xiàn)低壓法。使用銠催化劑，無論高壓法或低壓法，烯烴氫甲?；闹鳟a(chǎn)物都是醛，但銠催化劑易中毒，對合成氣和原料烯烴純度要求嚴(yán)格，貴金屬銠的供應(yīng)、流失和回收問題多，局限性較大。高壓鈷法對合成氣和原料烯烴純度要求低，但壓縮和反應(yīng)設(shè)備要求高，投資費用高;而低壓鈷法由于體系的加氫性能增加，主產(chǎn)物是醛加氫產(chǎn)物醇。近年鐵鈷簇催化劑(CH3)3C6H5CH2N｜FeCo3(CO)12｜較多地應(yīng)用于氫甲?；磻?yīng)，其催化活性和選擇性均好，氫甲酰化條件不苛刻(中壓合成)，但醛的正異構(gòu)比不理想(約為1)，催化劑壽命短，需一次使用后破壞回收鈷。美國專利4，209，643敘述了以八羰基二鈷作催化劑，季胺鹽作速度促進劑，由C3或較高級α或內(nèi)烯烴、一氧化碳、氫氣和C1-C5醇制備縮醛的方法，烯烴轉(zhuǎn)化率可達100%，縮醛收率80%以上。
本發(fā)明的目的在于提供一種烯烴氫甲?；铣扇┑姆椒?，產(chǎn)品中醛的正異構(gòu)比大，產(chǎn)率高，反應(yīng)條件溫和。
本發(fā)明以季銨鹽作鈷催化劑的穩(wěn)定劑，共同催化由C3或C3以上烯烴、一氧化碳和氫氣制備醛的氫甲?；磻?yīng)。此反應(yīng)可表示為
R代表一個氫原子或一個烷基。
適宜的反應(yīng)溫度100-130℃，壓力5.5MPa-8.5MPa，合成氣比例(H2∶CO)1∶1-1∶3，鈷催化劑與烯烴的相對比例鈷/烯(mol比，以鈷原子計)為1/450-1/75，穩(wěn)定劑與催化劑的相對比例銨/鈷在1/40-3/4間為宜。
本發(fā)明所用的季銨鹽由如下通式(Ⅰ)表示
其中R1、R2、R3、R4為C1-C16烷基、芳烷基或苯基。
本發(fā)明選用的季胺鹽有芐基三甲基氯化銨、芐基三甲基碘化銨、芐基三甲基溴化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四甲基碘化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、二甲基苯基芐基氯化銨、十四烷基二甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨。
本發(fā)明最顯著的特征是在一般的氫甲?；磻?yīng)體系中加入少量季銨鹽作為鈷催化劑的穩(wěn)定劑。八羰基二鈷和氫氣在羰化反應(yīng)中首先結(jié)合成羰化反應(yīng)的活性體HCo(CO)4、季胺鹽立即與它在原位結(jié)合成(CH3)3C6H5CH2H｜Co(CO)4|(以(CH3)3C6H5CH2HCl為季胺鹽時)，使催化活性體得到穩(wěn)定，從而增加了催化劑的穩(wěn)定性，使氫甲?；稍诘虲O分壓下進行并且通過簡單蒸餾分離催化劑和反應(yīng)產(chǎn)品。
可作為本發(fā)明起始物的烯烴是3-9個碳原子的任意取代烯烴。
本發(fā)明選用的烯烴有丙烯、1-丁烯、順式和反式-2-丁烯、1-戊烯、順式和反式-2-戊烯、1-己烯、順式和反式-2-和-3-己烯、1-庚烯、順式和反式-2-和-3-庚烯、1-辛烯、順式和反式-2-，-3-和-4-辛烯、1-壬烯、順式和反式-4-壬烯、2-，3-，4-和5-甲基-1-己烯、2-甲基-2-戊烯、順式和反式-3-甲基-2-戊烯。
本發(fā)明涉及的氫甲?；磻?yīng)，需在一定的溫度和壓力下完成。適宜的溫度范圍是100-130℃，壓力范圍是5.5MPa-8.5MPa，隨溫度降低或壓力升高，產(chǎn)物醛的正異構(gòu)比提高。反應(yīng)壓力(總壓)與H2和CO的分壓(比例)有關(guān)，二者比例(H2∶CO)在1∶1-1∶3間較為適宜。
以鈷原子計，催化劑(八羰基二鈷)與烯烴的相對比例鈷/烯(摩爾比)范圍在1/450-1/75。
季銨鹽的濃度可以方便地基于八羰基二鈷中鈷的量，以銨與鈷的摩爾比表示。適宜的銨/鈷范圍為1/40-3/4，季銨鹽用量較大時，產(chǎn)物中醛縮合所得重組分增多。
由于一般的季銨鹽易吸水，且在水中溶解度較大，本發(fā)明的季銨鹽可直接以固體形式或熱飽和水溶液形式進料，對反應(yīng)結(jié)果沒有影響。
相應(yīng)于現(xiàn)行烯烴氫甲酰化合成醛非銠催化體系，本發(fā)明具有顯著的優(yōu)點氫甲?；磻?yīng)條件不苛刻，溫度、壓力適中，設(shè)備等一次性投資費用較低，優(yōu)于高壓鈷法;催化活性、選擇性好，反應(yīng)主產(chǎn)物是醛且收率較好，優(yōu)于低壓鈷法;醛的正異構(gòu)比較高，優(yōu)于鐵鈷簇催化體系。但本發(fā)明催化劑壽命短，需一次性使用后破壞回收鈷;穩(wěn)定劑季銨鹽呈堿性，易引起產(chǎn)物醛的縮合反應(yīng)生成重組分，為此在氫甲?；磻?yīng)完成后，應(yīng)立即蒸餾，將醛與溶解在其中的催化劑殘渣、銨鹽等分離。依照本發(fā)明所述的方法制備的產(chǎn)品中醛的正異構(gòu)比可達1.2-1.6，烯烴轉(zhuǎn)化率(mol%)84.5-94.4，產(chǎn)品收率(mol%)71.7-90.1。
實施例烯烴、催化劑和穩(wěn)定劑加入一適當(dāng)大小(體積)的高壓釜中，將釜封緊。釜經(jīng)真空置換后，灌入經(jīng)脫水脫氧的氫氣與一氧化碳的混合氣體。攪拌加熱并適當(dāng)補充合成氣，使釜內(nèi)溫度和壓力達反應(yīng)所需要求。在適宜的溫度和壓力下氫甲?；磻?yīng)開始，吸收合成氣，體系壓力下降，隨時補充合成氣維持反應(yīng)壓力，使反應(yīng)進行，當(dāng)體系不再吸收合成氣時，反應(yīng)即完成。冷至室溫后泄放壓力，采集反應(yīng)體系的尾氣及液樣供氣相色譜分析。在所有實例中，合成氣、原料烯烴、氫甲?；后w產(chǎn)物的組分含量均由校正面積歸一化法定量，尾氣中烴類組分含量由外標(biāo)法定量。反應(yīng)結(jié)果中烯烴的轉(zhuǎn)化率及醛收率依常規(guī)以摩爾百分率給出，產(chǎn)物醛的正異構(gòu)比以其含量比值的絕對值給出，表1列出了具體的實施例。
表1 具體實施例
H2/CO＝1∶1～1∶3，AC24-2，BC24-1CC9-1，D芐基三甲基氯化銨，E四乙基溴化銨F二甲基苯基芐基氯化銨
權(quán)利要求
1.一種烯烴氫甲?；铣扇┑姆椒ǎ磻?yīng)表示為RCH=CH2+CO+H2→RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3，R代表一個氫原子或一個烷基，其特征在于使用八羰基二鈷作為催化劑，季銨鹽為穩(wěn)定劑，反應(yīng)溫度100-130℃，壓力5.5-8.5MPa，H2/CO為1∶1-1∶3，八羰基二鈷與烯烴的相對比例鈷/烯(mol比，以鈷原子計)為1/450-1/75，穩(wěn)定劑與八羰基二鈷的比例銨/鈷(mol比)為1/40-3/4，季銨鹽由通式(Ⅰ)表示，其中R1、R2、R3、R4為C1-C16烷基，芳基或苯基
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于季銨鹽為芐基三甲基氯化銨、芐基三甲基碘化銨、芐基三甲基溴化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四甲基碘化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、二甲基苯基芐基氯化銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于烯烴為丙烯、1-丁烯、順式和反式-2-丁烯、1-戊烯、順式和反式-2-戊烯、1-己烯、順式和反式-2-和-3-己烯、1-庚烯、順式和反式-2-和-3-庚烯、1-辛烯、順式和反式-2-、-3-和-4-辛烯、1-壬烯、順式和反式-2-壬烯、2-，3-，4-和5-甲基-1-己烯、2-甲基-2-戊烯、順式和反式-3-甲基-2-戊烯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種烯烴氫甲?；铣扇┑姆椒?。C
文檔編號C07C45/50GK1088905SQ9211505
公開日1994年7月6日 申請日期1992年12月29日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月29日
發(fā)明者楊世琰, 劉金霞, 陳玉清, 黃擷云, 解文娟 申請人:中國石化蘭州煉油化工總廠, 中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所