專利名稱：磺酰胺類除草劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及某些新的磺酰胺類衍生物，它們的制備，含有它們的除草組合物，以及在防除不希望的植物生長上的應(yīng)用。
磺酰胺類化合物由于其生物活性已眾所周知。某些類型的磺酰胺類衍生物是有用的除草劑，而其它一些類型的此類化合物是用作為殺細(xì)菌劑。
在歐洲專利-A-0411706中已給出了磺酰胺類化合物的通式及其除草活性
式中A是一個(gè)氮原子或一個(gè)CR5基團(tuán)，R1，R2，R3和R5中的每一個(gè)，是一系列基團(tuán)中的一個(gè)，特別是R4，它是一個(gè)任選取代的烷基，芳烷基，芳基或雜環(huán)基團(tuán)，或它們的鹽。
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的一類磺酰胺衍生物其結(jié)構(gòu)不同于EP-A-0411706中所報(bào)道的，其終端基R4被一個(gè)取代氨基所取代，且具有有用的除草性質(zhì)。
本發(fā)明提供了下面通式(Ⅰ)的化合物或它的鹽。
式中A代表一個(gè)氫原子或一個(gè)CR7基團(tuán);
R1、R2和R7每個(gè)各自代表一個(gè)氫或鹵原子，一個(gè)甲?；?，氰基，羧基或偶氮基，或一個(gè)任選取代的烷基，鏈烯基，炔基，環(huán)烷基，烷氧基，鏈烯氧基，炔氧基，芳氧基，烷硫基，鏈烯硫基，炔硫基，芳硫基，烷基羰基，烷氧基羰基，氨基，氨基氧基或二烷基亞氨基氧基;
R3代表一個(gè)氫原子或一個(gè)任選取代的烷基，鏈烯基，炔基，環(huán)烷基，雜環(huán)基，芳烷基或芳基;
R4代表一個(gè)氫原子，或一個(gè)任選取代的烷基，鏈烯基，芳烷基，芳基或雜環(huán)基團(tuán)，或一個(gè)被式COR8任選取代的?；谑街蠷8代表一個(gè)烷基，芳基或芳烷基;和R5和R6分別代表1個(gè)氫原子或一個(gè)任選取代的烷基，烷氧基，鏈烯基，炔基，芳基，芳烷基，氨基，環(huán)烷基或雜環(huán)基，或一個(gè)式SO2R8所示的基團(tuán)，在式中R8是上面所確定的含義，或一個(gè)
所示的基團(tuán)，在式中R11是一個(gè)烷硫基，或一起形成一個(gè)
的基團(tuán)，在式中R9和R10分別代表一個(gè)氫原子或一個(gè)烷基，烷氧基，芳基，芳烷基或二烷基氨基，或R9和R10一起形成一個(gè)任選取代的雜環(huán)基團(tuán)，或R5和R6一起形成一個(gè)被一個(gè)氧原子或硫原子，或是被一個(gè)-NR-間隔開的亞烷基鏈，在-NR-中，R代表一個(gè)氫原子或一個(gè)烷基。
所取代的烷基，鏈烯基或炔基部分可以是一個(gè)直鏈基團(tuán)也可以是一個(gè)支鏈基團(tuán)。通常烷基有1至12個(gè)碳原子，最好選用1至6個(gè)，特別是1至4個(gè)碳原子的基團(tuán)。鏈烯基和炔基為1至12個(gè)碳原子，最好選用2至6個(gè)，特別是2至4個(gè)碳原子的基團(tuán)。3至8個(gè)碳原子的環(huán)烷基則是合適的。
一個(gè)芳基基團(tuán)，或在一個(gè)芳烷基，芳氧基，芳硫基或?；蟹蓟糠挚梢允?-10元的單或稠碳環(huán)系統(tǒng)。合適的芳基部分包括一個(gè)單環(huán)系統(tǒng)，最好是苯環(huán)。
雜環(huán)基適合于是一個(gè)含有5至10元的單環(huán)或稠環(huán)，飽和的或不飽和的環(huán)系統(tǒng)，最好選用5至6元環(huán)，在環(huán)中有1至3個(gè)是選自氧、氮和碳原子的雜原子。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10所代表的基團(tuán)可以是未取代的和取代的。如果有取代基存在，取代基可以是在農(nóng)藥化合物改進(jìn)和/或開發(fā)中常用的取代基中的任何一個(gè)。特別是與本發(fā)明化合物有關(guān)的那些能保持和提高除草活性，或影響持效作用，土壤或植物滲透性，或除草化合物任何其它所要求性質(zhì)的取代基團(tuán)。在每一個(gè)基上可能有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的取代基存在。
烷基、鏈烯基，炔基，烷氧基，鏈烯氧基，炔氧基，烷硫基，鏈烯硫基，炔硫基，烷基羰基和烷氧基羰基或在芳基烷基中的烷基部分或在?；械耐榛糠值娜芜x取代基可以是分別選自一個(gè)或多個(gè)鹵原子和烷氧基，鏈烯氧基，芳基氧基，羥基，烷硫基，芳硫基，芳基，烷基磺酰基，烷基亞磺?；?，亞烷基二氧基，亞烷基二硫基，鹵代烷基和烷氧基羰基，雜環(huán)基，和二烷基亞氨基氧基，任選取代的氨基，三烷基甲硅烷基，烷基羰基，芳基羰基，烷氧基羰基，羧基，氰基，氰硫基和任選取代的氨基羰基。
芳基，環(huán)烷基，芳氧基或芳硫基，雜環(huán)或芳烷基中的芳基部分，其任選取代基可是分別選自一個(gè)或多個(gè)鹵原子和硝基，氰基，烷基，鹵代烷基，烷氧基，鹵代烷氧基，烷硫基，烷基磺?；?，一或二烷基磺酰胺基，芳氧基，羧基，烷氧基羰基和芳烷氧基羰基。
對(duì)于一個(gè)氨基或在一個(gè)氨基氧基或氨基羰基中的氨基部分，其任選取代基可以是分別選自烷基，鏈烯基，芳基，烷氧基，氨基，一或二烷基氨基，芳氨基，烷氧基烷基，鹵代烷基，羥基，羥基烷基，氰基，羧基烷基或烷基羰基氨基，或可以形成雜環(huán)一部分的氨基。
本發(fā)明的合適的鹽是農(nóng)業(yè)上可接受的式Ⅰ所示的化合物的鹽。可使用常規(guī)方法與無機(jī)或有機(jī)陽離子形成鹽。這類鹽包括帶有如鈉，鉀，鈣和鎂等堿金屬和堿土金屬，以及如銅等過渡金屬衍生出來的無機(jī)陽離子，以及帶有如烷基銨和烷基锍這些有機(jī)離子的鹽。
一個(gè)鹵代烷基或鹵代烷氧基適合于帶1至3個(gè)鹵原子;優(yōu)選的鹵代烷基是三氟乙基。作為取代基的鹵原子以氟、氯或溴原子較為合適。
A優(yōu)選一個(gè)氮原子或一個(gè)CH基團(tuán)。
適合于作為R1基團(tuán)的例子包括C1-4烷基，C1-4烷氧基和C1-4鹵代烷基，優(yōu)選甲基，甲氧基和三氟甲基。適合于作為R2基團(tuán)的例子包括C1-4烷基，C1-4烷氧基和鹵原子，優(yōu)選甲基和甲氧基和氯原子。
適合于作為R3基團(tuán)的例子包括C1-6烷基和苯基。最好是R3基團(tuán)選自甲基、乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基和苯基。
R4優(yōu)選氫原子。
R5的R6分別代表一個(gè)氫原子，一個(gè)C1-6烷基，C1-6鹵代烷基，C1-6烷氧基，C2-6鏈烯基，C2-6炔基，一或二-(C1-4烷氧基)C1-4烷基，(C1-4烷氧基)羰基(C1-4烷基)，C3-8環(huán)烷基或芐基，或一個(gè)任選取代的苯基，吡啶基，嘧啶基或(C3-8環(huán)烷基)C1-4烷基，或一個(gè)基團(tuán)
式中R11是一個(gè)C1-4烷硫基，或一起形成一個(gè)
基團(tuán)，式中R9和R10分別代表一個(gè)C1-4烷基，C1-4烷氧基或二-(C1-4烷基)氨基，或R9和R10一起形成一個(gè)五元環(huán)，在環(huán)中有2或3個(gè)是選自氮和硫的雜原子，環(huán)是被下列基團(tuán)取代一個(gè)芐基或者1或2個(gè)C1-4烷基，或R5和R6一起形成一個(gè)被1個(gè)氧原子或被1個(gè)R是C1-4烷基的-NR-基團(tuán)任選間隔開的亞烷基鏈。
R5優(yōu)選一個(gè)氫原子或一個(gè)甲基或乙基，R6優(yōu)選一個(gè)氫原子或一個(gè)甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，甲氧基，氯代乙基，甲氧基羰基甲基，一或二-甲氧基乙基，烯丙基，丙炔基，環(huán)丙基，環(huán)丁基，吡啶基，二甲基嘧啶基，(二氯環(huán)丙基)甲基，苯基，氯代苯基或芐基或一個(gè)基團(tuán)
，或R5和R6一起代表下列基團(tuán)中的一個(gè)
或R5和R6一起代表一個(gè)-(CH2)2O(CH2)2-，-(CH2)2N(CH3)(CH2)2-，或-C(CH2)4-基團(tuán)。
在本發(fā)明的化合物中R3最好不是氫原子，分子中即有一個(gè)不對(duì)稱碳原子，這樣它就可以以不同的立體異構(gòu)體形式存在。按照本發(fā)明的化合物包括式Ⅰ所示化合物所有單個(gè)的異構(gòu)體以及這些單個(gè)異構(gòu)體以任何比例的混合物。例如，式IA所示化合物的R-和S-對(duì)映體。
式中A，R1，R2，R4，R5和R6是前面所給定的含義，R3不是氫原子，它們的混合物包括在本發(fā)明之內(nèi)。
本發(fā)明還提供了通式Ⅰ化合物的制備方法，它包括(a)一個(gè)式(Ⅱ)所示的化合物
(式中A，R1，R2和R3具有上面所給定的含義)或相應(yīng)的酯，酰氯或酸酐，與一個(gè)通式(Ⅲ)所示的化合物
(式中R4，R5和R6具有前面給定的含義)或它的鹽，需要時(shí)，在一個(gè)羧基活化劑存在下反應(yīng)，或(b)一個(gè)通式(Ⅳ)所示的化合物
(式中A，R1和R2具有前面所給定的含義，L1代表一個(gè)離去基團(tuán)與一個(gè)通式(Ⅴ)所示的雙鹽(當(dāng)R4代表一個(gè)氫原子時(shí))和一個(gè)單鹽(當(dāng)R4不是氫原子時(shí))的反應(yīng)，
在式(Ⅴ)中R3，R4，R5和R6具有前面所給定的含義，如果需要，可將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成本發(fā)明的任何其它化合物。
離去基團(tuán)是指在反應(yīng)條件下從起始化合物上脫去的任何一個(gè)基團(tuán)，這樣可以促進(jìn)在特定部位上的反應(yīng)。
離去基團(tuán)L1通常是一個(gè)鹵原子，如溴，氯或碘原子，尤其是嘧啶作為起始化合物時(shí)，離去基團(tuán)是一個(gè)烷基磺?；缂谆酋；?br> 化合物V的鹽適宜是堿金屬鹽，優(yōu)選鈉鹽。
方法(a)的反應(yīng)是宜于在室溫或加溫下亦即在20℃以上進(jìn)行。對(duì)于方法(a)優(yōu)選的反應(yīng)溫度是從20℃至80℃，特別合適的反應(yīng)溫度范圍是從20℃到50℃。反應(yīng)物Ⅱ?qū)Ψ磻?yīng)物Ⅲ的摩爾比的范圍從1.0至5.0，優(yōu)選1.0至2.5。
反應(yīng)(a)宜于在一個(gè)惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行，如烴類的苯或甲苯，氯代烴類如二氯甲烷或氯仿，醇類如甲醇或乙醇，醚類如乙醚，四氫呋喃，1，4-二噁烷，酮類如丙酮或甲乙酮，酯類如乙酸乙酯，非質(zhì)子極性溶劑如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺或二甲基亞砜或腈類如乙腈。
反應(yīng)(a)最好在有叔胺存在下進(jìn)行，比如1，8-重氮雙環(huán)[5，4，0]十一碳-7-烯。其它合適的叔胺包括三乙胺和吡啶。
如果反應(yīng)物Ⅱ是一個(gè)游離羧酸，為了反應(yīng)的進(jìn)行，羧基需要活性。合適的羧基活化劑包括2-氯-N-甲基碘化吡啶鎓，二環(huán)己基碳化二亞胺和羧基二咪唑。合適的酸性反應(yīng)物Ⅱ需在惰性有機(jī)溶劑中，于室溫或加溫下活化，反應(yīng)溫度范圍從20℃到反應(yīng)混合物回流溫度，如果需要，則在加入反應(yīng)物Ⅲ和叔胺之前加入。
方法(b)的反應(yīng)適于在室溫至反應(yīng)介質(zhì)回流溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選的溫度范圍從100至150℃，例如在120℃。反應(yīng)物Ⅳ∶Ⅴ的摩爾比范圍是從1.0至2.5。
在反應(yīng)(b)中，鹽可以由化合物Ⅴ通過堿金屬如金屬鈉或鉀的作用制備，或也可以通過強(qiáng)堿例如一種堿金屬氫化物如氫化鈉或氫化鉀或堿土金屬的氫化物如氫化鈣，一種堿金屬的烷氧基化合物如正丁醇鉀，或一種堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉或鉀的作用來制備。羥基化合物Ⅴ轉(zhuǎn)化為鹽的反應(yīng)宜與反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。
反應(yīng)(b)適于在溶劑存在下進(jìn)行，典型的溶劑是與在上述方法(a)中所提及的溶劑相同。
由方法(a)或(b)得到的通式Ⅰ化合物均可通過本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員所熟知的方法將其轉(zhuǎn)化為通式Ⅰ所示的其它化合物，條件是要注意保證磺酰胺基團(tuán)不受影響。例如，式Ⅰ所示的一個(gè)化合物，式中R1和/或R2代表一個(gè)鹵原子(氯原子合適)可通過親核取代反應(yīng)轉(zhuǎn)化為其它衍生物，例如通過與兩個(gè)當(dāng)量的胺，如二甲基胺，反應(yīng)得到相應(yīng)的式Ⅰ化合物，在式中R1和/或R2代表一個(gè)取代氨基。同樣，R1和/或R2代表一個(gè)鹵原子的式Ⅰ化合物可以與兩個(gè)當(dāng)量的一個(gè)烷硫基有機(jī)金屬化合物如甲硫醇鈉反應(yīng)生成一個(gè)相應(yīng)的式Ⅰ化合物，其中R1和/或R2代表一個(gè)烷硫基基團(tuán)如甲硫基，或者被氫化得到的相應(yīng)化合物，其中，R1和/或R2是一個(gè)氫原子。此外R4代表一個(gè)氫原子和式Ⅰ化合物可以轉(zhuǎn)化為R4不是氫原子的相應(yīng)的式Ⅰ化合物。
酸和鹽的轉(zhuǎn)化反應(yīng)可以用合適的常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。
單個(gè)的對(duì)映體可用特定的光學(xué)試劑或通過常規(guī)拆分技術(shù)得到。
本發(fā)明所制備的化合物，如果必要可以用常規(guī)方法分離和純化。
式Ⅱ所示的合適的起始羧酸，和它的酯以及其制備方法已在歐洲專利-A-0400741中說明并要求保護(hù)。式Ⅱ所示的起始羧酸及其酯可以通過式Ⅵ所示的化合物
(式中R1、R2和A具有上面所給定的含義，L代表一個(gè)離去基團(tuán)如一個(gè)鹵原子或烷基磺?；?與一個(gè)式Ⅶ所示的化合物
(式中R3具有上面所給定的含義)，或它的一個(gè)酯反應(yīng)制備，或者對(duì)于A是CR7的化合物可以用式Ⅷ所示的化合物
(式中R1、R2和R7具有上面所給定的含義)優(yōu)選與式Ⅸ化合物的相應(yīng)酯反應(yīng)制備，
在式Ⅸ中R3具有上面所給定的含義，X代表離去基團(tuán)，如一個(gè)鹵原子或一個(gè)磺酰基氧基，如果必要可將生成的酯轉(zhuǎn)化成另一個(gè)酯或一個(gè)相應(yīng)的酸，或轉(zhuǎn)化一個(gè)酸成另一個(gè)酸或酯。酰氯和酸酐衍生物則可借助于標(biāo)準(zhǔn)的方法由式Ⅱ化合物制備。
式Ⅲ所示的反應(yīng)劑可以是已知的，也可用文獻(xiàn)中記述的方法制備。例如所說的化合物可以用記載在下面文獻(xiàn)中的方法制備，如(A)G.Lohaus，Chem.Ber，105，2791(1972)或(B)G.Weiss and G.Schulze，Liebigs Ann.Chem，729，40(1969)。
式Ⅳ和Ⅵ所示的起始三嗪化合物(即在式中A是一個(gè)氮原子)或是已知的，或能用在文獻(xiàn)中記載的方法制備。例如這種化合物可以用2，4，6-三氯-三嗪按下面這些文獻(xiàn)中所記載的方法制備，如Dudley et al，J.Am，Chem，Soc，73 2986，(1951)，Koopman et al， Rec.Trav.Chim，79，83，(1960)，Hirt et al，Helv，Chim，Acta，33，1365，(1950)，Kobe et al，Monatshefte für Chemie，101，724，(1970)和Ross et al，US Patent Specification No.3316263。
式Ⅳ，Ⅵ和Ⅷ所示的起始嘧啶(即在式中A是CH基)可以用常規(guī)方法制備，比如在雜環(huán)化合物中所記載的這些方法，16“The pyrimidines”，edited by D.J.Brown，Intersciencce，1962。
式Ⅴ所示的化合物可以從相應(yīng)的芐氧基衍生物
通過氫化反應(yīng)制備，最好是使用氫氣和碳鈀(或鉑-碳)催化劑。芐氧基衍生物可用類似于上面反應(yīng)(a)的方法制備，即將一個(gè)合適的2-芐氧基羧酸或其反應(yīng)衍生物與一個(gè)上面所述的式Ⅲ
化合物或其鹽反應(yīng)。
式Ⅶ化合物可以是已知的，也可以用常規(guī)的方法制備。R3為一個(gè)芳基的化合物可以按以下方法制備，即通過相應(yīng)的醛R3CHO與一個(gè)合適的氰化物，如氰化鉀或三甲基甲硅烷基氰化物分別與碘化鋅或亞硫酸氫鈉反應(yīng)，然后再將氰基取代基轉(zhuǎn)化為酸基，見Schmur and Morville，J.Med.Chem.29，770(1986)和U.S.Patent Specification No.4537623。R3代表一個(gè)烷基的化合物可用Kolasa和Miller，J.Org.Chem.52，4978，(1987)所報(bào)道的方法，從一個(gè)合適的氨基酸開始，經(jīng)過兩步轉(zhuǎn)化制備。
式Ⅸ所示的化合物可以用常規(guī)方法制備，比如鹵化一個(gè)相應(yīng)的化合物，或通過Epstein et al.[J.Med.Chem，24，481，(1981)]的方法制備。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)式Ⅰ所示的化合物具有有效的除草活性。按照本發(fā)明，進(jìn)一步提供了一個(gè)除草組合物，它含有上面所定義的式Ⅰ化合物和至少一個(gè)載體。
本發(fā)明組分中的載體是任何這樣一種物質(zhì)，即用它可以將有效成分加工成便于在需要處理場所使用的劑型，比如便于在植物，種子或土壤中使用，或便于貯藏，運(yùn)輸或管理。載體可以是固體或液體，也包括在通常狀態(tài)下是氣體，但已被壓縮形成液體，通常在加工除草組合物中所用的任何一個(gè)載體都可以使用。按照本發(fā)明的組合物其有效成分重量百分比含量優(yōu)選0.5-95%。
合適的固體載體包括天然和合成的粘土和硅酸鹽，例如屬于天然硅石的硅藻土;硅酸鎂的滑石;硅酸鎂鋁類的活性白土和蛭石，硅酸鋁類的如高嶺土，蒙脫土和云母;碳酸鈣;硫酸鈣;硫酸銨;合成的水合氧化硅和合成的硅酸鈣或硅酸鋁;元素如碳和硫;天然的和合成的樹脂和香豆酮樹脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物;固體聚氯酚;瀝清;蠟;和固體肥料如過磷酸鹽肥料。
合適的液體載體包括水;醇如異丙醇和乙二醇;酮如丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮和環(huán)己酮;醚;芳烴或芳脂肪烴類如苯，甲苯和二甲苯;石油餾份如煤油和輕礦物油;氯代烴類如四氯化碳，全氯代乙烯和三氯乙烷。不同液體的混合物常常也是合適的液體載體。
農(nóng)業(yè)上使用的組合物通常配制成濃縮物的形式。在使用前使用者再將其稀釋。少量表面活性劑的存在有利于這一稀釋過程。按照本發(fā)明的組合物優(yōu)選至少一種載體作為表面活性劑。例如，組合物可以至少含有2種載體，其中至少有一種是表面活性劑。
表面活性劑可以是一種乳化劑，一種分散劑或一種潤滑劑，它可以是非離子化的或離子化的。合適的表面活性劑的例子包括聚丙烯酸和木質(zhì)素磺酸的鈉鹽或鈣鹽，在分子中含有至少12個(gè)碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合物;甘油醇，脫水山梨醇，蔗糖或戊赤蘚醇的脂肪酸酯;這些與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合物;脂肪醇或烷基酚，如P-辛基酚或P-辛基甲酚，與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合產(chǎn)物，這些縮合產(chǎn)物的硫酸鹽或磺酸鹽;在分子中含有至少10個(gè)碳原子的硫酸酯或磺酸酯的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，優(yōu)選鈉鹽，例如月桂基硫酸鈉，硫酸仲烷基鈉，磺化蓖麻油和鈉鹽，和烷基芳基磺酸鈉如十二烷基苯磺酸鈉;環(huán)氧乙烷的聚合物以及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。
本發(fā)明的組合物可以配制成例如可濕性粉劑，粉劑，顆粒劑，溶液，濃乳油，乳化液，懸浮濃縮物和煙霧劑。可濕性粉劑通常含有25，50%或75%(重量)的有效成分，此外通常還含有固體惰性載體，3-10%(重量)的分散劑，需要時(shí)，還含有0-10%(重量)的穩(wěn)定劑(S)和/或其它添加劑如滲透劑或粘著劑。粉劑通常是配制成組分類似于可濕性粉劑濃縮物，但沒有分散劑，在田間使用時(shí)可用其它固體載體稀釋成含有效成分1/2-10%(重量)的組合物。顆粒劑通常制備成其顆粒大小在10和100目之間(1.676-0.152mm)，可以用燒結(jié)或浸漬方法制備。顆粒劑通常含有1/2-75%(重量)的有效成分和0-10%(重量)添加劑如穩(wěn)定劑，表面活性劑，緩慢釋放改良劑和粘合劑。所謂“干燥可流動(dòng)的粉劑”是由含有較高濃度有效成分的小顆粒組成的。乳油通常除了含有有機(jī)溶劑(有時(shí)為共溶劑)外，含有效成分10-50%(w/v)，2-20%(w/v)乳化劑和0-20%(w/v)其它添加劑如穩(wěn)定劑，滲透劑和防腐劑。懸浮濃縮物通常是加工成一個(gè)穩(wěn)定的，不沉積可流動(dòng)的產(chǎn)物，通常含10-75%(重量)有效成分，0.5-15%(重量)的分散劑，0.1-10%(重量)的懸浮劑如保護(hù)性膠體和觸變劑，0-10%(重量)的其它添加劑如消泡劑，防腐劑，穩(wěn)定劑，滲透劑和粘著劑，和水或一種有效成份不溶于其中的有機(jī)溶劑，有些有機(jī)固體物質(zhì)或無機(jī)鹽類可溶在制劑中以起到阻止沉淀或作為水的抗凍劑使用。
含水的分散劑和乳劑，例如按照本發(fā)明用水稀釋一個(gè)可濕性粉劑或一個(gè)濃縮物所得到的組合物也屬于本發(fā)明的范疇。所說的乳劑可以是油包水或水包油類型，也可以是象稠蛋黃醬一樣粘稠物。
本發(fā)明的組合物也可以含有其它有效成份如具有殺蟲或殺真菌性質(zhì)的化合物或其它除草劑。
本發(fā)明還進(jìn)一步提供了上面所定義的式Ⅰ化合物或上面所定義的組合物作為除草劑使用方法以及按照本發(fā)明用這些化合物或組合物控制在某一場所不需要植物的生長的使用方法。這個(gè)場所可以是農(nóng)田中的土壤或植物。有效成分使用量的范圍可以是0.01-10kg/公頃，優(yōu)選0.05-4kg/公頃。
下面的實(shí)施例1-166說明了本發(fā)明的方法，實(shí)施例1和2說明了分別用方法(A)和(B)制備式Ⅲ所示的中間產(chǎn)物，而實(shí)施例3-166說明了式Ⅰ化合物的制備。
實(shí)施例11-正丁基磺酰胺的制備(ⅰ)將含有氯代磺?；惽杷狨?60.9g，0.43mol)的甲苯(20ml)溶液在攪拌下滴加到含2，4，5-三氯苯酚(84.9g，0.43mol)的甲苯(80ml)溶液中，保持反應(yīng)混合物溫度在35℃或35℃以下，滴加完畢，混合物回流3小時(shí)，在此過程中，有大量的氯化氫放出。然后將混合物冷卻至40℃，向混合物中滴加水直至沒有CO2放出，過濾收集生成的白色沉淀物并干燥后得到呈白色結(jié)晶狀的粗產(chǎn)物O-(2，4，5-三氯苯基)-氨基磺酸酯(93.0g，78%)，m.p.153-155℃，它無須純化即可使用。
(ⅱ)將O-(2，4，5-三氯苯基)-氨基磺酸酯(13.83g，50m-mol)分成兩份加入到攪拌下含正丁基胺(4.94ml，50mmol)和三乙基胺(6.9ml，50mmol)的乙腈(50ml)溶液中。攪拌5分鐘之后，溶液在真空下蒸發(fā)，得到的殘?jiān)芤涸谝宜嵋阴?50ml)中，用0.05N HCl(2×25ml)洗滌有機(jī)相。有機(jī)相經(jīng)Na2SO4干燥后，在真空下蒸發(fā)，殘?jiān)每焖偕V純化(乙酸乙酯/石油醚，40∶60，然后用純乙酸乙酯)得到標(biāo)題化合物，呈淺棕色蠟狀固體(2.52g，33%)。
實(shí)施例21-甲基磺酰胺的制備(ⅰ)磺酰氯(81.3ml，1.0mol)和五氯化銻(0.21ml，1.7mmol)是按先后加入到一個(gè)攪動(dòng)著的含有甲胺鹽酸鹽(67.0g，1.0mol)的乙腈(500ml)懸浮液中?；旌衔锘亓?小時(shí)，在回流期間有氯氣和氯化氫氣體放出。向混合物中再加入磺酰氯(81.3ml，1.0mol)。然后再回流4小時(shí)，最后再加一次磺酰氯(40.7ml，0.5mol)，回流過夜。將混合物冷卻至室溫，在真空下蒸去溶劑，蒸餾殘液(b.p.55-57℃/0.02mBar)得到甲基氨磺酰氯(112g，86%)呈無色粘稠油狀物。
(ⅱ)在-40℃下將甲基氨磺酰氯(10.0g，77mmol)慢慢滴加到一個(gè)攪拌下的含液氨(大約50ml，過量)的四氫呋喃(250ml)溶液中。有白色沉淀物形成。讓反應(yīng)混合物升至室溫，在真空下蒸去過量的氨和溶劑。白色結(jié)晶狀殘?jiān)谝宜嵋阴?己烷中重結(jié)晶得到標(biāo)題化合物(5.53g。65%)呈白色針狀物，m.p.62-65℃。
實(shí)施例31-[2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基-3，3-二甲基丁酰-1-基]-3-甲基磺酰胺的制備將含有2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基-3，3-二甲基-丁酸(1，35g，5.0mmol)的四氫呋喃(20ml)于室溫下滴加到一個(gè)攪拌著的含羰基二咪唑(0.89g，5.5mmol)的四氫呋喃(40ml)溶液中?；旌衔锛訜峄亓?0分鐘，然后再冷卻至室溫。加入N-甲基磺酰胺(0.55g，5.0mmol)?；旌衔飻嚢?5分鐘后，加入含1，8-重氮二環(huán)[5，4，0]十一碳-7-烯(0.76g，5.0mmol)的四氫呋喃(10ml)溶液。再攪拌15分鐘后，在真空下蒸去溶劑。向殘?jiān)屑尤肼然c水溶液(40ml)，混合物用5N的鹽酸酸化直至不再有沉淀生成。用乙酸乙酯(4×25ml)萃取混合物，用硫酸鈉干燥合并的有機(jī)相，在真空下蒸發(fā)，殘?jiān)每焖偕V純化(二氯甲烷/甲醇，97∶3)得到標(biāo)題化合物(0.97g，54%)呈白色結(jié)晶，m.p.200-202℃。
實(shí)施例4至166用類似于實(shí)施例3的方法，其它的式Ⅰ所示的化合物可通過式Ⅱ所示的化合物與式Ⅲ所示的化合物反應(yīng)制備，詳見表1和表Ⅱ。
表1
例號(hào) R1R2R3R5R6熔點(diǎn)產(chǎn)率(℃) (%)4 OCH3OCH3tC4H9CH3CH3164 365 OCH3OCH3tC4H9H C6H5198 696 OCH3OCH3tC4H9-(CH2)2O(CH2)2- 58 397 OCH3OCH3tC4H9
225-227 198 OCH3OCH3tC4H9-(CH2)4- 145-147 559 OCH3OCH3tC4H9CH3C6H5134-136 4010 OCH3OCH3tC4H9H nC4H9164-167 4911 OCH3OCH3tC4H9H CH2C6H5170-171 6012 OCH3OCH3iC4H9CH3CH3115-120 7613 CH3CH3tC4H9CH3CH3118-120 6014 CH3CH3iC4H9CH3CH3133-136 7415 CH3CH3C6H5CH3CH3187 3616 OCH3OCH3C6H5H C6H5192-193 5517 OCH3OCH3C6H5CH3C6H5137-138 5518 OCH3Cl iC4H9CH3CH3150-152 4119 OCH3Cl iC4H9H CH3166-168 2420 CH3CH3nC4H9H CH3154-156 4221 OCH3CH3tC4H9CH3CH3123-124 5622 OCH3OCH3tC4H9H
188-189 7323 CH3CH3sC4H9CH3CH3150 60
表1(續(xù))例號(hào) R1R2R3R5R6熔點(diǎn)產(chǎn)率(℃) (%)24 CH3CH3sC4H9H CH3161 7225 OCH3OCH3iC3H7CH3CH3123-126 3026 OCH3OCH3iC3H7H CH3166-169 7327 CH3CH3tC4H9H CH3178-180 7628 CH3CH3tC4H9H
185-186 7929 OCH3CH3tC4H9H CH3188-189 7630 OCH3OCH3tC4H9H CH2CF3159-161 5431 OCH3OCH3sC4H9H CH3150-153 7932 OCH3OCH3tC4H9H nC3H7159-160 6033 OCH3OCH3tC4H9H iC3H7172-173 5834 CH3CH3tC4H9H nC4H9175-176 6635 OCH3OCH3nC4H9CH3CH3122-123 5336 OCH3OCH3tC4H9H
155-158 5237 OCH3OCH3nC4H9H CH3171-174 7938 OCH3OCH3tC4H9
236-238 7939 OCH3CH3tC4H9H
190-192 5940 CH3CH3nC4H9CH3CH3123-124 50
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表2
上面所述及的式Ⅰ化合物的元素分析或核磁數(shù)據(jù)給在下面表Ⅲ中。
表3以氘代氯仿為溶劑的1Hn.m.r.化學(xué)位移值δ，單位p.p.m(除非另有說明)或分析%C H N例號(hào) 計(jì)算值 實(shí)測值 計(jì)算值 實(shí)測值 計(jì)算值 實(shí)測值3 43.1 43.3 6.1 6.2 15.5 15.54 44.7 44.9 6.4 6.7 14.9 15.05 50.9 51.2 5.7 6.0 13.2 13.16 1.1(9H,s),3.3(4H,m),3.7(4H,m),3.9(6H,s),4.9(1H,s),5.7(1H,s),8.4(1H,br.s)7 47.3 47.4 6.8 6.9 16.2 16.08 1.1(9H,s),1.9(4H,m),3.3-3.5(4H,m),3.9(6H,s),4.9(1H,s),5.8(1H,s),8.5(1H,br.s)9 52.0 52.1 6.0 6.2 12.8 12.810 0.9(3H,t),1.1(9H,s),1.3(2H,m),1.5(2H,m),2.9(2H,q),3.9(6H,s),4.9(1H,s),5.1(1H,br.t),5.8(1H,s),8.5(1H,br.s)11 52.0 52.1 6.0 6.3 12.8 12.812 44.7 44.4 6.4 6.6 14.9 14.613 48.8 49.0 7.0 6.8 16.3 16.214 48.8 48.9 7.0 7.0 16.3 16.115 52.7 53.1 5.5 5.6 15.4 15.516 54.0 54.3 4.5 4.5 12.6 12.617 55.0 55.1 4.8 4.8 12.2 12.218 41.0 41.1 5.6 5.6 14.7 14.619 39.3 40.1 5.2 5.3 15.3 15.220 47.3 47.7 6.7 6.8 17.0 17.121 46.7 46.9 6.7 6.8 15.5 15.422 46.4 46.4 6.2 6.2 14.4 14.423 48.8 48.5 7.0 6.9 16.3 16.124 47.3 47.3 6.7 6.6 17.0 16.825 43.1 43.4 6.1 5.7 15.5 15.526 41.4 41.3 5.8 5.9 16.1 16.1
27 47.3 47.2 6.7 6.7 17.0 16.928 50.5 50.7 6.8 6.7 15.7 15.829 45.1 45.2 6.4 6.3 16.2 16.330 39.1 39.2 4.9 5.0 13.0 12.931 43.1 43.5 6.1 6.0 15.5 15.732 46.1 46.1 6.7 6.7 14.3 14.533 46.1 45.9 6.7 6.7 14.3 14.134 51.6 51.6 7.6 7.3 15.0 15.134 44.7 44.8 6.4 6.4 14.9 15.036 1.1(9H,s),1.5-2.3(6H,m),3.7(1H,m),3.9(6H,s),5.0(1H,s),5.4(1H,d),5.7(1H,s),8.5(1H,br.s)37 43.1 43.1 6.1 6.1 15.5 15.238 43.1 43.4 5.2 5.2 15.7 15.839 48.4 48.2 6.5 6.4 15.0 14.940 48.8 49.1 7.0 7.0 16.3 16.441 0.8(3H,t),1.0(3H,m),1.2(1H,m),1.5(1H,m),2.0(1H,m),2.8(2x3H,s),3.8(6H,s),5.1and5.3(1H,2xd),5.7(1H,s),8.5(1H,br.s)42 46.4 46.2 6.2 6.6 14.4 14.543 46.6 46.0 5.7 5.9 14.5 14.444 1.1(9H,s),1.8(4H,m),2.4(6H,s),3.4(4H,m),5.0(1H,s),6.7(1H,s),8.4(1H,br.s)45 43.1 42.8 6.1 6.1 15.5 15.846 47.3 46.8 6.7 6.7 17.0 17.147 47.5 47.4 7.0 7.0 13.9 14.248 49.7 49.8 6.8 6.9 14.5 14.749 44.7 44.5 6.4 6.5 14.9 15.150 48.8 48.5 7.0 7.1 16.3 16.351 43.1 42.6 6.1 6.2 15.5 15.652 0.9(6H,dd),1.1(3H,t),1.7(1H,m),1.8(2H,m),2.9(2H,q),3.8(6H,s),5.2(1H,br.t),5.3(1H,dd),5.7(1H,s),8.6(1H,br.s)53 0.9(6H,dd),1.1(3H,t),1.7-1.9(2H,m),2.4(6H,s),3.0(2H,m),5.1(1H,br.t),5.5(1H,dd),6.7(1H,s),8.9(1H,br.s)
54 1.0(3H,m),1.1(3H,dd),1.2(3H,dt),1.2-1.6(2H,m),2.0(1H,m),3.0(2H,m),3.9(6H,s),5.1(1H,br.m),5.2and5.4(1H,2xd),5.8(1H,s),8.6(1H,br.s)55 48.8 48.4 7.0 7.0 16.3 16.456 0.9(3H,t),1.1(9H,s),1.5(2H,m),2.5(6H,s),2.8(2H,q),5.1(1H,s),5.2(1H,br.t),6.7(1H,s),8.5(1H,br.s)57 1.0(6H,dd),1.1(9H,s),2.4(6H,s),3.4(1H,m),5.0(1H,br.d),5.1(1H,s),6.7(1H,s),8.5(1H,br.s)58 0.9(3H,t),1.1(6H,dd),1.5(2H,m),2.3(1H,m),2.9(2H,m),3.9(6H,s),5.1(1H,s),5.2(1H,s),5.7(1H,s),8.5(1H,br.s)59 1.1(6H,dd),1.2(6H,dd),2.8(1H,m),3.5(1H,m),3.9(6H,s),5.0(1H,br.d),5.2(1H,d),5.7(1H,s),8.6(1H,br.s)60 0.9(3H,t),1.5(2H,m),2.0(2H,m),2.4(6H,s),2.7(3H,d),5.3(1H,br.q),5.4(1H,t),6.7(1H,s),9.0(1H,br.s)61 1.1(9H,s),1.2(3H,t),2.5(3H,s),3.9(6H,s),4.1(2H,q),4.8(1H,s),5.7(1H,s),8.8(1H,br.s)62 1.1(9H,s),3.9(6H,s),5.0(1H,s),5.6(2H,br.s),5.7(1H,s),9.0(1H,br.s)63 1.0(3H,t),1.5(2H,m),2.0(2H,m),2.7(3H,d),3.9(6H,s),5.2(1H,br.q),5.3(1H,t),5.7(1H,s),8.7(1H,br.s)64 0.9(3H,t),1.5(2H,m),2.0(2H,m),2.4(6H,s),2.6(3H,d),5.4(1H,q),5.5(1H,t),6.8(1H,S),9.0(1H,br s)65 43.1 42.5 6.1 6.4 15.5 15.566 46.1 46.3 6.7 6.8 14.3 14.767 50.3 50.2 7.3 7.3 15.6 15.768 1.1(9H,s),1.7(1H,br s),2.4(6H,s),3.5(2H,m),5.2-5.0(3H,m),5.7(1H,m),6.8(1H,s),8.6(1H,br s)69 1.1(9H,s),1.7(1H,br s),2.2(1H,t),2.4(6H,s),3.8(2H,m),5.5(1H,br s),6.7(1H,s),8.7(1H,br s)70 1.0(3H,d),1.1(3H,d),2.2(1H,t),2.3(1H,m),3.8(2H,d),3.9(6H,s),5.2(1H,d),5.7(1H,s)71 1.1(9H,s),3.7(3H,s),3.8(2H,s),3.9(6H,s),4.9(1H,s),5.7(1H,s)72 46.6 47.1 5.7 5.8 14.5 14.5
73 1.1(9H,s),1.6(1H,br s),3.0(3H,s),3.6(3H,s),3.9(9H,s),4.9(1H,s),5.7(1H,s)74 46.6 47.0 5.7 6.1 14.5 14.775 46.4 46.6 6.2 6.5 14.4 14.676 47.1 47.3 4.7 5.0 14.7 14.977 48.5 48.8 5.1 5.3 14.1 14.278 0.9(3H,t),1.3-1.6(4H,m),1.9-2.1(2H,q),2.2(1H,t),3.8(2H,br d),3.9(6H,s),5.3(1H,dd),5.8(1H,s)79 45.6 45.4 6.4 6.6 17.7 17.780 41.4 40.6 5.8 6.1 16.1 15.781 41.4 41.8 5.8 6.2 16.1 16.482 39.5 39.4 5.4 5.6 16.8 16.883 45.6 45.8 6.4 6.7 17.7 17.584 0.9(3H,q),1.0-1.8(8H,m),2.1(1H,m),2.9(3H,2xs),3.3(2H,m),3.6(1H,m),3.8(6H,s),5.1 and 5.2(1H,2 x d),5.7(1H,s),8.5(1H,br s)85 40.9 41.2 5.6 6.0 13.6 13.786 44.4 44.0 6.1 6.4 14.8 14.887 0.9(3H,t),1.2-1.5(4H,m),2.0(2H,br q),2.2(1H,t),2.4(6H,s),3.8(2H,br m),5.4(1H,dd),5.6(1H,br s),6.7(1H,s)88 46.4 46.3 6.2 6.4 14.4 14.589 1.0(6H,dd),1.6-2.0(3H,m),2.4(6H,s),3.5(2H,br s),5.1-5.4(4H,m),5.7(1H,m),6.8(1H,s)90 50.6 49.9 6.8 7.0 15.7 15.891 44.0 44.1 6.5 6.8 12.8 12.992 37.3 38.0 4.4 4.8 14.5 14.693 39.0 39.2 4.8 5.0 14.0 13.994 48.0 47.5 5.4 5.6 16.5 17.295 1.0(9H,s),2.6(3H,s),3.8(6H,s),4.3(2H,s),4.8(1H,s),5.7(1H,s),8.7(1H,br s)96 1.0(9H,s),2.3(6H,s),2.4(1H,s),3.8(6H,s),4.7(1H,s),5.5(1H,s),6.4(1H,s)97 1.0(3H,t),1.5(2H,m),2.0(2H,m),3.6(2H,br m),3.9(6H,s),5.1-5.3(3H,m),5.7(1H,m)
98 44.2 44.9 5.4 5.3 15.1 14.699 1.0(6H,dd),1.8-2.0(3H,m),2.2(1H,t),2.4(6H,s),3.8(2H,m),5.5(1H,dd),5.6(1H,m),6.7(1H,s)100 44.9 44.6 5.9 6.1 15.0 14.7101 46.4 46.2 6.2 6.5 14.4 14.3102 46.4 46.1 6.2 6.3 14.4 14.5103 0.6(2H,m),0.7(2H,m),0.9(6H,dd),1.7-2.0(2H,m),2.2(1H,m),2.4(6H,s),5.5(1H,dd),5.7(1H,br s)104 0.7(2H,m),0.8(2H,m),0.9(3H,t),1.3-1.6(4H,m),2.0(2H,q),2.1(1H,br s),2.3(1H,m),3.9(6H,s),5.3(1H,t),5.7(1H,s),9.1(1H,br s)105 46.4 46.8 6.2 6.4 14.4 14.8106 43.1 43.4 6.1 6.4 15.5 15.9107 44.7 44.8 6.4 6.7 14.9 15.0108 44.7 45.0 6.3 6.6 14.9 14.9109 0.8-0.9(6H,2xm),1.0(3H,2xd),1.3-1.7(4H,m),2.0(1H,m),2.9(2H,q),3.9(6H,s),5.6(1H,m),5.7(1H,2xd)110 1.0(9H,s),1.8(1H,br s),3.7(3H,s),3.8(6H,s),4.9(1H,s),5.7(1H,s),8.0(1H,br s)111 44.3 44.8 2.8 3.1 21.5 21.9112 44.9 44.3 5.9 5.9 14.7 15.0113 44.9 44.2 5.9 5.6 14.7 14.8114 1.6(3H,d),2.9(6H,s),3.9(6H,s),5.3(1H,q),5.7(1H,s),8.5(1H,br s)115 41.4 41.2 5.8 5.8 16.1 15.8116 40.9 41.1 5.6 5.8 13.6 13.6117 40.9 40.7 5.6 5.6 13.6 13.7118 40.9 40.7 5.6 5.7 13.6 13.7119 39.4 40.0 5.3 5.9 14.1 14.6120 43.0 42.6 6.1 6.8 15.5 16.1121 48.5 48.7 5.1 5.6 14.1 14.8122 47.5 48.0 7.0 7.6 13.9 14.7123 46.1 45.5 6.1 6.8 14.4 14.8124 46.1 45.8 6.7 6.7 14.4 15.0
125 1.1(9H,s),3.1(2H,br m),3.3(3H,s),3.4(2H,t),3.9(6H,s),4.9(1H,s),5.6(1H,br s),5.7(1H,s)126 43.2 43.2 4.1 4.5 13.4 13.8127 45.7 45.2 4.4 4.8 15.2 15.3128 45.6 44.9 6.4 6.6 17.7 17.8129 1.0(9H,s),1.2(1H,d t),1.6(1H,d d),1.9(1H m),3.0(1H,m),3.3(1H,m),3.9(6H,s),4.9(1H,s),5.6(1H,br m),5.7(1H,s),8.6(1H,br s)130 0.8-1.0(6H,m),1.2-1.7(2H,m),2.0(1H,m),2.6(3H,s),3.6(3H,s),3.9(6H,s),4.9(1H,2xd),5.7(1H,s)(in d6-DMSO)131 1.8(1H,br s),3.9(6H,s),4.0(1H,m),4.1(1H dd),5.5(1H,br t),5.7(1H,s),6.1(1H,s),7.0-7.5(10H,m),9.2(1H,br s)132 46.1 45.8 6.7 6.9 14.4 14.4133 41.3 41.4 5.9 5.7 14.8 14.9134 37.5 37.2 5.0 5.6 17.5 17.4135 39.5 39.1 5.4 5.8 16.8 16.7136 1.0(3H,t),2.0(2H,m),2.8(6H,s),3.3(6H,s),5.0(1H,t),5.6(1H,s),8.9(1H,br s)137 43.1 42.5 6.1 6.4 15.5 15.5138 47.5 46.9 7.0 7.6 13.9 13.9139 41.7 42.3 5.3 5.7 18.2 17.7140 41.7 41.8 5.3 5.3 18.2 18.2141 1.1(9H,s),1.7(1H,br s),2.3(3H,s),3.9(H,s),4.3(1H,s),5.7(1H,s),8.5(1H,br s)142 44.6 45.2 6.0 6.4 13.9 14.1143 40.4 40.8 5.0 5.2 18.8 19.1144 44.4 44.3 5.5 5.7 15.2 15.2145 50.7 49.9 5.2 5.0 13.4 13.4146 41.8 41.1 5.3 5.0 18.3 18.0147 41.7 41.1 5.3 5.3 18.3 18.2148 40.4 40.7 5.0 5.2 18.8 18.4149 1.0(9H,s),2.8(3H,s),3.1(3H,s),3.9(6H,s),3.6(1H,s),5.8(1H,s),8.0(1H,s),11.6(1H,s)150 50.3 50.2 7.3 7.3 15.6 15.7
151 47.5 47.1 7.0 7.2 13.9 13.4152 46.5 45.6 5.6 6.1 16.9 16.7153 44.7 44.1 5.4 5.8 16.3 16.2154 45.9 45.4 6.3 6.8 13.4 13.6155 45.9 45.4 6.3 6.8 13.4 13.4156 45.9 45.5 6.3 6.7 13.4 13.4157 1.1(9H,s),1.3(3H,t),2.4(6H,s),2.5(3H,s),4.1(2H,q),5.1(1H,2xs),6.7(1H,s),8.7(1H,br s)158 1.0(9H,s),1.2(3H,t),2.2(3H,s),2.4(3H,s),3.7(3H,s),4.0(2H,q),4.8(1H,s),6.1(1H,s),8.9(1H,br s)159 1.0(9H,s),3.9(6H,s),4.8(1H,s),7.5(2H,s),11.8(1H,s),(in d6-DMSO)160 1.0(9H,s),2.5(3H,br d),3.9(6H,s),4.8(1H,s)7.5(1H,br q),11.8(1H,br s),(in d6-DMSO)161 1.0(9H,2),2.8(6H,s),4.0(9H,s),5.0(1H,s),8.4(1H,br s)162 1.0(9H,s),1.1(3H,t),2.8(3H,s),3.3(2H,q),3.9(6H,s),4.9(1H,s),8.7(1H,br s)163 1.1(9H,s),2.5(3H,s),2.7(3H,d),4.0(3H,s),5.0(1H,s),5.2(1H,br q)164 1.1(9H,s),2.4(3H,s),4.0(3H,s),4.7(1H,s),7.5(2H,br s),11.8(1H,br s)(in d6-DMSO)165 1.0(9H,s),1.2(3H,t),2.4(3H,s),3.9(6H,s),4.0(2H,m),4.8(1H,s),9.5(1H,br s)166 40.4 40.4 5.0 5.5 18.8 18.1
實(shí)施例167除草活性為了測定它們的除草活性，按照本發(fā)明的化合物是用一些代表性的植物進(jìn)行試驗(yàn)玉米(Mz);稻(R);稗(BG);燕麥(O);亞麻(L);芥(M)，甜菜(SB);和大豆(S)。
試驗(yàn)分成芽前和芽后兩種處理。芽前處理包括用化合物的制劑藥液噴灑即將播種上面所述植物種子的土壤。芽后處理包括兩種類型的試驗(yàn)，即土壤潤濕和葉面噴灑試驗(yàn)，在土壤潤濕試驗(yàn)中，用含本發(fā)明化合物制劑的藥液潤濕正在生長著上面所述植物幼苗的土壤，葉面噴灑試驗(yàn)是用藥液噴灑植物幼苗。
試驗(yàn)所用的土壤是用制備好的園藝用砂壤土。
所用的藥液是用含0.4%(重量)的一個(gè)烷基酚/環(huán)氧乙烷縮合物(商標(biāo)TRITON X-155)的供試化合物的丙酮溶液來制備的。用水稀釋此丙酮溶液，其使用量相當(dāng)于每公頃用有效成分5kg至1kg稀釋至600升用于土壤噴灑和葉面噴灑，以及每公頃用有效成分10kg稀釋至3000升用于土壤潤濕試驗(yàn)。
在芽前試驗(yàn)中未施藥的播種土壤的在芽后試驗(yàn)中未施藥但有植物幼苗生長的土壤用作對(duì)照試驗(yàn)。
供試化合物的除草效果在葉面上和土壤噴藥后12天，藥液潤濕土壤后13天用目測進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果按9個(gè)等級(jí)記錄。把未用藥處理的植株生長情況當(dāng)作O級(jí)，9表示死亡。在此0至9的線性范圍中每增長1個(gè)單位表示除草效果增加大約10%。試驗(yàn)結(jié)果給在下面的表Ⅳ中，表中的化合物可通過參考前面實(shí)例得以識(shí)別。表中無編號(hào)者表示為O級(jí)(對(duì)照);帶星號(hào)的表示沒有試驗(yàn)結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種式(I)所示的化合物及其鹽
式中A代表一個(gè)氮原子或一個(gè)CR7基團(tuán)；R1、R2和R7分別代表一個(gè)氫或鹵原子，一個(gè)甲?；杌?，羧基或偶氮基，或一個(gè)任選取代的烷基，鏈烯基，炔基，環(huán)烷基，烷氧基，鏈烯氧基，炔氧基，芳氧基，烷硫基，鏈烯硫基，炔硫基，芳硫基，烷基羰基，烷氧基羰基，氨基，氨基氧基或二烷基亞氨基氧基；R3代表一個(gè)氫原子或一個(gè)任選取代的烷基，鏈烯基，炔基，環(huán)烷基，雜環(huán)基，芳烷基或芳基；R4代表一個(gè)氫原子，或一個(gè)任選取代的烷基，鏈烯基，芳烷基，芳基或雜環(huán)基團(tuán)，或一個(gè)式COR8任選取代的酰基，在式中R8代表一個(gè)烷基，芳基或芳烷基；和R5和R6分別代表1個(gè)氫原子或一個(gè)任選取代的烷基，烷氧基，鏈烯基，炔基，芳基，芳烷基，氨基，環(huán)烷基或雜環(huán)基，或一個(gè)式SO2R8所示的基團(tuán)，在式中R8是上面所確定的含義，或一個(gè)-C
所示的基團(tuán)，在式中R11是一個(gè)烷硫基，或一起形成一個(gè)
的基團(tuán)，在式中R9和R10分別代表一個(gè)氫原子或一個(gè)烷基，烷氧基，芳基，芳烷基或二烷基氨基，或R9和R10一起形成一個(gè)任選取代的雜環(huán)基團(tuán)，或R5和R6一起形成一個(gè)被一個(gè)氧原子或硫原子，或是一個(gè)-NR-間隔開的亞烷基鏈，在-NR-中，R代表一個(gè)氫原子或一個(gè)烷基。
2.按照權(quán)利要求1的化合物，其中A代表一個(gè)氮原子或一個(gè)CH基。
3.按照權(quán)利要求1或2的化合物，其中R1代表一個(gè)C1-4烷氧基，C1-4烷基或C1-4鹵代烷基。
4.按照權(quán)利要求1，2或3的化合物，其中R2代表一個(gè)C1-4烷基或C1-4烷氧基或一個(gè)鹵原子。
5.按照權(quán)利要求1至4的任何一項(xiàng)要求的化合物，其中R3代表一個(gè)C1-6烷基或一個(gè)苯基。
6.按照權(quán)利要求1至5的任何一項(xiàng)要求的化合物，其中R4代表一個(gè)氫原子。
7.按照權(quán)利要求1至6中任何一項(xiàng)要求的化合物，其中R5和R6分別代表一個(gè)一氫原子，一個(gè)C1-6烷基，C1-6鹵代烷基，C1-6烷氧基，C2-6鏈烯基，C2-6炔基，一或二(C1-4烷氧基)C1-4烷基，(C1-4烷氧基)羰基(C1-4烷基)，C3-8環(huán)烷基或芐基，或一個(gè)任選取代的苯基，吡啶基，嘧啶基或(C3-8環(huán)烷基)C1-4烷基，或一個(gè)
基團(tuán)，在式中R11是一個(gè)C1-4烷硫基基團(tuán)，或一起形成一個(gè)
的基團(tuán)，在式中R9和R10分別代表一個(gè)C1-4烷基，C1-4烷氧基或二(C1-4烷基)氨基，或R9和R10一起形成一個(gè)五元環(huán)，在環(huán)中有2至3個(gè)選自氮和硫的雜原子，環(huán)是被下列基團(tuán)取代一個(gè)芐基或者1或2個(gè)C1-4烷基，或R5和R6一起形成一個(gè)被一個(gè)氧原子或被一個(gè)R是C1-4烷基的-NR-基任選間隔的亞烷基鏈。
8.按照權(quán)利要求1至7中任何一項(xiàng)要求的化合物，在式中R1代表一個(gè)甲基，甲氧基或三氟甲基;R2代表一個(gè)甲基或甲氧基或一個(gè)氯原子;R3代表一個(gè)甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基或苯基;R4代表一個(gè)氫原子;R5代表一個(gè)氫原子或一個(gè)甲基或乙基;R6代表一個(gè)氫原子或一個(gè)甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，甲氧基，氯代乙基，甲氧基羰基甲基，一或二甲氧基乙基，烯丙基，丙炔基，環(huán)丙基，環(huán)丁基，吡啶基，二甲基嘧啶基，(二氯環(huán)丙基)甲基，苯基，氯代苯基或芐基或一個(gè)
基團(tuán)，或R5R6一起代表下列基團(tuán)的一個(gè)
或R5和R6一起代表一個(gè)-(CH2)2O(CH2)2-，-(CH2)2N(CH3)(CH2)2-，或-(CH2)4-基團(tuán)。
9.權(quán)利要求1的化合物的制備方法，它包括(a)一個(gè)式(Ⅱ)所示的化合物
(式中A，R1，R2和R3具有上面權(quán)利要求1中所給定的含義)或相應(yīng)的酯，酰氯或酸酐，與一個(gè)通式(Ⅲ)所示的化合物
(式中R4，R5和R6具有在權(quán)利要求1中所給定的含義)或它的鹽，需要時(shí)，在一個(gè)羧基活化劑存在下反應(yīng)，或(b)一個(gè)通式(Ⅳ)所示的化合物
(式中A，R1和R2具有前面權(quán)利要求1中所給定的含義，L代表一個(gè)離去基團(tuán))與一個(gè)通式(Ⅴ)所示的雙鹽(當(dāng)R4代表一個(gè)氫原子時(shí))和一個(gè)單鹽(當(dāng)R4不是氫原子時(shí))的反應(yīng)，
在式(Ⅴ)中R3，R4，R5和R6具有在權(quán)利要求1中所給定的含義，如果需要，可將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成權(quán)利要求1中所述及的其它化合物。
10.一種除草組合物，它含有權(quán)利要求1至8中任何一項(xiàng)中所述及的化合物，載體和/或表面活性劑。
11.在一個(gè)場所防除不需要植物的方法，它包括在施藥場所使用在權(quán)利要求1至8中任何一項(xiàng)中所述及的式Ⅰ所示的化合物或使用權(quán)利要求10中所述及的組合物。
全文摘要
一種磺酰胺類除草劑，它含有具有除草性能的式I所示的化合物及其鹽。式中各基團(tuán)的定義詳見說明書。
文檔編號(hào)C07D239/46GK1073679SQ92114859
公開日1993年6月30日 申請(qǐng)日期1992年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月24日
發(fā)明者T·W·紐坦 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司