專利名稱：一種失活的羰基硫水解催化劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種失活的羰基硫水解催化劑的再生方法，具體涉及一種用于低溫脫除羰基硫的水解催化劑在失活后的再生方法，屬于化學(xué)、冶金領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
羰基硫(COS)廣泛存在于以煤、天然氣和石油等為原料的化工生產(chǎn)原料氣中，這些硫化物的存在不僅會(huì)造成環(huán)境污染、腐蝕金屬管道及設(shè)備，還會(huì)導(dǎo)致下游催化劑的中毒，從而影響后序化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。由于COS化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，很難用一般的脫硫方法進(jìn)行脫除。目前工業(yè)上脫除COS的方法主要有加氫轉(zhuǎn)化法、干法水解轉(zhuǎn)化法、氧化轉(zhuǎn)化法、有機(jī)胺類溶劑吸收法、液相催化水解轉(zhuǎn)化法等。其中，干法水解轉(zhuǎn)化法因其反應(yīng)溫度低、不消耗氫源、副反應(yīng)少而成為目前工業(yè)上脫除COS的主要手段。而水解法的關(guān)鍵技術(shù)是要開(kāi)發(fā)出高效的COS 水解催化劑。
目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)COS催化水解的專利技術(shù)有很多。這些專利技術(shù)中催化劑大多是選用金屬氧化物或活性炭作為載體，然后在選用的載體上負(fù)載活性組分制備而成。
中國(guó)專利CN101108339A公開(kāi)了一種中溫羰基硫水解催化及其制備方法與用途， 以Y -Al2O3為載體，通過(guò)添加V2O5改變催化劑組成來(lái)提高催化劑中溫條件下的抗硫酸鹽化性能，該催化劑的適用溫度仍較高(200 400°C)。
據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，類水滑石在適宜的溫度下焙燒得到的復(fù)合氧化物可作為堿性催化劑、氧化還原催化劑、酸堿雙功能催化劑及催化劑載體等來(lái)用于各種反應(yīng)。在催化過(guò)程中具有反應(yīng)條件溫和、選擇性高、易于分離、可重復(fù)利用和對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。
中國(guó)專利CN102068973A公開(kāi)了一種脫除化工生產(chǎn)原料氣中羰基硫的催化劑，是將Y -ai2o3、TiO2和鎂鋁基水滑石混合均勻加水捏合后經(jīng)過(guò)干燥、焙燒制得。
中國(guó)專利CN201010585240. 4公開(kāi)了一種以Zn-Ni-Al類水滑石為前驅(qū)體制備的低溫水解羰基硫的催化劑及其制備方法和用途。中國(guó)專利CN101811051A公開(kāi)了一種以Co-Ni-Al類水滑石為前驅(qū)體制備的羰基硫水解催化劑及制備方法。中國(guó)專利 CN101733105A公開(kāi)了一種以二元類水滑石為前驅(qū)體制備的羰基硫水解催化劑及制備方法。 以上催化劑的水滑石前驅(qū)體均采用共沉淀法制備，經(jīng)過(guò)適當(dāng)溫度的焙燒獲得催化劑。采用這種方法獲得的催化劑具有高比表面積、活性組分分布均勻、硫容大、低溫脫硫精度高等優(yōu)點(diǎn)，可以用于COS的脫除。
催化劑運(yùn)行一段時(shí)間后活性會(huì)明顯下降。因此有必要對(duì)其進(jìn)行再生，從而延長(zhǎng)其使用壽命，節(jié)約資金，提高效益。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，類水滑石衍生氧化物具有“記憶效應(yīng)”，即在接觸水和層間陰離子的條件下會(huì)恢復(fù)類水滑石的層狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)再度焙燒獲得的氧化物具有更好的堿催化效果。
專利US4835338涉及一種COS水解催化劑失活后的再生方法，是往反應(yīng)器內(nèi)通加熱的空氣、氮?dú)?、烴類氣或其它惰性氣體，氣體溫度為150 300°C。該方法缺點(diǎn)在于需要將氣體升溫,會(huì)提高操作成本。
中國(guó)專利CN101961654A公開(kāi)了一種羰基硫水解催化劑失活后的再生方法。是將失活的催化劑在超聲波輔助條件下經(jīng)過(guò)清洗后用浸潰液浸潰，然后干燥、焙燒。該方法可以使失活催化劑活性部分恢復(fù)，但再生過(guò)程中需要消耗大量的堿金屬。且過(guò)量的堿會(huì)堵塞催化劑的微孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑活性下降。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種失活的羰基硫水解催化劑的再生方法，這是一種用于低溫下脫除羰基硫的水解催化劑在失活后的再生方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足。本發(fā)明通過(guò)下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種失活的羰基硫水解催化劑的再生方法，其特征在于，A、將堿和碳酸鹽依次溶于蒸餾水中，配制成堿和碳酸鹽的混合溶液，其中0H—和C032_的濃度分別為I 3mol/L ；B、將失活后的催化劑置于步驟A獲得的溶液中，在50 90°C的條件下浸潰10 20小時(shí)，過(guò)濾，并用蒸餾水洗滌催化劑直至pH=7 ；C、將B步驟獲得的催化劑于60 90°C干燥8 12小時(shí)；D、將干燥后的催化劑于300 400°C下焙燒2 4小時(shí)，即得再生后的催化劑。
本發(fā)明中堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
本發(fā)明中碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀。
本發(fā)明中所述失活羰基硫水解催化劑是指失活的以類水滑石為前驅(qū)體制備的羰基硫水解催化劑，一般指以Ni-Al類水滑石為前軀體制備的羰基硫水解催化劑用于脫除羰基硫后失活的催化劑，如中國(guó)專利CN101733105A中涉及的羰基硫水解催化劑。
本發(fā)明催化劑再生后的活性測(cè)試在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，條件是反應(yīng)器直徑4_， 反應(yīng)溫度50°C，空速lOOOOtT1，羰基硫進(jìn)口濃度1000mg/m3，水含量500ppm。催化劑活性以羰基硫水解去除率表示。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)和效果本發(fā)明采用的再生方法工藝簡(jiǎn)單， 易于工業(yè)化生產(chǎn)；所采用的浸潰液廉價(jià)易得，再生成本低；經(jīng)過(guò)再生的催化劑可以使羰基硫去除率達(dá)到90%以上。與中國(guó)專利CNlO 1961654A中公開(kāi)的羰基硫水解催化劑失活后的再生方法相比，增加了將浸潰后的催化劑洗滌至中性的步驟，該步驟不僅可以減少過(guò)量的堿在催化劑的表面聚集，從而避免了催化劑微孔結(jié)構(gòu)的堵塞，提高了再生的催化劑的催化活性，再生后的催化劑具有更高的低溫活性。另外，將浸潰后的催化劑洗滌至中性的步驟可以減少催化劑再生過(guò)程中的堿的消耗量，降低了催化劑再生的經(jīng)濟(jì)成本。


圖I為實(shí)施例I再生后催化劑用于羰基硫催化水解凈化效率隨時(shí)間變化曲線圖； 圖2為實(shí)施例2再生后催化劑用于羰基硫催化水解凈化效率隨時(shí)間變化曲線圖；圖3為實(shí)施例3再生后催化劑用于羰基硫催化水解凈化效率隨時(shí)間變化曲線圖。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不局限于所述內(nèi)容。
實(shí)施例I :本失活的羰基硫水解催化劑的再生方法，具體步驟如下A、將2.Og氫氧化鈉和5. 3g碳酸鈉溶于50ml蒸餾水中；B、將2g失活后的催化劑置于步驟A獲得的溶液中，在50°C的條件下浸潰20小時(shí)，過(guò)濾，并用蒸餾水洗滌催化劑直至PH=7 ；C、將B步驟獲得的催化劑于60°C干燥12小時(shí)；D、將C步驟干燥后的催化劑于350°C下焙燒2小時(shí)，即得再生后的催化劑。
本發(fā)明再生后的催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活性測(cè)試，條件是反應(yīng)器直徑4_， 反應(yīng)溫度50°C，空速lOOOOh—1，羰基硫進(jìn)口濃度1000mg/m3，水含量500ppm，結(jié)果表明使用該方法再生的催化劑具有較高的活性，反應(yīng)在30min時(shí)的COS水解轉(zhuǎn)化率約為99%，反應(yīng)進(jìn)行至180min時(shí)的COS水解轉(zhuǎn)化率高于50% (見(jiàn)圖I)。
實(shí)施例2 :本失活的羰基硫水解催化劑的再生方法，具體步驟如下A、將5.6g氫氧化鉀和10. 6g碳酸鈉溶于50ml蒸餾水中；B、將2.Og失活后的催化劑置于步驟A獲得的溶液中，在70°C的條件下浸潰15小時(shí)，過(guò)濾，并用蒸餾水洗滌催化劑直至PH=7 ；C、將B步驟獲得的催化劑于70°C干燥10小時(shí)；D、將C步驟干燥后的催化劑于300°C下焙燒3小時(shí)，即得再生后的催化劑。
本發(fā)明再生后的催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活性測(cè)試，條件是反應(yīng)器直徑4_， 反應(yīng)溫度50°C，空速lOOOOh—1，羰基硫進(jìn)口濃度1000mg/m3，水含量500ppm，結(jié)果表明使用該方法再生的催化劑具有較高的活性，反應(yīng)在30min時(shí)的COS水解轉(zhuǎn)化率約為99%，反應(yīng)進(jìn)行至120min時(shí)的COS水解轉(zhuǎn)化率高于90%，反應(yīng)進(jìn)行至180min時(shí)的COS水解轉(zhuǎn)化率約為60% (見(jiàn)圖2)。
實(shí)施例3 :本失活的羰基硫水解催化劑的再生方法，具體步驟如下A、將8.4g氫氧化鉀和20. 7g碳酸鉀溶于50ml蒸餾水中；B、將失活后的催化劑置于步驟A獲得的溶液中，在90°C的條件下浸潰10小時(shí)，過(guò)濾，并用蒸餾水洗滌催化劑直至pH=7 ；C、將B步驟獲得的催化劑于90°C干燥8小時(shí)；D、將C步驟干燥后的催化劑于400°C下焙燒2小時(shí)，即得再生后的催化劑。
本發(fā)明再生后的催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活性測(cè)試，條件是反應(yīng)器直徑4_， 反應(yīng)溫度50°C，空速lOOOOh—1，羰基硫進(jìn)口濃度1000mg/m3，水含量500ppm，結(jié)果表明使用該方法再生的催化劑具有較高的活性，反應(yīng)在30min時(shí)的COS水解轉(zhuǎn)化率約為99%，反應(yīng)進(jìn)行至120min時(shí)的COS水解轉(zhuǎn)化率約為95%，反應(yīng)進(jìn)行至180min時(shí)的COS水解轉(zhuǎn)化率約為67% (見(jiàn)圖3)。
權(quán)利要求
1.一種失活的羰基硫水解催化劑的再生方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行 A、將堿和碳酸鹽依次溶于蒸餾水中，配制成堿和碳酸鹽的混合溶液，其中0H—和C032_的濃度分別為I 3mol/L ； B、將失活后的催化劑置于步驟A獲得的溶液中，在50 90°C的條件下浸潰10 20小時(shí)，過(guò)濾，并用蒸餾水洗滌催化劑直至pH=7 ； C、將B步驟獲得的催化劑于60 90°C干燥8 12小時(shí)； D、將干燥后的催化劑于300 400°C下焙燒2 4小時(shí)，即得再生后的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求所述的失活的羰基硫水解催化劑的再生方法，其特征在于堿為氫氧 化鈉或氫氧化鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求所述的失活的羰基硫水解催化劑的再生方法，其特征在于碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種以類水滑石為前驅(qū)體制備的羰基硫水解催化劑失活后的再生方法，將失活催化劑在50～90℃的條件下用氫氧化鈉和碳酸鈉溶液浸漬10～20小時(shí)，過(guò)濾，并用蒸餾水洗滌催化劑直至pH=7；于300～400℃下焙燒2～4小時(shí)，即得再生后的催化劑。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，浸漬液廉價(jià)易得，再生后催化劑活性高，且可以進(jìn)行多次再生。
文檔編號(hào)B01J38/64GK102921477SQ20121039579
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月18日
發(fā)明者易紅宏, 趙順征, 唐曉龍, 寧平, 康東娟, 李凱, 張艷, 孫鑫 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)