專利名稱：用于羰基硫水解的稀土硫化物催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種脫除有機硫催化劑，具體地說涉及一種羰基硫水解催化劑及其制備方法。
美國專利USP4,455,446公開了一種在γ-Al2O3上負(fù)載硫化鉑的COS水解催化劑，不足之處是催化劑成本高，且需定期再生。
美國專利USP4,5111,668公開了一種以TiO2為載體，至少含一種堿金屬、堿土金屬、IIB族和IVA族金屬作為活性組分的COS水解催化劑，但該催化劑在使用過程中所處理的原理氣COS含量較低(73ppm)，且反應(yīng)溫度較高(200-400℃)。
中國專利CN 1069673公開了一種常溫有機硫水解催化劑，它是在球形γ-Al2O3上負(fù)載2-5％K2CO3，該催化劑的不足之處是原料氣COS含量和空速都比較低，分別為1-5mg/m3和2,000hr-1。
中國專利CN 1095309公開了一種以1-20％TiO2改性的γ-Al2O3為載體，0.5-25％KOH為活性組分的常溫水解催化劑，在COS含量187.5ppm，空速5,000hr-1時，COS轉(zhuǎn)化率可達95％。
中國專利CN 1134312公開了一種由4-20wt％TiO2和γ-Al2O3組成的有機硫水解催化劑，該催化劑的不足之處是空速僅為1,800hr-1。
中國專利CN 1189394公開了一種常低溫COS水解催化劑，該催化劑由(NH4)6Mo7O24·H2O和K2CO3以及低密度球形γ-Al2O3載體所組成，該催化劑同樣存在著原料氣COS含量以及空速較低的不足。
中國專利CN 1304781公開了一種組成為83-97％γ-Al2O3，2-25％K2O，0.1-2％BaO的COS水解催化劑，在溫度小于150℃，COS含量小于800mg/m3，空速6,000-9,000hr-1條件下進行脫硫，其COS轉(zhuǎn)化率大于95％。
上述所發(fā)明的催化劑均以氧化鋁或氧化鈦為主要活性成分，這些催化劑的不足之處是(1)COS水解的反應(yīng)溫度區(qū)間較窄，原料氣空速低；(2)當(dāng)原料氣中存在SO2和O2時，催化劑容易因表面硫酸鹽化而中毒，從而導(dǎo)致活性下降。
本發(fā)明的稀土氧硫化物催化劑的化學(xué)分子式為Re2O2S其中Re為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho或Er中的一種。
本發(fā)明的催化劑的制備方法包括如下步驟(1)取稀土氧化物在水熱條件下處理1-10小時，然后在80-130℃干燥24-48小時，得水合稀土氧化物；(2)將按(1)所制得的水合稀土氧化物在400-700℃下在含SO2和CO的氣流中活化直至完全轉(zhuǎn)化成稀土氧硫化物。
用于活化的氣流的組分和摩爾百分比含量如下0.05～10％SO2-0.1～20％CO/N2。
按照本發(fā)明，催化劑的制備方法也可包括如下步驟將稀土氧化物先負(fù)載在氧化物載體，如氧化鋁、氧化鈦或氧化鋯等上，然后再按上述步驟制成負(fù)載型的稀土氧硫化物催化劑。
本發(fā)明的催化劑用于COS水解脫除有機硫，反應(yīng)在固定床石英反應(yīng)器中進行，溫度為100-300℃，COS含量150-300ppm，空速5,000-20,000hr-1，COS的轉(zhuǎn)化率大于90％。
本發(fā)明的催化劑與現(xiàn)有的氧化物催化劑相比具有活性高，操作彈性大，抗硫性好等優(yōu)點，當(dāng)原料氣中所含SO2濃度較低時，對催化劑活性的影響較小，而且SO2對該催化劑的毒化是一種可逆過程。
實施例1(1)稱取La2O3樣品10g，加去離子水100ml，在沸騰條件下水熱處理2小時，然后在110℃干燥24小時，壓片、篩分后得40-60目水合氧化鑭；(2)將水合氧化鑭裝在固定床石英反應(yīng)器(Φ8×300mm)中，在550℃下用2％SO2/1％CO/N2的氣體活化0.5小時，得到La2O2S；(3)在(2)所述的反應(yīng)器中，在溫度為100℃，空速為10,000hr-1，COS含量150ppm條件下，COS轉(zhuǎn)化率為90.2％。
實施例2取按實施例1所制得的La2O2S，在溫度200℃，空速為5,000-20,000hr-1，COS含量150ppm條件下，COS轉(zhuǎn)化率如表1所示表1空速對La2O2S催化劑COS水解活性的影響空速，hr-15,00010,000 15,00020,000COS轉(zhuǎn)化率，％98.9 98.7 98.0 91.6實施例3取按實施例1所制得的La2O2S，在溫度150℃，空速為5,000hr-1，COS含量300ppm條件下，COS轉(zhuǎn)化率91.4％。
實施例4(1)稱取Pr2O3樣品10g，加去離子水100ml，在沸騰條件下水熱處理4小時，然后在110℃干燥36小時，壓片、篩分后得40-60目水合氧化鐠；(2)將水合氧化鐠裝在如實施例1所述的反應(yīng)器中，在650℃下經(jīng)3％SO2/1％CO/N2氣體活化2小時，得到Pr2O2S；(3)在實施例1所述的反應(yīng)器中，在溫度為100℃，空速為5000hr-1，COS含量150ppm條件下，COS轉(zhuǎn)化率為91.2％。
實施例5稱取Nd2O310g，在與實施例1相同的條件下進行水熱處理、活化，在溫度200℃，空速為10,000hr-1，COS含量300ppm條件下，COS轉(zhuǎn)化率為97.7％。
實施例6
稱取Sm2O310g，在與實施例1相同的條件下進行水合和硫化活化。在溫度250℃，空速為15,000hr-1，COS含量150ppm條件下，COS轉(zhuǎn)化率為＞99.0％。
實施例7取按實施例1所制得的La2O2S，在溫度250℃，空速為10,000hr-1，COS含量150ppm，SO2含量0-3％的條件下，COS轉(zhuǎn)化率如表2所示表2SO2對La2O2S催化劑COS水解活性的影響SO2濃度，％ 0 0.1 0.5 1.0 3.0 0(停止通SO2后)COS轉(zhuǎn)化率，％98.890.383.571.839.2 98.0
權(quán)利要求
1.一種羰基硫水解催化劑，其特征是該催化劑的化學(xué)分子式為Re2O2S其中Re＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho或Er中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征是(1)取稀土氧化物在水熱條件下處理1-10小時，然后在80-130℃干燥24-48小時，得水合稀土氧化物；(2)將按(1)所制得的水合稀土氧化物在400-700℃下，在含SO2和CO的氣流中活化直至完全轉(zhuǎn)化成稀土氧硫化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于將稀土氧化物先負(fù)載在氧化物載體上，然后再進行水合和活化，制成負(fù)載型的稀土氧硫化物催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于氧化物載體為氧化鋁、氧化鈦或氧化鋯。
5.根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述的方法，其特征在于用于活化的氣流的組分和摩爾百分比含量如下0.05～10％SO2-0.1～20％CO/N2。
全文摘要
一種非氧化鋁基的羰基硫水解催化劑，本發(fā)明的稀土氧硫化物催化劑的化學(xué)分子式為Re
文檔編號B01J27/04GK1403197SQ0213724
公開日2003年3月19日 申請日期2002年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月28日
發(fā)明者馬建新, 張益群, 肖忠斌, 周偉, 鄔敏忠 申請人:華東理工大學(xué)