專利名稱：二苯基膦-[60]富勒烯陰離子膦配體、其金屬配合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種二苯基膦-[60]富勒烯陰離子膦配體、其金屬配合物及其制備方法。
背景技術：
富勒烯金屬有機化學研究的結果表明，富勒烯(C6。、 C7。)能與第VII及IVB、 VB、 VIB、 V1IB族等過渡金屬形成各類衍生物，具有潛在的應用前景，如作為功能材料和 新型催化劑(有機化學，1999， 19: 550)。富勒烯Ce。、 C7。的結構性質決定了它們能夠
和多種金屬配合物發(fā)生反應，生成具有獨特結構與性質的富勒烯金屬有機化合物。Ce。、
G。加成均優(yōu)先發(fā)生在6 : 6邊上。配位后的碳-碳雙鍵被稍微拉離富勒烯球表面，而 鍵距則稍被拉長。U六十個碳原子具有相似的物理化學環(huán)境，可生成單加成、雙加 成(配體鍵合在Ce。結構兩端或在同一個六員環(huán)上)、三加成(配體呈等邊三角形分布
在Ce。球面上)和六加成衍生物(配體在空間呈八面體分布)。
富勒烯金屬有機化合物可分為三類
1. 富勒烯C6。、 C7。封閉而中空的碳籠內可包含一個或二個金屬原子，形成內含式金 屬富勒烯衍生物Mn (metallofullerene) (Angew. Chem., 1996， 108:2518)， 如Li@CM (抗大氣腐蝕的高效能鋰電池)。
2. 金屬原子也可通過雜原子鍵合到碳籠表面，形成球烯配合物(Science, 1991,252:312 ;化學通報1997,9:5)，如 (t-Bu-C孔N) 20s04(C6。)中Os金屬 原子通過氧原子連接到碳籠表面。<formula>formula see original document page 4</formula>
3.過渡金屬原子直接與Q鍵合形成含nn-c6。-M金屬-碳鍵過渡金屬有機化合物(J.
Am. Chem. Soc., 1996,118:9192)。<image>image see original document page 5</image>
一個Ru3(C0)9簇直接配合在C6Q的六元環(huán)上 Rasinkangas在1993年報道了兩個金屬集團分別連接在Ce。同一個六邊形的兩條 邊上的Ce。{Ir2Cl2(l，5-C0D)2 2C晶的合成，經(jīng)IR、 13C腿、XRD等波譜表征其結構 為(J. Am. Chem. Soc., 1993, 115:4901):<image>image see original document page 5</image>
最近，Kwangyeol Lee報道了第一個富勒烯[60]—金屬三明治型絡合物。它在兩 個Ce。碳籠之間具有非同尋常的強大的電子傳導流通能力(J. Am. Chem. Soc., 2002， 124:2872)。
C6。分子的電子親和力較高(2.6~2.8eV)，易于通過分子內或分子間的電子授受
作用而發(fā)生氧化還原反應。因此，Ce。及C6。的金屬有機衍生物有可能成為性能優(yōu)良的
催化劑。Ce。本身能催化氧化硫化氫成硫。以"為載體的鈷催化劑在30(TC (氦氣氛) 時仍保持穩(wěn)定，是噻吩脫硫反應良好的催化劑(J. Mole. Cataly. ， 1994, 81:106)， 而Rh的C6。衍生物[Rh(PPh3)2(C0) ( q2-Ce。)H]則是乙烯、丙烯羰基化的高效催化劑。 劉英等報道了 n2-Ce。)nPt(PPh3)2用作烯烴硅氫化的研究，并對一些富勒烯金屬有機化 合物的催化性能作了評述(分子催化，1997, 11:5)。研究表明Ce。龐大體積和剛性骨 架可預先設定底物分子的配位方向和結合方式，其獨特的球狀n電子結構可調控金屬 活性中心的局部電荷密度，進而提高產(chǎn)物的選擇性并表現(xiàn)出獨特的催化活性。
自從P.J Fagan等人合成了第一個富勒烯金屬絡合物[(C6H5)3P]2Pt( n 2-C6。) *C4H80] (Science, 1991, 252:1160)，開創(chuàng)了富勒烯的金屬有機化學新領域。目 前富勒烯金屬絡合物有一共同特點過渡金屬原子與富勒烯碳籠表面配位成鍵時，過 渡金屬原子主要以M-(ri2-Cj方式直接加成到C6。的6 : 6邊(J. Am. Chem. Soc., 1993, 115:4901)。由于[60]富勒烯的親電性，它們與富電子的d區(qū)后過渡元素化合物的反 應性能從一開始就受到人們的關注，其中第VI族金屬元素化合物與富勒烯反應的研究 是最早開始的，也是報道較集中的領域(Fullerene Science and Technology, 2000, 8(6) :561)。大多數(shù)富勒烯金屬絡合物的制備是利用[60]富勒烯的缺電子性能，也即 親電性，與第VD1族金屬元素的有機膦和多羰基配合物進行交換配體反應，形成含有 M-( a2-。配份鍵的富勒烯余屬有機化合物。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種二苯基膦-[60]富勒烯陰離子膦配體。
本發(fā)明的目的之二在于提供該二苯基膦-[60]富勒烯Vi族金屬配合物。
本發(fā)明的目的之三在于提供該配合物的制備方法。
本發(fā)明的目的之四在于提供該二苯基膦-[60]富勒烯IIIB族金屬配合物。
本發(fā)明的目的之五在于提供該配合物的制備方法。
為達到上述目的，本發(fā)明采用的反應機理為<formula>formula see original document page 7</formula>根據(jù)上述反應機理，本發(fā)明采用如下技術方案 一種二苯基膦-[60]富勒烯陰離子膦配體，其結構式為;<formula>formula see original document page 7</formula>其中n=l， 2， 3。
一種二苯基膦-[60]富勒烯陰離子VI族金屬配合物，其特征在于該配合物的結構
式為:
其中M表示VI族金屬元素。
一種制備上述的二苯基膦-[60]富勒烯陰離子VI族金屬配合物的制備方法，其特
征在于該方法的具體步驟為
a.在惰性氣氛下，將Ce。溶解在無水甲苯中，并滴加二苯基膦鋰四氫呋喃溶液，其 中a。與二苯基膦鋰的摩爾比為1: 1 1: 5，滴加在10 30分鐘內完成；攪拌
反應2 12小時，得二苯基膦-[60]富勒烯陰離子膦配體溶液； b.在步驟a所得的二苯基膦-[60]富勒烯陰離子膦配體溶液中，加入VIII族金屬的無 水氯鹽的二甲基甲酰胺溶液，其中該鹽與二苯基膦鋰等摩爾，攪拌反應12小時， 產(chǎn)生深紫色沉淀，停止反應后，過濾出沉淀物，用甲苯、氯仿、乙醇依次洗滌， 再用二甲亞砜(DMSO)或二甲基甲酰胺(DMF)重結晶純化，得紫黑色晶體，即 為二苯基膦-[60]富勒烯陰離子vni族金屬配合物。 一種二苯基膦-[60]富勒烯陰離子IIIB族金屬配合物，其特征在于該配合物的結構式為:
<formula>formula see original document page 8</formula>
其中M表示IIIB族金屬元素。
一種制備上述的二苯基膦-[60]富勒烯陰離子IIIB族金屬配合物的方法，其特征在于 該方法的具體步驟為
a. 在惰性氣氛下，將Ce。溶解在無水甲苯中，并滴加二苯基膦鋰四氫呋喃溶液，其 中Q與二苯基膦鋰的摩爾比為1: 1 1: 5，滴加在10 30分鐘內完成；攪拌
反應2 12小時，得二苯基膦-[60]富勒烯陰離子膦配體溶液；
b. 在步驟a所得二苯基膦-[60]富勒烯陰離子膦配體溶液中，加入與二苯基膦鋰等
摩爾的niB族金屬的無水三氟甲基磺酸鹽，攪拌至三氟甲基磺酸鹽晶體消失，產(chǎn)
生深棕色沉淀，反應12小時，過濾出沉淀物，用甲苯、乙醇依次洗滌，再用氯 仿重結晶純化，得深棕色粉末，即為二苯基膦-[60]富勒烯陰離子IIIB族金屬配 合物。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下顯而易見的特出特點和顯著優(yōu)點
1. 本發(fā)明的二苯基膦-[60]富勒烯陰離子膦配體是結合了有機膦配體的優(yōu)良配位性能 和[60]富勒烯的特殊功能性，該新型膦配體用富勒烯陰子來改變富勒烯的缺電子性 能，與三價膦協(xié)同成為一個新的富電子配體，可望改變目前大多數(shù)富勒烯金屬絡合物 的制備是利用[60]富勒烯的缺電子性能，也即親電性，與富電子第VI族金屬元素的有 機膦和多羰基配合物進行交換配體反應，形成含有M-(n、C6o)配位鍵的富勒烯金屬 有機化合物。本發(fā)明的二苯基膦-[60]富勒烯陰離子膦配體不僅能與富電子第WI族金 屬元素形成穩(wěn)定的配合物，而且也能與缺電子第IIIB族金屬元素形成穩(wěn)定的配合物。本 發(fā)明已制備出富d電子的釕金屬和少d電子的鈧金屬的配合物，此新型配體能容易地 與三氯化釕進行絡合反應。產(chǎn)生以三加成為主產(chǎn)物的二苯基膦-[60]富勒烯釕金屬配合 物?？朔艘酝苽涓焕障┽懡饘倥浜衔锉仨氂没钚暂^大的金屬釕有機化合物之缺 點。特別是首次合成了有機鈧富勒烯配合物，這也反映了二苯基膦-[60]富勒烯陰離 子具有良好的配位性能。
2. 本發(fā)明制備的二苯基膦-[60]富勒烯陰離子金屬配合物，是潛在的優(yōu)良催化劑。由 于U分子的電子親和力較高(2.6~2.8eV)，易于通過分子內或分子間的電子授受作
用而發(fā)生氧化還原反應。Ce。的金屬有機衍生物有可能成為性能優(yōu)良的催化齊lJ。 Ce。龐
大體積和剛性骨架可預先設定底物分子的配位方向和結合方式，其獨特的球狀n電子 結構可調控金屬活性中心的局部電荷密度，進而提高產(chǎn)物的選擇性并表現(xiàn)出獨特的催
化活性。以往合成的含有M-(n、C6o)配位鍵的富勒烯金屬有機化合物，由于缺乏有 機膦官能團的螯合配位，所以穩(wěn)定性不夠理想。特別是與缺電子的niB族金屬原子不 能進行有效地絡合反應，而得不到富勒烯niB族金屬有機化合物。本發(fā)明合成的二苯
基膦-[60]富勒烯鈧金屬配合物拓寬了其催化的應用范圍，例如，富勒烯IIIB族金屬
有機化合物可作為優(yōu)秀的路易士酸催化劑。


圖l 二苯基膦-[60]富勒烯陰離子膦配體的紅外光譜圖。
圖2 二苯基膦-[60]富勒烯陰離子膦配體的核磁共振光譜圖。
圖3 二苯基膦-[60]富勒烯陰離子膦配體的紫外光譜圖。
具體實施例方式
實施例一二苯基膦-[60]富勒烯釕金屬配合物的制備
1. 將101毫克U(O. 14ramol)溶解在IOO毫升無水甲苯中，溶液中通入干燥的氬氣，20 分鐘后，在氬氣氛攪拌下，用注射器滴入0. 3毫升(0. 42mrao1) 二苯基膦鋰四氫呋喃 溶液。在十分鐘之內滴完，溶液由紫紅色透明液變?yōu)槟G色溶液，繼續(xù)攪拌一小 時后，得到二苯基膦-[60]富勒烯陰離子膦配體溶液；
2. 在上述的二苯基膦-[60]富勒烯陰離子膦配體溶液中加入104毫克無水三氯化釕 (0.42ramol)的DMF溶液，反應液轉變成紫黑色并伴有深紫色沉淀。繼續(xù)攪拌12 小時，反應溶液變淺，深紫色沉淀增多。停止反應后，過濾出沉淀物。用甲苯、 氯仿、乙醇依次洗滌，干燥后溶于DMSO、 DMF等溶劑。減壓下，蒸出部分溶劑， 沉淀出紫黑色細小晶體，即為二苯基膦-[60]富勒烯釕金屬配合物。
三苯基膦在四氫呋喃溶劑中與金屬鋰作用生成二苯基膦鋰和苯基鋰，后者用叔 代氯丁烷分解成苯、異丁烯與氯化鋰。隨后，用計量的二苯基膦鋰四氫呋喃溶液在低 溫下慢慢注入到C6。的甲苯溶液中，此時，Ce。的甲苯溶液從紫紅色變化成墨綠色，這 為[60]富勒烯負離子的特征顏色(Kitagawa T， Takeuchi K. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2001, 74:785)，也說明牛成了 RC^的新中間體。FT-IR光譜表明，參見圖1: Ce。的紅外光譜特征吸收1426、 1178、 572、 523cm—1在 產(chǎn)物的紅外光譜中均出現(xiàn)(KratschmerW， Fostiropoulos K, Huffman D R. Chem. Phys. Lett. ， 1990， 170:167)。同時在1117、 1067、 1029cm—1處呈現(xiàn)芳膦的-C-P伸縮振動， 另外，723 cm—'處的吸收也反映了單取代芳膦的特征。在'H-NMR譜圖中，參見圖2， 原來三苯膦的芳質子從7. 30ppm處多重吸收明顯向低場移動出現(xiàn)二組多重峰吸收在 8.58 pptn(4H)和7.72 ppm(6H)分別為二苯基膦苯環(huán)上的鄰位芳質子和間、對位芳質 子，這組數(shù)據(jù)反映了二苯基膦這個功能基團已鍵合到C6。的球面上，由于Ce?；鶊F比苯 基的吸電子性能更強從而使得二苯基膦苯環(huán)上的芳質子吸收移向低場。[60]富勒烯 的甲苯溶液在UV/Vis.光譜中顯示282nm和336nm的兩個吸收帶，其中后者的吸收強 度大于前者(C6。的UV/Vis.光譜在正己烷溶液中顯示三個吸收帶213、 257、 326nrn。 在四氫呋喃溶液中三個吸收帶紅移至262、 290、 330nm。)。 UV/Vis.光譜，參見圖3 表明二苯基膦鋰與C6。的加成產(chǎn)物的UV/Vis.光譜在氯仿/甲苯混合溶液中出現(xiàn)259 (S)、 330 (M)、 422 (W)咖三個吸收帶。它們與U相比較，其中330nm的中等強 度的吸收接近C6。的336nm最大吸收，而259nm處的強吸收表明二苯基膦的n鍵與C60 的球形n鍵發(fā)生了K一n共軛作用，產(chǎn)生了類似共軛烯烴的K帶吸收。Cs。在400— 600nm之間無吸收，但是加成產(chǎn)物在422nm處呈現(xiàn)一新的弱吸收，這恰好反映了親核 試劑——二苯基膦基團的特性?？烧J為由于磷雜原子的存在，而產(chǎn)生的n—11*躍遷。
對Ce。與二苯基膦鋰的加成產(chǎn)物進一步進行電噴霧電離質譜的結構分析，在質譜圖上
顯示分子質量在922， 1124， 1326的三組吸收，其強度比約為6. 5 : 14. 5 : 1。經(jīng)過 分析認為是單加成產(chǎn)物、二加成產(chǎn)物和三加成產(chǎn)物。
實施例二 二苯基膦-[60]富勒烯鈧金屬配合物的制備
1. 將101毫克C6。(0. 14rnmo1 )溶解在100毫升無水甲苯中，溶液中通入干燥的氬氣，20 分鐘后，在氬氣氛攪拌下，用注射器滴入0. 3毫升(O. 42mmol)二苯基膦鋰四氫呋喃 溶液。在十分鐘之內滴完，溶液由紫紅色透明液變?yōu)槟G色溶液，繼續(xù)攪拌一小 時后，得到二苯基膦-[60]富勒烯陰離子膦配體溶液；
2. 在上述所得二苯基膦-[60]富勒烯陰離子膦配體溶液中，直接加入207毫克三氟甲 基磺酸鈧(0.42mmol)白色晶體。約反應1小時后，反應體系中白色晶體消失，代 之而起的是深棕色沉淀，反應液也變化成褐色。繼續(xù)攪拌反應12小時后，停止。 過濾出深棕色沉淀，依次用甲苯、乙醇洗滌。干燥后用氯仿溶解過濾。揮發(fā)氯仿 得到深棕色粉末，得到二苯某膦-「60l富勒烯鈧金屬配合物。實施例三模型化合物氧化二苯基膦一氫化[60]富勒烯的制備 將101毫克Ce。 (0. 14rnmo1)溶解在100毫升無水甲苯中，溶液中通入干燥的氬 氣，20分鐘后，在氬氣氛攪拌下,用注射器滴入0. 3毫升(0. 42mrno1) 二苯基膦鋰四氫 呋喃溶液。在十分鐘之內滴完，溶液由紫紅色透明液變?yōu)槟G色溶液，室溫下攪拌過 夜。第二天，加入1毫升5%的鹽酸，在攪拌30分鐘后將溶劑用旋轉蒸發(fā)儀蒸去。得 到一些灰黑色粉末，用甲苯洗滌，有很淡的紫紅色出現(xiàn)，洗滌至沒有紫紅色為止，再 用無水乙醇洗滌后變?yōu)榧兒诘姆勰?，用氯仿溶解該黑色粉末，過濾，抽去溶劑，得到 黑亮的粉末88毫克。
對所得的二苯基膦-[60]富勒烯釕金屬配合物和鈧金屬配合物進行結構表征。用 發(fā)射光譜進行半定量釕金屬和鈧金屬含量測定，結果表明其金屬含量都大于百分之 一，結合C、 H、 P的元素分析表明生成了三加成的富勒烯金屬配合物。UV/vis光譜 鑒定表明釕金屬配合物除了 C60母核的258和329nm的兩個較強的特征吸收以外，出 現(xiàn)了 405、 436、 483、 524、 577、 695、 725nm處的七個可見弱吸收。這些恰好反映了 金屬配合物的d電子躍遷，因為大多數(shù)d—:1*躍遷，將引起在400 800nm區(qū)段的吸 收。而鈧金屬配合物在此區(qū)域出現(xiàn)408、 537、 601三個弱吸收，比釕金屬配合物少了 四個吸收峰。這正好說明鈧原子比釕原子缺少d電子。'H-NMR和FT-IR光譜的鑒定是 與模型化合物氧化二苯基瞵一氫化[60]富勒烯([PhP(0)]nC6。Hn;相比較，發(fā)現(xiàn)釕金屬 配合物在7. 65ppm和7. 28ppm兩處呈現(xiàn)多重吸收峰。很明顯其向高場位移了許多。這 說明了在形成了配合物以后，配體苯環(huán)上的電子云密度增加，這主要是由于二苯基膦 -[60]富勒烯釕金屬配合物中的釕原子上有豐富的d電子反饋到Ce。的n碎九道以及膦 原子的空3d軌道形成反饋n鍵，從而使得二苯基膦的苯環(huán)的電子云密度升高。
模型化合物氧化二苯基膦一氫化[60]富勒烯的結構為
<formula>formula see original document page 12</formula>
從它們的FT-IR光譜圖比較來看，(Ph2PRuCl2)Xe。和[Ph2P(0)]X6。Hn紅外譜圖之間 較為相似。只是(Ph2PRuCl丄C6。中代表Ce。特征吸收的1426、 1178、 572、 527cm-'處吸 收峰，除了 527 cm—'的峰仍保持較尖銳以外，其余的峰裂變成比[Ph2P(0)]。C6孔紅外 譜圖更寬的峰。這是由于具有厶對稱性的Ce。被加成以后改變?yōu)榫哂蠫對稱性的C6 衍生物，而這種對稱性的改變在形成富勒烯金屬配合物時更為明顯(Chem. Ber. 1993， 126:1061 ; J. Mole. Struc. ， 2000， 526:25)。而鈧金屬配合物的^-NMR光譜中， 和二苯基膦一[60]富勒烯釕金屬配合物一樣，出現(xiàn)兩組多重吸收峰，但其化學位移在 7. 92和7. 56卯m，移向了低場。這些正好說明了鈧原子比釕原子缺乏d電子。其FT-IR 光譜明顯地顯現(xiàn)了三氟甲基磺酸鈧的特征吸收，在1262、 1030、 765和651cm—'處分 別為Va，、 vsS。2、 Vc_s、 vs—。。芳膦的《-P伸縮振動特征1117、 1067、 1033和726cnf' 仍保留著，C6。的特征吸收1432、 1182、 560和526cnT'雖仍保留著，但明顯變寬，這 是如上所述的那樣，由于C6。的對稱性的改變所至。
權利要求
1.一種二苯基膦-[60]富勒烯陰離子膦配體，其結構式為；其中n＝1，2，3。
2. —種二苯基膦-[60]富勒烯陰離子WI族金屬配合物，其特征在于該配合物的結構式 為<formula>formula see original document page 2</formula>其中M表示VI族金屬元素。
3. —種制備根據(jù)權利要求2所述的二苯基膦-[60]富勒烯陰離子Vffl族金屬配合物的 制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為a. 在惰性氣氛下，將Ce。溶解在無水甲苯中，并滴加二苯基膦鋰四氫呋喃溶液，其中C6。與二苯基膦鋰的摩爾比為1: 1 1: 5，滴加在10 30分鐘內完成；攪拌反應2 12小時，得二苯基膦-[60]富勒烯陰離子膦配體溶液；b. 在步驟a所得的二苯基膦-[60]富勒烯陰離子膦配體溶液中，加入VI族金屬的無 水氯鹽的二甲基甲酰胺溶液，其中該鹽與二苯基膦鋰等摩爾，攪拌反應12小時， 產(chǎn)生深紫色沉淀，停止反應后，過濾出沉淀物，用甲苯、氯仿、乙醇依次洗滌， 再用二甲亞砜(DMSO)或二甲基甲酰胺(DMF)重結晶純化，得紫黑色晶體，即 為二苯基膦-[60]富勒烯陰離子V1I1族金屬配合物。
4. 一種二苯基膦-[60]富勒烯陰離子IIIB族金屬配合物，其特征在于該配合物的結構 式為:<formula>formula see original document page 3</formula>其中M表示IIIB族金屬元素。5. —種制備根據(jù)權利要求4所述的二苯基膦-[60]富勒烯陰離子IIIB族金屬配合物的 方法，其特征在于該方法的具體步驟為a. 在惰性氣氛下，將Cm溶解在無水甲笨中，并滴加二苯基膦鋰四氫呋喃溶液，其 中C6。與二苯基膦鋰的摩爾比為1: 1 1: 5，滴加在10 30分鐘內完成；攪拌 反應2 12小時，得二苯基膦-[60]富勒烯陰離子膦配體溶液；b. 在步驟a所得二苯基膦-[60]富勒烯陰離子膦配體溶液中，加入與二苯基膦鋰等 摩爾的IIIB族金屬的無水三氟甲基磺酸鹽，攪拌至三氟甲基磺酸鹽晶體消失，產(chǎn) 生深棕色沉淀，反應12小時，過濾出沉淀物，用甲苯、乙醇依次洗滌，再用氯 仿重結晶純化，得深棕色粉末，即為二苯基膦-[60]富勒烯陰離子IIIB族金屬配 合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二苯基膦-[60]富勒烯陰離子膦配體、其金屬配合物及其制備方法。二苯基膦-[60]富勒烯陰離子膦配體，其結構式為右下式，其中n＝1，2，3，該陰離子膦配體是結合了有機膦配體的優(yōu)良配位性能和[60]富勒烯的特殊功能性，用富勒烯陰子來改變富勒烯的缺電子性能，與三價膦協(xié)同成為一個新的富電子配體，因而具有良好的配位性能。該配體可與第VIII族金屬及IIIB族金屬形成配合物，該配合物是潛在的優(yōu)良催化劑。
文檔編號C07F15/00GK101362780SQ20081003842
公開日2009年2月11日 申請日期2008年6月2日 優(yōu)先權日2008年6月2日
發(fā)明者卜海冬, 沈衛(wèi)平, 金紅梅 申請人:上海大學