專(zhuān)利名稱(chēng)：3,7-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于芳香族有機(jī)化合物的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種3,7-雙(2，6-二硝基-4-三 氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸的制備方法。
背景技術(shù)：
芳香族聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐核輻射性、優(yōu)良的力學(xué)性能、 電氣性能和耐有機(jī)溶劑性，在航天航空、電子微電子、電氣等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。由于 它的這些耐高溫、高強(qiáng)度、抗腐蝕、絕緣性好、成膜工藝簡(jiǎn)單等特性，因而是一種優(yōu)良的 功能材料，可以滿(mǎn)足LCD (液晶顯示器)的性能要求。
3,7-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸是合成高枝化芳香族聚酰亞胺單體 的重要原料之一，即芳香族多元伯胺的重要原料。芳香族多元伯胺可以用于制備高枝化的 聚酰亞胺體系，可制得耐溫等級(jí)更高、綜合性能更佳的聚酰亞胺新材料。
但3,7-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸的制備方法，目前尚未有公開(kāi)的 專(zhuān)利或文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種3，7-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸的制備方 法，該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)境友好、純度和收率高，適用于工業(yè)生產(chǎn)。 本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)方程式如下
<formula>formula see original document page 4</formula>其中，X為鹵素原子，即氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(1)。
本發(fā)明的3，7-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸的制備方法，包括下列步驟
(1) 摩爾比為1.0:2.0~2.2的3,7-二羥基-2-萘甲酸和2，6-二硝基-4-三氟甲基鹵代苯，在成 鹽劑、有機(jī)溶劑體系中，加熱回流分水反應(yīng)6 18小時(shí)；
(2) 濃縮反應(yīng)液，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，洗滌，稀酸水溶液中浸泡， 攪拌，過(guò)濾，洗滌，干燥，得3,7-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸晶體。
所述的2，6-二硝基-4-三氟甲基鹵代苯選自2，6-二硝基-4-三氟甲基氟代苯、2，6-二硝基 -4-三氟甲基氯代苯、2，6-二硝基-4-三氟甲基溴代苯、2,6-二硝基-4-三氟甲基碘代苯中的一 種或幾種混合物。
所述的成鹽劑選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸 氫鈣、碳酸氫鎂、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或幾種混合物。 所述的成鹽劑與3，7-二羥基-2-萘甲酸的摩爾數(shù)之比為0.80~8.00:1.00。 所述的有機(jī)溶劑是非水溶性有機(jī)溶劑和強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物，體積比為 1:0.5~10，強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑與3,7-二羥基-2-萘甲酸的體積重量比為5毫升~80毫升1克。
所述的非水溶性有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、 一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、 乙苯、二乙苯、 一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一種或幾種混合物。
所述的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-
吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種混合物。
所述的稀酸水溶液選自質(zhì)量百分比濃度為1.0%~10.0%的醋酸水溶液、硫酸水溶液、鹽 酸水溶液、磷酸水溶液、甲酸水溶液中的一種或幾種。
所述的加熱回流分水反應(yīng)是溫度為8(TC 150'C的反應(yīng)。 本發(fā)明的有益效果
(1) 本發(fā)明是制備3,7-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸的工業(yè)方法，且產(chǎn)品 收率和純度都較高；
(2) 操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程在常壓下進(jìn)行，不涉及也不產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)，對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要 求，投資少；
(3) 有機(jī)溶劑使用種類(lèi)少，而且回收方便，可反復(fù)循環(huán)再用，三廢少，對(duì)環(huán)境友好；
(4) 3,7-二羥基-2-萘甲酸等反應(yīng)原料來(lái)源方便，成本較低，便于進(jìn)一步推廣應(yīng)用。


圖1是3,7-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸的分子結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限 定的范圍。
實(shí)施例1
將20.4克(0.10摩爾)3,7-二羥基-2-萘甲酸、59.5克(0.22摩爾)2，6-二硝基-4-三氟 甲基氯代苯、110.4克(0.80摩爾)碳酸鉀、1632毫升N，N-二甲基甲酰胺和165毫升苯放 入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)18小時(shí)后，濃縮反應(yīng)液，回收溶劑以循環(huán)使用， 冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，用熱水洗滌2 3次，將固體物浸泡于質(zhì)量百分比 濃度為5%的鹽酸水溶液中，攪拌，過(guò)濾，用熱水洗滌2 3次，干燥，得到63.6克的3,7-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸晶體產(chǎn)物，純度為99.5%，根據(jù)實(shí)際獲得3,7-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸的量和理論量(67.2克)，計(jì)算得到3,7-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸的收率為94.7%。
實(shí)施例2
將20.4克(0.10摩爾)3，7-二羥基-2-萘甲酸、69.3克(0.22摩爾)2，6-二硝基-4-三氟 甲基溴代苯、55.2克(0.40摩爾)碳酸鉀、10.0克(0.10摩爾)碳酸氫鉀、IOOO毫升N，N-二甲基乙酰胺、260毫升苯、50毫升甲苯和20毫升二甲苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回 流分水反應(yīng)12小時(shí)后，濃縮反應(yīng)液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析 出固體產(chǎn)物，用熱水洗滌2 3次，將固體物浸泡于質(zhì)量百分比濃度為10%的醋酸水溶液中， 攪拌，過(guò)濾，用熱水洗滌2 3次，將固體物再浸泡于質(zhì)量百分比濃度為1%的硫酸水溶液 中，攪拌，過(guò)濾，用熱水洗滌2 3次，干燥，得到62.2克3,7-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基 苯氧基)-2-萘甲酸晶體產(chǎn)物，純度為99.6%，根據(jù)實(shí)際獲得3,7-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲 基苯氧基)-2-萘甲酸的量和理論量(67.2克)，計(jì)算得到3,7-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯 氧基)-2-萘甲酸的收率為92.5 %。
實(shí)施例3
將20.4克(0.10摩爾)3，7-二羥基-2-萘甲酸、54.1克(0.20摩爾)2，6-二硝基-4-三氟 甲基氯代苯、10.6克(0.10摩爾)碳酸鈉、102毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、150毫升苯和54 毫升二氯代苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)6小時(shí)后，濃縮反應(yīng)液，回收溶劑 以循環(huán)使用，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，用熱水洗滌2 3次，將固體物浸泡于質(zhì)量百分比濃度為5%的磷酸水溶液中，攪拌，過(guò)濾，用熱水洗滌2 3次，干燥，得到 30.6克3,7-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸晶體產(chǎn)物，純度為99.4%,根據(jù) 實(shí)際獲得的3，7-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸的量和理論產(chǎn)量(67.2克)， 計(jì)算得到3,7-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸的收率為45.6%。
實(shí)施例4
將20.4克(0.10摩爾)3,7-二羥基-2-萘甲酸、11.8克(0.21摩爾)氫氧化鉀、800 毫升N-甲基-2-吡咯垸酮、200毫升苯和40毫升二氯代苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流 分水反應(yīng)6小時(shí)后，加入320毫升N，N-二甲基甲酰胺、10.6克(0.10摩爾)碳酸鈉、55.9 克(0.22摩爾)2，6-二硝基-4-三氟甲基氟代苯，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)后，濃縮反應(yīng)液，回收溶 劑以循環(huán)使用，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，用熱水洗滌2 3次，將固體物浸 泡于質(zhì)量百分比濃度為8%的甲酸水溶液中，攪拌，過(guò)濾，用熱水洗滌2 3次，將固體物 再浸泡于質(zhì)量百分比濃度為6%的鹽酸水溶液中，攪拌，過(guò)濾，用熱水洗滌2 3次，干燥， 得到61.8克3,7-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸晶體產(chǎn)物，純度為99.5%， 根據(jù)實(shí)際獲得3,7-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸的量和理論量(67.2克)， 計(jì)算得到3，7-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸的收率為92.0%。
實(shí)施例5
將20.4克(0.10摩爾)3，7-二羥基-2-萘甲酸、66.2克(0.21摩爾)2,6-二硝基-4-三氟 甲基溴代苯、80.0克(0.80摩爾)碳酸氫鉀、800毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、200毫升二甲 基亞砜、260毫升苯和50毫升二甲苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)ll小時(shí)后， 濃縮反應(yīng)液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，用熱水洗滌 2~3次，將固體物浸泡于質(zhì)量百分比濃度為1%的鹽酸水溶液中，攪拌，過(guò)濾，用熱水洗 滌2 3次，干燥，得到64.0克3，7-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸，純度為 99.5%，根據(jù)實(shí)際獲得3,7-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸的量和理論量(67.2 克)，計(jì)算得到3，7-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸的收率為95.2%。
實(shí)施例6
將40.8克(0.20摩爾)3,7-二羥基-2-萘甲酸、50.8克(0.20摩爾)2,6-二硝基-4-三氟 甲基氟代苯，66.2克(0.21摩爾)2,6-二硝基-4-三氟甲基溴代苯、22.1克(0.16摩爾)碳 酸鉀、3000毫升N,N-二甲基乙酰胺、360毫升苯、180毫升甲苯和20毫升二甲苯放入反 應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)18小時(shí)后，濃縮反應(yīng)液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻 反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，用熱水洗滌2 3次，將固體物浸泡于質(zhì)量百分比濃度為5%的醋酸水溶液中，攪拌，過(guò)濾，用熱水洗滌2~3&，將固體物再浸泡于質(zhì)量百分比 濃度為3%的硫酸水溶液中，攪拌，過(guò)濾，用熱水洗滌2 3次，干燥，得到125.8克3,7-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸晶體產(chǎn)物，純度為99.4%，根據(jù)實(shí)際獲得3，7-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸的量和理論量(134.4克)，計(jì)算得到3,7-雙 (2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸的收率為93.6%。
權(quán)利要求
1. 3，7-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸的制備方法，包括下列步驟(1)摩爾比為1.0∶2.0～2.2的3，7-二羥基-2-萘甲酸和2，6-二硝基-4-三氟甲基鹵代苯，在成鹽劑、有機(jī)溶劑體系中，加熱回流分水反應(yīng)6～18小時(shí)；(2)濃縮反應(yīng)液，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，洗滌，稀酸水溶液中浸泡，攪拌，過(guò)濾，洗滌，干燥，得3，7-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3,7-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸的制備方法， 其特征在于所述的2,6-二硝基-4-三氟甲基鹵代苯選自2,6-二硝基-4-三氟甲基氟代苯、 2,6-二硝基-4-三氟甲基氯代苯、2,6-二硝基-4-三氟甲基溴代苯、2,6-二硝基-4-三氟甲基碘 代苯中的一種或幾種混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，7-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸的制備方法， 其特征在于所述的成鹽劑選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸 氫鉀、碳酸氫鈣、碳酸氫鎂、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或幾 種混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的3,7-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸的制備方 法，其特征在于所述的成鹽劑與3,7-二羥基-2-萘甲酸的摩爾數(shù)之比為0.80~8.00:1.00。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，7-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸的制備方法， 其特征在于所述的有機(jī)溶劑是非水溶性有機(jī)溶劑和強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物， 體積比為1:0.5~10。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的3，7-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸的制備方法， 其特征在于所述的非水溶性有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、 一氯代苯、二氯代苯、 三氯代苯、乙苯、二乙苯、 一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一種或幾種混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的3，7-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸的制備方法， 其特征在于所述的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N-甲基-2-吡咯垸酮、二甲基亞砜中的 一種或幾種混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5或7所述的3,7-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸的制備方 法，其特征在于所述的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑與3，7-二羥基-2-萘甲酸的體積重量比為 5毫升 80毫升1克。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，7-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸的制備方法， 其特征在于所述的稀酸水溶液選自質(zhì)量百分比濃度為1.0%~10.0%的醋酸水溶液、硫酸 水溶液、鹽酸水溶液、磷酸水溶液、甲酸水溶液中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，7-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸的制備方法， 其特征在于所述的加熱回流分水反應(yīng)是溫度為80'C 15(TC的反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種3，7-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸的制備方法，包括步驟(1)摩爾比為1.0∶2.0～2.2的3，7-二羥基-2-萘甲酸和2，6-二硝基-4-三氟甲基鹵代苯，在成鹽劑、有機(jī)溶劑體系中，加熱回流分水反應(yīng)6～18小時(shí)；(2)濃縮反應(yīng)液，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，洗滌，稀酸水溶液中浸泡，攪拌，過(guò)濾，洗滌，干燥，得到3，7-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-2-萘甲酸晶體。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率和純度高，溶劑回收方便，并可反復(fù)使用，三廢少，環(huán)境友好，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C201/00GK101289398SQ200810038238
公開(kāi)日2008年10月22日 申請(qǐng)日期2008年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月29日
發(fā)明者斌 劉, 虞鑫海, 陳健麗, 陳梅芳 申請(qǐng)人:東華大學(xué);上海睿兔電子材料有限公司