具有改進(jìn)的水分散性的磺基聚酯聚合物組合物的制作方法
【專利說明】
[00011本申請是國際申請日為2012年7月3日、國家申請?zhí)枮?01280034885.6 (國際申請 號(hào)為PCT/US2012/045357)、發(fā)明名稱為"具有改進(jìn)的水分散性的磺基聚酯聚合物組合物"的 申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及新型磺基聚酯聚合物組合物和它們的制備和使用方法，特別涉及磺基 聚酯6。
【背景技術(shù)】
[0003]磺基聚酯聚合物通常是指含有離子磺酸根(S03_)基團(tuán)的聚酯，特別是指使用磺基 單體，例如5-鈉代磺基間苯二甲酸(5-SSIPA或SIP)或5-鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯作為聚 酯組合物中的二酸之一合成的那些。這樣的磺基聚酯聚合物可作為EastmanAQ?系列的聚 合物購自EastmanChemicalCompany。該聚合物是不借助表面活性劑或胺就可分散在水中 的線性無定形聚酯。這種水分散性歸因于連接到聚合物鏈上的磺酸根取代基的離子性質(zhì)。
[0004]常見的EastmanAQ? 聚合物是EastmanAQ38S、AQ48ultra和AQ55S，它們具有 如產(chǎn)品名所示的35°C至55°C的Tg。另一產(chǎn)品，Eastek? 1200聚合物具有大約63°C的更高 Tg;其可用于印刷油墨、套印和工業(yè)木材涂料的底漆。該產(chǎn)品能夠提供優(yōu)異的耐水性、耐醇 性并快干。這些性質(zhì)對木材涂料中的面漆（topcoat)用途合意；因此，已提高對EastekTM 1200聚合物作為面漆用于木材涂料用途的興趣。除磺酸根基團(tuán)外，磺基聚酯聚合物在聚合 物鏈中通常含有親水多羥基化合物，如乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)或聚乙二醇(PEG)的殘 基以進(jìn)一步提供水分散性。但是，由于它們?nèi)狈λ夥€(wěn)定性，此類EG基二醇不優(yōu)選用于涂 料。盡管可以通過提高磺酸根基團(tuán)的比率保持無EG基二醇的磺基聚酯聚合物的水分散性， 但希望使磺酸根含量保持低以獲得涂料的充足耐水性。因此本發(fā)明的一個(gè)目的是制備具有 低磺酸根含量、低EG基二醇含量、但保持良好水分散性的的磺基聚酯聚合物。
[0005] 可以將EG基二醇組分換成已知更水解穩(wěn)定的二醇，如新戊二醇(NPG)和環(huán)己烷二 甲醇(CHDM)。但是，基于此類二醇的磺基聚酯聚合物不像基于EG、DEG或PEG的那些那樣水可 分散。因此需要不基于EG但能提供良好水分散性的二醇組分。這種解決方案的優(yōu)點(diǎn)是與具 有相同量的磺酸根基團(tuán)的其它非EG基二醇改性磺基聚酯相比改進(jìn)此類聚合物的水分散性， 或用較低量的親水基團(tuán)保持相等的水分散性水平，由此改進(jìn)涂層的耐水性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明涉及改進(jìn)磺基聚酯聚合物的水分散性的方法。改進(jìn)的水分散性能使該磺基 聚酯聚合物降低其親水組分的含量并因此為原本不可行的某些用途提供解決方案。本發(fā)明 人已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，包含2,2,4,4_四烷基環(huán)丁二醇(TA⑶)作為二醇組分之一的磺基聚酯聚 合物表現(xiàn)出與無TAC0的那些相比顯著改進(jìn)的水分散性。
[0007]現(xiàn)在提供包含2，2，4，4-四烷基環(huán)丁二醇?xì)埢幕腔埘ゾ酆衔铩?br>[0008]還提供磺基聚酯，其包含下列殘基： (i) 多羥基組分，其包含： a. 占多羥基組分的2至60摩爾％的量的2，2，4,4_四烷基環(huán)丁二醇(TA⑶），和 b. 非TACD的多羥基化合物;和 (ii) 酸組分，其包含： a. 二羧酸化合物、二羧酸化合物的衍生物或其組合;和 b. 具有至少一個(gè)直接或間接共價(jià)鍵合到芳族或脂環(huán)族環(huán)上的離子磺酸根基團(tuán)的磺基 單體組分，所述離子磺酸根基團(tuán)具有下式所示的結(jié)構(gòu)： _S〇3-。
[0009] 還提供水性組合物，其包含： A. 以水性組合物重量的25至大約35重量%的量存在的磺基聚酯，所述磺基聚酯含有2， 2，4,4_四烷基環(huán)丁二醇的殘基;和 B. 以水性組合物重量的65至大約75重量%的量存在的水。
[0010] 還提供各自的制造方法。
[0011]還提供用各上述聚合物和分散體涂布基底的方法。
[0012] 根據(jù)上下文，本公開中提供的摩爾百分比可基于磺基聚酯中的所有單體殘基的總 摩爾數(shù)，或可基于多羥基組分或酸組分的總摩爾數(shù)。例如，含有30摩爾%磺基單體的磺基聚 酯是指該磺基聚酯在總共1〇〇摩爾％的所有單體殘基中含有30摩爾％磺基單體。因此，在每 100摩爾所有單體殘基中，存在30摩爾磺基單體殘基。但是，含有占總酸殘基的30摩爾%磺基 單體的磺基聚酯是指該磺基聚酯在總共100摩爾％的僅酸（ii)殘基中含有30摩爾％磺基單 體。因此，在這種后一情況中，在每100摩爾酸殘基中，存在30摩爾磺基單體殘基。
[0013]本文所用的術(shù)語"聚酯"是包括"均聚酯"和"共聚酯"的聚合物。本文所用的術(shù)語 "磺基聚酯"是指含有磺基單體殘基的任何聚酯。
[0014]本文所用的術(shù)語"殘基"是指并入包含相應(yīng)單體的聚合物中的任何有機(jī)結(jié)構(gòu)。因 此，二羧酸殘基可衍生自二羧酸單體或其相關(guān)的?；u、酯、鹽、酐或其混合物。因此，本文 所用的術(shù)語二羧酸旨在包括可用于與二醇縮聚制造高分子量聚酯的二羧酸和二羧酸的任 何衍生物，包括其相關(guān)的?；u、酯、半酯、鹽、半鹽、酐、混合酐或其混合物。
[0015] 現(xiàn)在提供包含2，2，4，4-四烷基環(huán)丁二醇?xì)埢幕腔埘ァ?br>[0016]還提供磺基聚酯，其包含下列殘基： (i) 多羥基組分，其包含： a. 占多羥基組分的2至60摩爾％的量的2，2，4,4_四烷基環(huán)丁二醇(TA⑶），和 b. 非TACD的多羥基化合物;和 (ii) 酸組分，其包含： a. 二羧酸化合物、二羧酸化合物的衍生物或其組合;和 b. 具有至少一個(gè)直接或間接共價(jià)鍵合到芳族或脂環(huán)族環(huán)上的離子磺酸根基團(tuán)的磺基 單體組分，所述離子磺酸根基團(tuán)具有下式所示的結(jié)構(gòu)： _S〇3-。
[0017]多羥基組分（i)含有具有至少兩個(gè)羥基并且沒有離子磺酸根基團(tuán)的化合物、低聚 物和/或聚合物。多羥基組分（i)包含a)TA⑶和b)非TA⑶的化合物。
[0018]包含Τ?、堑慕M合物含有至少2，2，4，4-四烷基環(huán)丁-1，3-二醇化合物。這種化合物 可以由通用結(jié)構(gòu)表示：
其中和R4各自獨(dú)立地代表烷基，例如具有1至8個(gè)碳原子的低級(jí)烷基。該烷基可 以是直鏈的、支化的或直鏈和支化烷基的組合。
[0019 ]不限制2，2，4，4-四烷基環(huán)丁-1，3-二醇的制造方法，可以使用任何傳統(tǒng)的或隨時(shí) 已知的方法。一種已知方法是如下所示的2,2,4,4_四烷基環(huán)丁-1，3-二酮的氫化反應(yīng)以產(chǎn) 生2，2，4，4-四烷基環(huán)丁-1，3-二醇：
[0020] 將2，2，4，4-四烷基環(huán)丁-1，3-二酮，例如2，2，4，4-四甲基環(huán)丁-1，3-二酮?dú)浠上?應(yīng)的2，2，4，4-四烷基環(huán)丁-1，3-二醇，例如2，2，4，4-四甲基環(huán)丁-1，3-二醇。
[0021 ]2，2，4，4-四烷基環(huán)丁-1，3-二酮上的烷基Ri、R2、R3和R4可以各自獨(dú)立地具有1至8 個(gè)碳原子。合適地還原成相應(yīng)二醇的2,2,4,4_四烷基環(huán)丁-1，3-二酮包括，但不限于，2,2， 4,4，-四甲基環(huán)丁-1,3-二酮、2,2,4,4-四乙基環(huán)丁-1,3-二酮、2,2,4,4-四-正丙基環(huán)丁-1， 3- 二酮、2,2,4,4-四正丁基環(huán)丁-1,3-二酮、2,2，4,4_ 四-正戊基環(huán)丁-1,3-二酮、2,2,4,4-四-正己基環(huán)丁-1，3-二酮、2,2,4,4_四-正庚基環(huán)丁-1，3-二酮、2,2,4,4_四-正辛基環(huán)丁-1，3-二酮、2,2-二甲基-4,4-二乙基環(huán)丁-1,3-二酮、2-乙基-2，4,4_三甲基環(huán)丁-1,3-二酮、 2，4-二甲基-2，4-二乙基-環(huán)丁-1，3-二酮、2，4-二甲基-2，4-二-正丙基環(huán)丁-1，3-二酮、2， 4-n-二丁基-2，4-二乙基環(huán)丁-1，3-二酮、2，4-二甲基-2，4-二異丁基環(huán)丁-1，3-二酮和2，4-二乙基-2，4-二異戊基環(huán)丁-1，3-二酮。
[0022] 可用作TACD化合物的相應(yīng)的2，2，4，4-四烷基環(huán)丁-1，3-二醇包括2，2，4，4_四甲基 環(huán)丁-1,3-二醇、2,2,4,4-四乙基環(huán)丁-1,3-二醇、2,2,4,4-四-正丙基環(huán)丁-1,3-二醇、2,2， 4,4-四正丁基環(huán)丁-1,3-二醇、2,2,4,4-四-正戊基環(huán)丁-1,3-二醇、2,2,4,4-四-正己基環(huán) 丁-1，3-二醇、2,2,4,4-四-正庚基環(huán)丁-1,3-二醇、2,2,4,4-四-正辛基環(huán)丁-1,3-二醇、2， 2-二甲基-4，4-二乙基環(huán)丁-1，3-二醇、2-乙基-2，4，4-三甲基環(huán)丁-1，3-二醇、2，4-二甲基- 2,4-二乙基-環(huán)丁-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二-正丙基環(huán)丁-1,3-二醇、2，4-n-二丁基-2,4_ 二乙基環(huán)丁-1，3-二醇、2,4_ 二甲基-2,4-二異丁基環(huán)丁-1，3-二醇，和 2,4_ 二乙基-2， 4_二異戊基環(huán)丁-1，3-二醇。該TA⑶化合物合意地包含2，2，4，4-四甲基環(huán)丁-1，3-二醇。
[0023] 2,2,4,4_四烷基環(huán)丁-1,3-二醇上的烷基和R4可以各自獨(dú)立地具有1至6 個(gè)碳原子，或1至5個(gè)碳原子，或1至4個(gè)碳原子，或1至3個(gè)碳原子，或1至2個(gè)碳原子。在另一實(shí) 施方案中，2,2,4,4_四烷基環(huán)丁-1，3-二醇上的烷基和R4可各自具有1個(gè)碳原子。
[0024]2，2，4，4-四烷基環(huán)丁-1，3-二酮的氫化通常產(chǎn)生順式-2，2，4，4-四烷基環(huán)丁-1，3-二醇和反式_2,2，4,4_四烷基環(huán)丁-1，3-二醇。順式/反式摩爾比可以為1.7至0.0或1.6至 0.0或1.5至0.0或1.4至0.0或1.3至0.0或1.2至0.0或1.1至0.0或1.0至0.0或0.9至0.0或 0.8至0.0或0.7至0.0或0.6至0.0或0.5至0.0或0.4至0.0或0.3至0.0或0.2至0.0或0.1至 0.0。順式/反式摩爾比可以為1.7至0.1或1.6至0.1或1.5至0.1或1.4至0.1或1.3至0.1或 1.2至0.1或1.1至0.1或1.0至0.1或0.9至0.1或0.8至0.1或0.7至0.1或0.6至0.1或0.5至 0.1或0.4至0.1或0.3至0.1或0.2至0.1?；蝽樖?反式摩爾比可以為1.7至0.2或1.6至0.2或 1.5至0.2或1.4至0.2或1.3至0.2或1.2至0.2或1.1至0.2或1.0至0.2或0.9至0.2或0.8至 0.2或0.7至0.2或0.6至0.2或0.5至0.2或0.4至0.2或0.3至0.2。
[0025] 如上所述，不限制2,2,4,4_四烷基環(huán)丁-1，3-二醇的制造方法，也不限制2,2,4,4_ 四烷基環(huán)丁-1，3-二酮的制造方法。2,2,4,4_四甲基環(huán)丁二醇的制造方法的一個(gè)實(shí)例是來 自丁酸酐，其中使二甲基乙稀酮((1;[11161:11711^七6116)蒸氣吸收到2,2,4,4-四甲基環(huán)丁-1，3-二酮中，其隨后充當(dāng)將二甲基乙烯酮轉(zhuǎn)化(二聚）成2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二酮、接著將二酮 氫化成二醇用的工藝溶劑。因此，2,2,4,4_四甲基環(huán)丁二醇的制造方法可包括下列步驟： (1) 將異丁酸酐送至熱解區(qū)，在此異丁酸酐在大約350至600°C的溫度下加熱以產(chǎn)生包 含二甲基乙烯酮、異丁酸和未反應(yīng)的異丁酸酐的蒸氣流出物； (2) 快速冷卻該蒸氣流出物以冷凝異丁酸和異丁酸酐并將冷凝物與二甲基乙烯酮蒸 氣分離； (3) 將二甲基乙烯酮蒸氣送至吸收區(qū)，在此二甲基乙烯酮蒸氣與包含2,2,4,4_四甲基 環(huán)丁-1，3-二酮的溶劑接觸并溶解在其中以產(chǎn)生包含二甲基乙烯酮在該溶劑中的溶液的流 出物； (4) 將吸收區(qū)流出物送至二聚區(qū)，在此將二甲基乙烯酮轉(zhuǎn)化成2,2,4,4_四甲基環(huán)丁-1，3_二酮以產(chǎn)生基本由2,2,4,4_四甲基環(huán)丁二酮構(gòu)成的流出物;和 (5) 將二聚區(qū)流出物送至氫化區(qū)，在此該流出物與負(fù)載型氫化催化劑在壓力和溫度的 氫化條件下接觸以產(chǎn)生基本由2,2,4,4_四甲基環(huán)丁二醇構(gòu)成的流出物。
[0026]該方法的第一步驟涉及將通常與惰性氣體如氮?dú)饨Y(jié)合的異丁酸酐送至熱解區(qū)，在 此在大約