具有磺酸鹽基團(tuán)的支化聚酯的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有磺酸鹽基團(tuán)的支化聚酯。所述聚酯可以如下獲得：使組分A、B、任選地C和任選地D反應(yīng)得到支化聚酯，其中組分A是選自α,β-烯屬不飽和二羧酸，組分B是選自雙官能或更高官能度的醇，任選的組分C是選自不含α,β-烯屬不飽和鍵的雙官能或更高官能度的羧酸和羥基羧酸，任選的組分D是選自式CH3(-O-CH2-CH2)n-OH的化合物，前提是如果僅僅選擇雙官能醇作為組分B，則組分C存在于反應(yīng)中，并且是選自不含α,β-烯屬不飽和鍵的三官能或更高官能度的羧酸和三官能或更高官能度的羥基羧酸。所得的支化聚酯隨后與亞硫酸氫鹽反應(yīng)，其中亞硫酸氫鹽的摩爾量是至多95摩爾%，基于α,β-烯屬不飽和二羧酸的量計(jì)。
【專利說明】具有磺酸鹽基團(tuán)的支化聚酯
[0001]描述
[0002]本發(fā)明涉及具有磺酸鹽基團(tuán)的支化聚酯，以及含有具有磺酸鹽基團(tuán)的支化聚酯的混合物。本發(fā)明還提供一種制備這些支化聚酯的方法。此外，本發(fā)明涉及這些支化聚酯作為沉積物抑制劑用于水輸送體系中的用途，以及作為添加劑用于漂洗劑、洗滌劑和清潔劑中的用途，尤其是用于機(jī)器洗碟的含磷酸鹽的和不含磷酸鹽的清潔劑配制劑。
[0003]本發(fā)明的其它實(shí)施方案可以參見權(quán)利要求、說明書和實(shí)施例。無需質(zhì)疑的是，上面提到的和下文將描述的本發(fā)明主題的特征可以不僅按照在每種情況下具體說明的組合使用，而且可以在不偏離本發(fā)明范圍的情況下在其它組合中使用。尤其是，本發(fā)明的其中本發(fā)明主題特征具有優(yōu)選或非常優(yōu)選的含義時的那些實(shí)施方案是優(yōu)選或非常優(yōu)選的。
[0004]從DE26 21 653A1已經(jīng)知道能溶于或分散于水中的含有磺酸鹽基團(tuán)的支化共聚酯。根據(jù)DE26 21 653A1，這些支化共聚酯適合作為流平助劑用于聚酯染色中，尤其用于快速染色方法，用作頭發(fā)定型組合物，用作膠料，用作水溶性粘合劑，和作為添加劑用于粘合劑，以及作為改性劑用于蜜胺樹脂或其它氨基塑料樹脂。
[0005]DE26 33 418A1描述了頭發(fā)處理組合物，其含有水溶性或水可分散的含磺酸鹽基團(tuán)的支化共聚酯。
[0006]DE26 37 926A1描述了水溶性或水可分散的含磺酸鹽基團(tuán)的共聚酯，其具有與DE26 21 653A1相當(dāng)?shù)膽?yīng)用范圍。
[0007]US5, 281，630描述了基于對苯二甲酰聚合物、二醇和氧烷基化多元醇的預(yù)聚物，其與α，β_不飽和二羧酸反應(yīng)， 然后進(jìn)行磺化。
[0008]Alemdar等在聚合物(Polymer)51 (2010)第5044-5050頁中描述了使用砸酸作為催化劑制備不飽和聚酯，以及不飽和聚酯的磺化衍生物用作可生物降解的聚合物表面活性物質(zhì)。
[0009]DE39 05 915A1涉及涂料組合物，其含有加成聚合物、交聯(lián)劑和酸催化劑。其中描
述了含羥基的琥珀酸二酯磺酸和琥珀酸聚酯磺酸用作酸催化劑。
[0010]自從1930年，本領(lǐng)域技術(shù)人員已經(jīng)在現(xiàn)有技術(shù)中知道簡單的磺基琥珀酸鹽，例如單烷基或二烷基琥珀酸鹽或磺基琥珀酰胺。這些磺基琥珀酸鹽例如用于清潔組合物、藥物、添加劑或涂料中。但是，很少使用聚合的磺基琥珀酸鹽。
[0011]關(guān)于磺基琥珀酸鹽的應(yīng)用領(lǐng)域的綜述可以例如參見“陰離子表面活性劑:有機(jī)化學(xué)(Anionic Surfactants:Organic Chemistry)”，由 H.W.Stache, Marcel Dekker編輯，紐約,1996:第 9 章:橫基玻拍酸鹽(Sulfosuccinates), A.Domsch 和 B.1rrgang0
[0012]多年來，通過含羧基和/或含磺酸基團(tuán)的單體進(jìn)行自由基聚合獲得的聚合物已經(jīng)成為含磷酸鹽和不含磷酸鹽的機(jī)器洗碟洗滌劑中的重要成分。由于它們的污垢分散和沉積物抑制作用，它們對機(jī)器洗碟洗滌劑的清潔和透明漂洗性能做出了顯著貢獻(xiàn)。它們確保了在器件上不會殘留引起硬度的鈣和鎂離子的鹽沉積物。丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的共聚物通常用于此目的。
[0013]這些聚合物也在水輸送體系中作為試劑用于防止在傳熱面積上或在管道中的礦物沉積物，例如硫酸鈣和硫酸鎂、氫氧化鎂、硫酸鈣和硫酸鋇以及磷酸鈣。在這里要提到的水輸送體系尤其是冷卻水體系和鍋爐供水體系，以及工業(yè)處理水。但是，這些聚合物也作為沉積物抑制劑用于通過蒸餾和通過膜工藝進(jìn)行的海水脫鹽中，例如反滲透或電滲析。
[0014]通過含羧基和/或含磺酸基團(tuán)的單體進(jìn)行自由基聚合獲得的這些聚合物的缺點(diǎn)是它們不能生物降解。但是，已經(jīng)證明了可生物降解的聚合物由于高的生產(chǎn)成本而不能工業(yè)生產(chǎn)，例如聚天冬氨酸。
[0015]所以，本發(fā)明的目的是提供能用于清潔目的的物質(zhì)，尤其是作為添加劑用于機(jī)器洗碟用的含磷酸鹽和不含磷酸鹽的清潔劑配制劑中，和用于在水輸送體系中的沉積物抑制，并且這些物質(zhì)是可生物降解的。本發(fā)明的另一個目的是通過技術(shù)上簡單和成本有效的方法提供聚合物有效物質(zhì)，其具有多個羧基和/或磺酸基團(tuán)，并且由毒性小且具有優(yōu)良可生物降解性的單體形成。本發(fā)明的再一個目的是提供這樣的物質(zhì)，其能容易地引入以各種形式用于清潔目的的配制劑中。
[0016]從本發(fā)明的公開內(nèi)容可見，這些和其它目的是通過根據(jù)本發(fā)明的具有磺酸鹽基團(tuán)的支化聚酯的各種實(shí)施方案實(shí)現(xiàn)的，所述具有磺酸鹽基團(tuán)的支化聚酯可以如下獲得:
[0017]a.組分A、B、任選地C和任選地D反應(yīng)得到支化聚酯，其中
[0018]1.組分A是選自α，β-烯屬不飽和二羧酸(A2)，和
[0019]i1.組分B是選自雙官能或更高官能度的醇(By)，
[0020]ii1.任選的組分C是選自不含α，β-烯屬不飽和鍵的雙官能或更高官能度的羧酸(Ax)和羥基羧酸(AxBy),
[0021 ] iv.任選的組分D是選自式CH3 (-O-CH2-CH2)n_0H的化合物，其中η對應(yīng)于2-40范圍內(nèi)的整數(shù)，
[0022]前提是如果僅僅選擇雙官能醇(B2)作為組分B，則組分C存在于反應(yīng)(a.)中并且是選自不含α，β-烯屬不飽和鍵的三官能或更高官能度的羧酸(Ax)和三官能或更高官能度的羥基羧酸(AxBy),
[0023]b.在(a.)中得到的支化聚酯隨后與亞硫酸氫鹽反應(yīng)，其中亞硫酸氫鹽的摩爾量是至多95摩爾％，基于α，β -烯屬不飽和二羧酸(A2)的量計(jì)。
[0024]在組分Α、Β、任選地C和任選地D的反應(yīng)得到支化聚酯的過程中，當(dāng)然也可以使用不同組分A的混合物，不同組分B的混合物，任選地不同組分C的混合物，和/或任選地不同組分D的混合物。優(yōu)選使用具有至多三種不同組分A的混合物，具有至多三種不同組分B的混合物，和/或任選地具有至多三種不同組分C的混合物。特別優(yōu)選使用具有至多兩種不同組分A的混合物，具有至多兩種不同組分B的混合物，和/或任選地具有至多兩種不同組分C的混合物。特別是，在組分Α、B、任選地C和任選地D反應(yīng)得到支化聚酯的過程中，優(yōu)選在每種情況下使用一種化合物Α、B和任選地C。
[0025]作為組分C的羧酸(Ax)不包含磺酸基團(tuán)或磺酸鹽基團(tuán)。
[0026]本發(fā)明的具有磺酸鹽基團(tuán)的支化聚酯優(yōu)選是樹枝狀的聚酯，特別是超支化的聚酯。
[0027]術(shù)語樹枝狀聚合物或高度支化的聚合物是對于一系列不同支化分子結(jié)構(gòu)的通用術(shù)語。例如，其包括樹枝狀體、星形聚合物和超支化聚合物。
[0028]樹枝狀體是從中 心開始形成的(一般是具有多個反應(yīng)端基的小分子)，在中心上經(jīng)由恒定重復(fù)受控的反應(yīng)順序，一代一代地連接支化單體。因此，通過每個反應(yīng)步驟，在所得樹枝狀體中的單體端基的數(shù)目呈指數(shù)增長。樹枝狀體的特性特征是在其形成過程中進(jìn)行的反應(yīng)階段的數(shù)目(代)?？紤]到均勻的結(jié)構(gòu)(在理想狀態(tài)下，所有支鏈含有實(shí)際上相同數(shù)目的單體單元)，樹枝狀體基本上是單分散的，即它們一般具有有限的摩爾質(zhì)量。在分子上以及在結(jié)構(gòu)上均勻的高度支化的聚合物在下文中統(tǒng)稱為樹枝狀體。
[0029]在本發(fā)明中，“超支化聚合物”是高度支化的聚合物，與上述樹枝狀體相比，超支化聚合物在分子上和在結(jié)構(gòu)上都是不均勻的。所以，超支化聚合物具有不均勻的摩爾質(zhì)量分布(多分散指數(shù))。為了制備超支化聚合物，在各種合成技術(shù)之間有區(qū)別。可能的合成方法的綜述可以參見 C.Gao, D.Yan, Prog.Polym.Sc1.29 (2004)，183。
[0030]關(guān)于樹枝狀聚合物和超支化聚合物的定義，還可以參見P.J.Flory, J.Am.Chem.Soc.1952, 74, 2718 和 H.Frey 等，Chemistry-A European Journal, 2000,6,第 14 期，2499。
[0031]樹枝狀聚合物可以由其“支化度”表征。關(guān)于“支化度”的定義，可以參見H.Frey等，Acta Polym.1997,48,30。在這里，支化度 DB 定義為 DB (%) = (T+Z) / (T+Z+L) X 100，其中
[0032]T是端部連接的單體單元的平均數(shù)，
[0033]Z是形成支鏈的單體單元的平均數(shù)，
[0034]L是線性連接的單體單元的平均數(shù)。
[0035]樹枝狀體一般具有支化度DB為至少99%，尤其是99.9_100%。
[0036]超支化聚合物優(yōu)選具有支化度DB為10-95%，優(yōu)選25_90%，尤其是30_80%。
[0037]根據(jù)本發(fā)明使用的 支化聚酯優(yōu)選具有按每分子計(jì)的支化度DB為10-95%，優(yōu)選10-90%，特別優(yōu)選10-80%，尤其是20-80%。
[0038]在本發(fā)明中，具有或不具有磺酸鹽基團(tuán)的超支化聚酯理解為表示未交聯(lián)的具有或不具有磺酸鹽基團(tuán)的聚酯，它們在結(jié)構(gòu)上和分子上都是不均勻的。在本發(fā)明中，“未交聯(lián)的”表示交聯(lián)度小于15重量％，優(yōu)選小于10重量％，按照聚合物的不溶性級分檢測。
[0039]聚合物的不溶性級分是通過在索格利特裝置中用能溶解聚合物的溶劑萃取4小時檢測的，所述溶劑是例如四氫呋喃、二甲基乙酰胺或六氟異丙醇，優(yōu)選四氫呋喃。在將殘余物干燥到恒定重量之后，將剩余的殘余物稱重。
[0040]在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的具有磺酸鹽基團(tuán)的支化聚酯是使用組分D獲得的，其中使用優(yōu)選小于20摩爾％的組分D，基于組分A、B、C和D的總量計(jì)。非常特別優(yōu)選的是，使用小于10摩爾％的組分D。優(yōu)選，組分D是選自式CH3 (-O-CH2-CH2)n_0H的化合物，其中η對應(yīng)于2-30范圍內(nèi)的整數(shù)，特別優(yōu)選2-25。
[0041]在具有磺酸鹽基團(tuán)的支化聚酯的另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟a.中，在與雙官能組分B和/或C的混合物中的三官能或更高官能度的組分B和/或C的比例是50-100摩爾％，優(yōu)選70-100摩爾％，非常特別優(yōu)選80-100摩爾％，基于組分B和/或C的總量計(jì)。
[0042]在具有磺酸鹽基團(tuán)的支化聚酯的另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟a.中，三官能或更高官能度的組分B和/或C的比例是至少30摩爾％，基于組分A、B、C和D的總量計(jì)，特別優(yōu)選是至少35摩爾％，非常特別優(yōu)選是至少40摩爾％。
[0043]在具有磺酸鹽基團(tuán)的支化聚酯的另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟a.中，至少30摩爾％的組分B和若存在的C是三官能或更高官能度的，基于組分A、B、C和D的總量計(jì)。優(yōu)選，在這方面，至少35摩爾％、特別優(yōu)選至少40摩爾％和尤其是至少45摩爾％的組分B和若存在的C是三官能或更高官能度的。優(yōu)選，基于組分A、B、C和D的總量計(jì)，三官能或更高官能度的組分B和若存在的C的比例是至多90摩爾％，優(yōu)選至多80摩爾％，非常優(yōu)選至多75摩爾％。
[0044]在具有磺酸鹽基團(tuán)的支化聚酯的另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟a.中，使用至少5摩爾％的組分A，基于組分A、B、C和D的總量計(jì)。優(yōu)選使用至少10摩爾％。優(yōu)選，基于組分A、B、C和D的總量計(jì)，組分A的比例是至多50摩爾％，優(yōu)選至多40摩爾％。
[0045]在本發(fā)明的具有磺酸鹽基團(tuán)的支化聚酯中，在步驟b.中的亞硫酸氫鹽的量可以根據(jù)具體應(yīng)用在寬范圍內(nèi)變化。另外，優(yōu)選使用10-95摩爾％、特別優(yōu)選20-92摩爾％、尤其30-90摩爾％的亞硫酸氫鹽，基于α，β -烯屬不飽和二羧酸(A2)的量計(jì)。
[0046]支化聚酯的分子量是在與亞硫酸氫鹽反應(yīng)之前通過凝膠滲透色譜(GPC)檢測的，其中使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為標(biāo)準(zhǔn)物。為此，二甲基乙酰胺或四氫呋喃用作洗脫劑。此方法參見 Analytiker Taschenbuch [分析手冊]第 4 卷第 433-442 頁，Berlinl984。
[0047]如此測定的在與亞硫酸氫鹽反應(yīng)之前的聚酯A的重均分子量(Mw)是在500-50, 000g/mol的范圍內(nèi)，優(yōu)選在750-25，000g/mol的范圍內(nèi)，非常特別優(yōu)選在1000-15，000g/mol 的范圍內(nèi)。
[0048]在與亞硫酸氫鹽 反應(yīng)之前的支化聚酯具有酸值為10-500mg K0H/g聚合物，優(yōu)選15-400mg K0H/g聚合物，非常特別優(yōu)選20_300mg K0H/g聚合物。酸值是按照DIN53402檢測的。
[0049]在與亞硫酸氫鹽反應(yīng)之前的支化聚酯A具有在_50°C至+50°C范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選在-40°C至+40°C范圍內(nèi)，非常特別優(yōu)選在-30°C至+40°C范圍內(nèi)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是通過DSC (差式掃描量熱法)檢測的。
[0050]優(yōu)選，對于具有磺酸鹽基團(tuán)的支化聚酯，使用的α，烯屬不飽和二羧酸(A2)是馬來酸、衣康酸、富馬酸、檸康酸、中康酸或戊烯二酸。特別優(yōu)選馬來酸和衣康酸，非常特別優(yōu)選馬來酸及其衍生物，例如馬來酸酐。
[0051 ] 二羧酸(A2)可以原樣使用，或以衍生物的形式使用。
[0052]二羧酸(A2)的衍生物在這里優(yōu)選理解為:
[0053]-單體或聚合物形式的相應(yīng)酸酐，
[0054]-單烷基酯或二烷基酯，優(yōu)選單-C1-C4烷基酯或二-C1-C4烷基酯，特別優(yōu)選單甲基酷或~二甲基酷或相應(yīng)的單乙基酷或~二乙基酷，
[0055]-還有單乙烯基酯和二乙烯基酯，和
[0056]-混合酯，優(yōu)選具有不同C1-C4烷基組分的混合酯，特別優(yōu)選混合的甲基乙基酯。
[0057]其中，優(yōu)選酸酐和單烷基酯或二烷基酯；特別優(yōu)選酸酐和單-C1-C4烷基酯或二 -C1-C4烷基酯，尤其特別優(yōu)選酸酐。
[0058]在本說明書中，C1-C4烷基表示甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，優(yōu)選甲基、乙基和正丁基，特別優(yōu)選甲基和乙基，非常特別優(yōu)選甲基。
[0059]在本發(fā)明中，也可以使用二羧酸和一種或多種其衍生物的混合物。同樣，在本發(fā)明中，可以使用一種或多種二羧酸的兩種或更多種衍生物的混合物。
[0060]對于具有磺酸鹽基團(tuán)的支化聚酯，作為雙官能醇(By=B2),優(yōu)選使用:
[0061]乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4_ 丁二醇，2，3- 丁二醇，I, 2-戊二醇，I, 3-戊二醇，I, 4-戊二醇，I, 5-戊二醇，2，3-戊二醇，2，4-戊二醇，I, 2-己二醇，I, 3-己二醇，I, 4-己二醇，I, 5-己二醇，I, 6-己二醇，2，5-己二醇，I, 2-庚二醇，I, 7-庚二醇，I, 8-辛二醇，I, 2-辛二醇，I, 9-壬二醇，I, 2-癸二醇，I, 10-癸二醇，1，2-十二烷二醇，I, 12-十二烷二醇，I, 5-己二烯-3，4-二醇，I, 2-和 1，3-環(huán)戊二醇，I, 2_、
I,3-和 1，4-環(huán)己二醇，1，1-、1，2-、1，3-和 1，4- _.(羥基甲基)環(huán)己燒，I, 1_、1，2-、1，3-和1，4_ 二(羥基乙基)環(huán)己烷，新戊二醇，(2)-甲基-2，4-戊二醇，2，4-二甲基-2，4-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，5- 二甲基-2，5-己二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，頻哪醇，二甘醇，三甘醇，異山梨醇，雙丙甘醇，三丙甘醇，
[0062]聚乙二醇HO (CH2CH2O) n_H 或聚丙二醇 HO (CH[CH3] CH2O) n_H，其中 η 為整數(shù)且 η ≥4，優(yōu)選η是4-40、特別優(yōu)選4-20的整數(shù)；聚乙二醇-聚丙二醇，其中氧化乙烯單元和氧化丙烯單元的順序可以是嵌段或無規(guī)的，
[0063]或聚四亞甲基二醇、聚-1，3-丙二醇或聚己內(nèi)酯，它們的分子量是至多5000g/mol,優(yōu)選至多 2000g/mol。
[0064]作為雙官能醇(By=B2),優(yōu)選使用:乙二醇，1，2-、1，3_和1，4_環(huán)己二醇，1，3_和1，4_二(羥基甲基)環(huán)己烷，二甘醇，三甘醇；或平均分子量為200-1000g/mol的聚乙二醇。
[0065]優(yōu)選，對于具有磺酸鹽基團(tuán)的支化聚酯，使用的三官能或更高官能度的醇(By，其中y大于或等于3)是:
[0066]甘油、三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、三羥甲基丁烷、三羥甲基戊烷、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、三(羥基甲基)胺、三(羥基乙基)胺、三(羥基丙基)胺、季戊四醇、雙甘油、三甘油或甘油的高級縮合產(chǎn)物，二(三羥甲基丙烷)，二(季戊四醇)，異氰脲酸三(羥基甲基)酯，異氰脲酸三(羥基乙基)酯(THEIC)，異氰脲酸三(羥基丙基)酯，
[0067]糖或糖醇，例如葡萄糖、果糖或蔗糖，糖醇例如山梨醇、甘露糖醇、蘇糖醇、赤蘚糖醇、阿東糖醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、衛(wèi)矛醇(半乳糖醇)、麥芽糖醇、異麥芽酮糖醇或肌醇，
[0068]三官能或更高官能度的聚醚醇，其是基于三官能或更高官能度的醇，且通過與氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯反應(yīng)而得到，
[0069]或者三官能或更高官能度的聚酯醇，其是基于三官能或更高官能度的醇，且通過與己內(nèi)酯反應(yīng)而得到。
[0070]在這里，特別優(yōu)選使用的三官能或更高官能度的醇(By，其中y大于或等于3)是:甘油、雙甘油、三甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、蔗糖或山梨醇，以及其基于氧化乙烯和/或氧化丙烯的聚醚醇，
[0071]和尤其是甘油、雙甘油、三甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇，或其基于氧化乙烯的聚醚醇。
[0072]在本發(fā)明中，也可以使用雙官能或更高官能度的醇(By)的混合物。
[0073]對于具有磺酸鹽基團(tuán)的支化聚酯，使用的不含α，β_烯屬不飽和鍵的雙官能或更高官能度的羧酸(Ax)優(yōu)選是:
[0074]脂族二羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷_α，ω-二甲酸、十二烷-α，ω - 二甲酸、順式-和反式-環(huán)己烷-1，2_ 二甲酸、順式-和反式-環(huán)己烷-1，3- 二甲酸、順式-和反式-環(huán)己烷-1，4- 二甲酸、順式-和反式-環(huán)戊烷-1，2- 二甲酸、順式-和反式-環(huán)戊烷-1，3- 二甲酸；
[0075]芳族二羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿幔?br> [0076]其中所述的二羧酸也可以被取代，例如被C1-C2tl烷基或C2-C2tl鏈烯基取代，
[0077]可以提到的被取代的二羧酸或其衍生物的例子是:2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、3，3-二甲基戊二酸、十二碳烯基琥拍酸、十六碳烯基琥拍酸、十八碳烯基琥拍酸，
[0078]另外，對于具有磺酸鹽基團(tuán)的支化聚酯，使用的不含α，β_烯屬不飽和鍵的雙官能或更高官能度的羧酸(Ax)是:
[0079]I, 2，4-苯三酸及其衍生物，例如其酸酐和/或酯衍生物，
[0080]或1，2，4，5-苯四酸及其衍生物，例如其酸酐和/或酯衍生物。
[0081]雙官能或更高官能度的羧酸(Ax)可以原樣使用或者以衍生物形式使用。
[0082]衍生物優(yōu)選理解為表示:
[0083]-單體或聚合物形式的相應(yīng)酸酐，
[0084]-單烷基酯或二烷基酯，優(yōu)選單-C1-C4烷基酯或二-C1-C4烷基酯，特別優(yōu)選單甲基酷或二甲基酷或相應(yīng)的單乙基酷或二乙基酷，
[0085]-單乙烯基酯和二乙烯基酯，以及
[0086]-混合酯，優(yōu)選具有不同C1-C4烷基組分的混合酯，特別優(yōu)選混合的甲基乙基酯。
[0087]其中，優(yōu)選酸酐和單烷基酯或二烷基酯；特別優(yōu)選酸酐和單-C1-C4烷基酯或二 -C1-C4烷基酯，尤其特別優(yōu)選酸酐。
[0088]對于具有磺酸鹽基團(tuán)的支化聚酯，使用的不含α，烯屬不飽和鍵的雙官能或更高官能度的羧酸(Ax)特別優(yōu)選是:
[0089]脂族二羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷_α，ω-二甲酸、十二烷-α，ω - 二甲酸、十二碳烯基琥珀酸、十六碳烯基琥珀酸或十八碳烯基琥珀酸。
[0090]在本發(fā)明中，也可以使用不含α，β-烯屬不飽和鍵的雙官能或更高官能度的羧酸(Ax)的混合物。
[0091]對于具有磺酸鹽基團(tuán)的支化聚酯，使用的不含α，β_烯屬不飽和鍵的雙官能或更高官能度的羥基羧酸(AxBy)優(yōu)選是:檸檬酸，檸檬酸水合物，例如檸檬酸一水合物，羥基乙酸，羥基丙酸，羥基戊酸，羥基琥珀酸，酒石酸，異檸檬酸，二羥甲基丙酸，或二羥甲基丁酸。
[0092]特別優(yōu)選使用檸檬酸、其水合物或酒石酸。
[0093]在本發(fā)明中，也可以使用羥基羧酸(AxBy)的混合物。
[0094]在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，具有磺酸鹽基團(tuán)的支化聚酯是基于多種的不同組分Α、B和C，此種類數(shù)目是小于或等于4，即在步驟a.中使用4種或更少的不同組分A、B和C。優(yōu)選，不同的組分A、B和C的數(shù)目是3。不同組分A、B和C的數(shù)目當(dāng)然是至少2。
[0095]在另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，對于具有磺酸鹽基團(tuán)的支化聚酯，組分A的量是大于20摩爾％，優(yōu)選大于30摩爾％，特別優(yōu)選大于50摩爾％，基于組分A和C的羧酸的總量計(jì)。
[0096]本發(fā)明的另一個實(shí)施方案得到本發(fā)明的具有磺酸鹽基團(tuán)的支化聚酯的混合物。除了本發(fā)明的支化聚酯之外，這些混合物還含有其它成分，例如溶劑或表面活性劑。
[0097]這些混合物優(yōu)選是清潔劑，漂洗劑或洗滌劑，或用于水處理的混合物。本發(fā)明的支化聚酯可以以其各種形式通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法直接引入配制劑(混合物)中。在這方面，可以提到固體配制劑，例如粉末、片劑，以及液體配制劑。
[0098]所以，本發(fā)明還提供本發(fā)明的具有磺酸鹽基團(tuán)的支化聚酯或其混合物在漂洗劑、清潔劑或洗滌劑中的用途，尤其在洗碟洗滌劑中的用途。
[0099]它們可以特別有利地用于機(jī)器洗碟洗滌劑中。在這里，它們的特征尤其是對于無機(jī)和有機(jī)沉積物都具有沉積物抑制作用。尤其是，它們能抑制鈣和鎂的碳酸鹽以及鈣和鎂的磷酸鹽和膦酸鹽的沉積物。另外，它們能防止來自洗滌液的污垢成分的沉積物，例如油月旨、蛋白質(zhì)和淀粉沉積物。
[0100]根據(jù)本發(fā)明的機(jī)器清潔配制劑可以以液體或固體形式提供，在單相或多相中提供，作為片劑或以其它計(jì)量單元的形式提供，以包裝或未包裝的形式提供。 [0101]聚合物可以用于多組分產(chǎn)物體系中(單獨(dú)使用清潔劑、漂洗助劑和再生鹽)，以及用于那些洗碟洗滌劑中，其中清潔劑、漂洗助劑和再生鹽的功能合并成一個產(chǎn)品(三合一產(chǎn)品，六合一產(chǎn)品，九合一產(chǎn)品，通用產(chǎn)品)。
[0102]根據(jù)本發(fā)明的混合物的一個優(yōu)選實(shí)施方案是一種用于機(jī)器洗碟的清潔配制劑，其含有以下組分:
[0103]a) 1-20重量％的至少一種根據(jù)本發(fā)明的聚合物，
[0104]b) 0-50重量％的絡(luò)合劑，
[0105]c) 0-70重量％的磷酸鹽，
[0106]d)0-60重量％的其它助洗劑和輔助助洗劑，
[0107]e)0.1-20重量％的非離子表面活性劑，
[0108]f) 0.1-30重量％的漂白劑和任選地漂白活化劑，
[0109]g) 0-8 重量 ％ 的酶，
[0110]h) 0-50重量％的一種或多種其它添加劑，例如陰尚子或兩性尚子表面活性劑、堿性載體、聚合物分散劑、防腐劑、消泡劑、染料、香料、填料、有機(jī)溶劑、壓片助劑、崩解劑、增稠劑、溶解促進(jìn)劑和水，
[0111]組分a)至h)的總和是100重量％。
[0112]關(guān)于組分b)至h)的詳細(xì)描述可以參見W02008/13213A1和DE2007006630A1。
[0113]組分b)至h)是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以從現(xiàn)有技術(shù)獲知的，一般可以參見W02008/13213A1 和 DE2007 006630A1。合適的絡(luò)合劑 b)例如參見 W02008/13213A1 第 24-26頁。所用的磷酸鹽c)例如是W02008/13213A1第18-21頁中描述的物質(zhì)。助洗劑和輔助助洗劑d)例如理解為表示W(wǎng)02008/13213A1第21-24頁和DE2007 006630A1第5_7頁中描述的物質(zhì)。合適的非離子表面活性劑e)可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員參見例如DE2007006630A1第9-12頁。漂白劑和漂白活化劑f)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，例如參見W02008/13213A1第29-31頁。酶g)的例子可以參見W02008/13213A1第26-29頁。各個組分的定量比率可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)清潔配制劑的具體應(yīng)用領(lǐng)域來調(diào)節(jié)。
[0114]本發(fā)明還提供本發(fā)明的具有磺酸鹽基團(tuán)的支化聚酯或其混合物作為沉積物抑制劑在水輸送體系中的用途。[0115]其中可使用本發(fā)明聚合物的水輸送體系尤其是海水脫鹽裝置，冷卻水體系，和鍋爐供水體系，以及工業(yè)處理水。
[0116]一般，將本發(fā)明的聚合物按照0.l-100mg/l的量加入水輸送體系中。最佳的劑量是通過具體應(yīng)用的要求和/或通過具體工藝的操作條件來控制。例如，在熱海水脫鹽的情況下，聚合物的濃度優(yōu)選是0.5-10mg/l。在工業(yè)冷卻循環(huán)或鍋爐供水體系中，聚合物的濃度是至多100mg/l。通常進(jìn)行水分析，從而確定形成沉積物的鹽的比例，并進(jìn)而確定最佳劑量。
[0117]除了本發(fā)明的聚合物之外，根據(jù)需要，配制劑還可以含有尤其是膦酸鹽、聚磷酸鹽、鋅鹽、鑰酸鹽、有機(jī)腐蝕抑制劑，例如苯并三唑、甲苯基三唑、苯并咪唑或乙炔基甲醇烷氧基化物，殺微生物劑，絡(luò)合劑和/或表面活性劑，也可以加入水輸送體系中。膦酸鹽的例子是1-羥基乙烷-1，1-二膦酸(HEDP)、2-膦基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)、氨基三亞甲基膦酸(ATMP)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)(DTPMP)和乙二胺四(亞甲基膦酸)(EDTMP)，它們在每種情況下以酸形式或以它們的鈉鹽形式使用。
[0118]本發(fā)明還提供一種制備具有磺酸鹽基團(tuán)的支化聚酯的方法，包括:
[0119]1.組分A、B、任選地C和任選地D反應(yīng)得到支化聚酯，其中
[0120]1.組分A是選自α，β-烯屬不飽和二羧酸(A2)，和
[0121]i1.組分B是選自雙官能或更高官能度的醇(By)，
[0122]ii1.任選的組分C是選自不含α，β-烯屬不飽和鍵的雙官能或更高官能度的羧酸(Ax)和羥基羧酸(AxBy),
[0123]iv.任選的組分D是選自式CH3 (-O-CH2-CH2)n_0H的化合物，其中η對應(yīng)于2-40范圍內(nèi)的整數(shù)，
[0124]前提是如果僅僅選擇雙官能醇(B2)作為組分B，則組分C存在于反應(yīng)(a.)中并且是選自不含α，β_烯屬不飽和鍵的三官能或更高官能度的羧酸(Ax)和羥基羧酸(AxBy)，
[0125]2.在(a.)中得到的支化聚酯隨后與亞硫酸氫鹽反應(yīng)，其中亞硫酸氫鹽的摩爾量是至多95摩爾％，基于α，β -烯屬不飽和二羧酸(A2)的量計(jì)。
[0126]本發(fā)明方法的步驟1.可以在沒有稀釋的情況下進(jìn)行，或者在溶劑的存在下進(jìn)行。合適溶劑的實(shí)例包括烴類如鏈烷烴或芳烴。特別合適的鏈烷烴是正庚烷和環(huán)己烷。特別合適的芳烴是甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異構(gòu)體混合物形式的二甲苯、乙苯、氯苯以及鄰-和間-二氯苯。在不存在酸性催化劑下額外適合作為溶劑的非常具體地為醚類，如二烷或四氫呋喃，以及酮類，如甲基乙基酮和甲基異丁基酮。
[0127]按照本發(fā)明，加入的溶劑量是基于所用要反應(yīng)的原料的質(zhì)量計(jì)的至少0.1重量％，優(yōu)選至少I重量％，更優(yōu)選至少10重量％。還可以使用基于所用要反應(yīng)的原料的質(zhì)量計(jì)的過量溶劑，例如1.01-10倍?；谝磻?yīng)的原料的用量計(jì)，大于100倍的溶劑用量是不利的，這是因?yàn)樵陲@著更低的反應(yīng)物濃度下，反應(yīng)速率顯著下降，這導(dǎo)致不經(jīng)濟(jì)的長反應(yīng)時間。
[0128]在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，該反應(yīng)在沒有加入溶劑下進(jìn)行。
[0129]為了實(shí)施本發(fā)明方法的步驟1.，可以在反應(yīng)開始時加入的除水劑添加劑存在下操作。合適的實(shí)例包括分子篩，尤其是分子篩4人，MgS0jPNa2S04。還可以在反應(yīng)過程中加入進(jìn)一步的除水劑，或者用新鮮除水劑置換除水劑。還可以在反應(yīng)過程中通過蒸餾除去形成的醇和/或水，并且可以例如使用分水器，在其中借助夾帶劑除去水。[0130]本發(fā)明方法的步驟1.可以在不存在催化劑下進(jìn)行。然而，優(yōu)選在至少一種催化劑的存在下操作。這些優(yōu)選為酸性無機(jī)催化劑、有機(jī)金屬催化劑或有機(jī)催化劑，或者兩種或更多種酸性無機(jī)催化劑、有機(jī)金屬催化劑或有機(jī)催化劑的混合物。
[0131]在本說明書中，酸性催化劑也包括路易斯酸，即根據(jù)Rdmpps Chemie-Lexikon,
“酸-堿概念”條目標(biāo)題的那些化合物，它們能夠接受電子對進(jìn)入其原子之一的價電子層。
[0132]就本發(fā)明而言，酸性無機(jī)催化劑例如是硫酸、硫酸鹽和硫酸氫鹽，如硫酸氫鈉，磷酸，膦酸，次磷酸，水合硫酸鋁，明礬，酸性硅膠(pH≤6，尤其≤5)和酸性氧化鋁。作為酸性無機(jī)催化劑，另外可以例如使用通式Al (0R1) 3的鋁化合物和通式Ti (0R1) 4的鈦酸酯，此時基團(tuán)R1在每種情況下可以相同或不同且相互獨(dú)立地選自:
[0133]C1-C20烷基，實(shí)例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基或正十八烷基。
[0134]C3-C12環(huán)烷基，實(shí)例是環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基；優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基。
[0135]優(yōu)選，在Al (0R1) 3和Ti (OR1)4中的基團(tuán)R1在每種情況下是相同的，且選自正丁基、
異丙基、2-乙基己基、正辛基、癸基或十二烷基。
[0136]優(yōu)選的酸性有機(jī)金屬催化劑例如選自二烷基氧化錫R12SnO或二烷基錫二酯R12Sn(OR2)2，其中R1如上所定義并且可以相同或不同。
[0137]R2可以具有與R1相同的定義，且可以額外SC6-C12芳基，實(shí)例是苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基或萘基。R2在每種情況下可以相同或不同。
[0138]有機(jī)錫催化劑的實(shí)例是正辛酸錫(II)、2_乙基己酸錫(II)、月桂酸錫(II)、氧化二丁基錫、氧化二苯基錫、二氯化二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二馬來酸二丁基錫或二乙酸二辛基錫。還可以想到有機(jī)銻、有機(jī)鉍或有機(jī)鋁催化劑。
[0139]酸性有機(jī)金屬催化劑的特別優(yōu)選代表是氧化二丁基錫、氧化二苯基錫和二月桂酸二丁基錫。
[0140]優(yōu)選的酸性有機(jī)催化劑是具有例如磷酸根基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、硫酸根基團(tuán)或膦酸基團(tuán)的酸性有機(jī)化合物。特別優(yōu)選例如磺酸，如對甲苯磺酸。還可以使用酸性離子交換劑作為酸性有機(jī)催化劑，實(shí)例是含有磺酸基團(tuán)且用約2mol% 二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯樹脂。
[0141]還可以使用兩種或更多種上述催化劑的組合。也可以使用以離散分子形式、以例如在硅膠或沸石上的固定形式存在的那些有機(jī)催化劑或有機(jī)金屬催化劑或無機(jī)催化劑。
[0142]若希望使用酸性無機(jī)催化劑、有機(jī)金屬催化劑或有機(jī)催化劑，則用量基于含羥基化合物和含羧基化合物的總質(zhì)量計(jì)優(yōu)選為l-10000ppm、更優(yōu)選2-5000ppm催化劑。
[0143]若希望使用酸性無機(jī)催化劑、有機(jī)金屬催化劑或有機(jī)催化劑，則本發(fā)明方法在60-140°C的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選在80-140°C、更優(yōu)選100_130°C的溫度下操作。
[0144]根據(jù)本發(fā)明，還可以使用酶作為催化劑，但它們的使用不太優(yōu)選。
[0145]可以用于該目的的酶例如選自水解酶(E.C.3.其中具體選自酯酶(E.C.3.1.-.-)、脂酶(E.C.3.1.1.3)、糖基化酶(E.C.3.2.-.-)和蛋白酶(E.C.3.4.-.-)，呈游離形式或呈以物理或化學(xué)方式固定在載體上的形式，優(yōu)選脂酶、酯酶或蛋白酶，更優(yōu)選酷酶(E.C.3.1.-) ο 尤其優(yōu)選 Novozyme435 (來自南極假絲酵母(Candida antarctica) B的脂酶)或來自產(chǎn)堿菌屬(Alcaligenes sp.)、曲霉屬(Aspergillus sp.)、毛霉屬(Mucorsp.)、青霉屬(Penicillium sp.)、地霉屬(Geotricum sp.)、根霉屬(Rhizopus sp.)、伯克霍爾德氏菌屬(Burkholderia sp.)、假絲酵母屬(Candida sp.)、假單胞菌屬(Pseudomonassp.)、嗜熱絲孢菌屬(Thermomyces sp.)或豬胰臟的脂酶,特別優(yōu)選來自南極假絲酵母B或伯克霍爾德氏菌屬的脂酶。所列酶可市購，例如由丹麥Novozymes Biotech Inc.市購。
[0146] 反應(yīng)介質(zhì)中的酶含量通常是基于所用組分總和計(jì)的約0.1-10重量％。
[0147]若希望使用酶作為催化劑，則本方法的步驟1.按照本發(fā)明在20_120°C、優(yōu)選20-100°C、更優(yōu)選20-80°C的溫度下進(jìn)行。
[0148]若希望在縮聚反應(yīng)中使用檸檬酸或糖化合物及其衍生物，則此反應(yīng)在60-140°C的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選在80-130°C的溫度下進(jìn)行。
[0149]本發(fā)明方法優(yōu)選在惰性氣體氣氛下進(jìn)行，即在反應(yīng)條件下呈惰性的氣體，例如二氧化碳、燃燒氣體、氮?dú)饣蛳∮袣怏w，其中可以特別提及氬氣。
[0150]本發(fā)明方法的壓力條件通常并不重要。可以在輕微減壓下，例如在10-500毫巴下操作。本發(fā)明方法還可以在高于500毫巴的壓力下進(jìn)行。為簡化起見，優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行反應(yīng)；然而，也可以是輕微升高的壓力，例如至多1200毫巴。另外也可以在顯著升高的壓力下操作，例如在高達(dá)10巴的壓力下操作。優(yōu)選在減壓或大氣壓、更優(yōu)選大氣壓下的反應(yīng)。
[0151]本發(fā)明方法中的反應(yīng)時間通常為10分鐘至48小時，優(yōu)選30分鐘至24小時，特別優(yōu)選1-12小時。
[0152]當(dāng)步驟1.的反應(yīng)完成時，可以容易地分離高官能度的支化聚酯，例如通過過濾出催化劑以及需要的話汽提出溶劑，其中溶劑的汽提通常在減壓下進(jìn)行。其它十分合適的后處理方法是在加入水之后沉淀聚合物，并隨后洗滌和干燥。
[0153]需要的話，反應(yīng)混合物可以進(jìn)行脫色操作，例如通過用活性炭或金屬氧化物處理，例如氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化硼或其混合物，用量是例如0.1-50重量％，優(yōu)選0.5-25重量％，更優(yōu)選1-10重量％，溫度是例如10-140°c，優(yōu)選20_130°C，更優(yōu)選30_120°C。
[0154]這可以通過將脫色劑以粉末或顆粒形式加入反應(yīng)混合物中、然后過濾進(jìn)行，或使反應(yīng)混合物在呈任何所需合適成型體形式的脫色劑床上通過而進(jìn)行。
[0155]反應(yīng)混合物的脫色可以在該后處理程序中的任何所需點(diǎn)進(jìn)行，例如在粗反應(yīng)混合物階段、或者在任何預(yù)洗、中和、洗滌或溶劑去除之后進(jìn)行。
[0156]反應(yīng)混合物還可以進(jìn)行預(yù)洗和/或中和和/或后洗滌，但優(yōu)選僅進(jìn)行中和。任選地，中和和預(yù)洗也可以交換順序。
[0157]可以通過酸化和用溶劑萃取而至少部分地從來自洗滌和/或中和的水相中回收任何的有價值產(chǎn)物，并重新使用它們。
[0158]就工藝工程而言，可以在本發(fā)明方法中用于洗滌或中和的技術(shù)和設(shè)備包括所有公知的萃取和洗漆技術(shù)和設(shè)備，實(shí)例是描述于Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,第6版，1999年電子版,液-液萃取設(shè)備章節(jié)中的那些。這些萃取例如可以是單級或多級萃取，優(yōu)選單級萃取，并且可以以并流或逆流模式、優(yōu)選以逆流模式進(jìn)行。
[0159]然而，在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，可以省去洗滌、中和以及脫色。
[0160]本發(fā)明方法的用于將聚酯磺化的步驟2.可以在沒有稀釋的情況下或在溶劑的存在下進(jìn)行。合適的溶劑例如是水或醇。[0161]根據(jù)本發(fā)明加入的溶劑的量是基于要反應(yīng)的原料的用量計(jì)的至少0.1重量％，優(yōu)選至少I重量％，特別優(yōu)選至少10重量％?；谝磻?yīng)的原料的用量計(jì)，也可以使用過量的溶劑，例如是1.01-10倍?；谝磻?yīng)的原料的用量計(jì)，大于100倍的溶劑用量是不利的，這是因?yàn)樵陲@著更低的反應(yīng)物濃度下，反應(yīng)速率顯著下降，這導(dǎo)致不經(jīng)濟(jì)的長反應(yīng)時間。
[0162]本發(fā)明方法的步驟2.是在60_150°C的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選在80_120°C的溫度下操作，特別優(yōu)選90-110°C。
[0163]優(yōu)選，聚酯是作為初始裝料和作為可攪拌的熔體在反應(yīng)溫度下加入的，然后與磺化劑的水溶液混合。
[0164]可以使用的磺化劑是硫酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽的溶液(亞硫酸氫鹽)。溶液的濃度是10-90重量％，優(yōu)選20-50重量％，非常特別優(yōu)選30-45重量％.[0165]優(yōu)選使用亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀或亞硫酸氫鎂的水溶液。非常特別優(yōu)選亞硫酸氫鈉的水溶液。
[0166]或者，可以使用硫代硫酸鈉的酸性水溶液，其能分解成亞硫酸氫鹽。
[0167]在本發(fā)明方法的步驟2.中的反應(yīng)時間通常是10分鐘至48小時，優(yōu)選30分鐘至24小時，特別優(yōu)選1-3小時。
[0168]當(dāng)不再能在反應(yīng)混合物中檢測到亞硫酸氫鹽時，此反應(yīng)結(jié)束。在轉(zhuǎn)化過程中，在反應(yīng)混合物中的亞硫酸氫鹽的消耗可以定量或定性地監(jiān)控。
[0169]對于定量監(jiān)控而言，合適的方式是例如用高錳酸鉀稀溶液處理反應(yīng)混合物的樣品，然后加入氯化鋇溶液。在這里存在的任何亞硫酸氫鹽首先被高錳酸鹽氧化成硫酸鹽，當(dāng)硫酸鹽與鋇離子接觸時作為微溶性的硫酸鋇沉淀出來。應(yīng)當(dāng)考慮的是，檢測會受到高錳酸鉀與馬來酸的雙鍵之間的反應(yīng)`的干擾。
[0170]對于定性監(jiān)控反應(yīng)而言，合適的方式是例如亞硫酸鹽的碘滴定檢測，例如參見 Gerhard Schulze, Jiirgen Simon ^ Jander/Jahr Ma β analyse”，第 17 版，2009，deGruyter, Berlin,第 187 頁。
[0171]本發(fā)明能獲得具有磺酸鹽基團(tuán)的支化聚酯，其中即使考慮到羧酸、羧酸鹽和/或磺酸鹽的高密度，所述具有磺酸鹽基團(tuán)的支化聚酯也可以用于清潔目的和用于水處理的目的，并且是可生物降解的。這些聚合物有效物質(zhì)具有低的毒性，可以通過技術(shù)上簡單且經(jīng)濟(jì)可行的方法制備，并且可以引入以各種形式用于清潔目的的配制劑中。
[0172]下面通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是這些實(shí)施例不限制本發(fā)明的主題。
實(shí)施例:
[0173]MA=馬來酸酐
[0174]TMP=三羥甲基丙烷
[0175]TMP X ηΕ0=ΤΜΡ與η摩爾過量的氧化乙烯的反應(yīng)產(chǎn)物
[0176]ASA=十八碳烯基琥珀酸
[0177]CA=檸檬酸一水合物
[0178]DBTL= 二月桂酸二丁錫
[0179]Ti(OBu)4=四丁醇鈦
[0180]朽%似肥03表示在磺化反應(yīng)中為了磺化在聚合物中理論存在的χ%α，β -烯屬不飽和雙鍵所需的NaHSO3的量。
[0181]未磺化的聚酯的分子量是通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定(柱組合:2XPLgel3ymMIXED-E和Ix ResiPore3ym;標(biāo)樣:聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA);洗脫劑:THF)。
[0182]酸值(mg KOH/g聚合物)是按照DIN53402測定的。
[0183]實(shí)施例1
[0184]聚合物1:MA:TMP xl2E0
[0185]將44.7g的MA和255.2g的TMP xl2E0加入裝有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)、氣體入口管和帶收集容器的下行冷凝器的500ml圓底燒瓶中，并在攪拌下加熱到160°C，直到形成均勻的熔體。然后，加入0.1g的DBTL，并將反應(yīng)混合物在160°C下攪拌8小時，同時分離出反應(yīng)水，直到GPC監(jiān)控顯示重均分子量為6900g/mol。然后通過冷卻至室溫使該反應(yīng)完成。
[0186]以黃色水溶性樹脂的形式得到產(chǎn)物。
[0187]測得下列特性數(shù)據(jù):
[0188]酸值=47mgKOH/g 聚合物
[0189]Mn=1660g/mol, Mw=8740g/mol
[0190]磺化聚合物Ia: (MSA:TMP xl2E0) *25%NaHS03
[0191]將150g的聚合物I和 15.3g的NaHSO3水溶液(39%濃度)加入裝有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)、氣體入口管和回流冷凝器的500ml圓底燒瓶中，在攪拌下加熱到100°C，并在此溫度下保持直到不能在反應(yīng)混合物中檢測到亞硫酸氫鹽。然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并用50%濃度氫氧化鉀水溶液將pH調(diào)節(jié)到pH=7。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到鋁盤中，并在真空干燥箱中干燥(70°C)。
[0192]以黃色水溶性樹脂的形式得到產(chǎn)物。
[0193]測得下列特性數(shù)據(jù):
[0194]酸值=8mg KOH/g聚合物
[0195]實(shí)施例2
[0196]聚合物2:MA:TMP xl2E0:ASA
[0197]將137g的MA、491.4g的ASA和1875.7g的TMP xl2E0加入裝有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)、氣體入口管和帶收集容器的下行冷凝器的500ml圓底燒瓶中，并在攪拌下加熱到170°C，直到形成均勻的熔體。然后，加入0.75g的Ti (OBu)4，并將反應(yīng)混合物在170_180°C下攪拌11小時，同時分離出反應(yīng)水，直到GPC監(jiān)控顯示重均分子量為5900g/mol。然后通過冷卻至室溫使該反應(yīng)完成。
[0198]以深黃色的水不溶性樹脂的形式得到產(chǎn)物。
[0199]測得下列特性數(shù)據(jù):
[0200]酸值=33mgKOH/g 聚合物
[0201]Mn=650g/mol, Mw=6400g/mol
[0202]磺化聚合物2a: (MA: TMP xl2E0:ASA) *25%NaHS03
[0203]將IOOlg的聚合物2和77.3g的NaHSO3水溶液(39%濃度)加入裝有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)、氣體入口管和回流冷凝器的2000ml圓底燒瓶中，在攪拌下加熱到100°C，并在此溫度下保持直到不能在反應(yīng)混合物中檢測到亞硫酸氫鹽。然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并用50%濃度氫氧化鉀水溶液將pH調(diào)節(jié)到pH=7。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到鋁盤中，并在真空干燥箱中干燥(70°C)。
[0204]以黃色的水溶性和蠟狀固體的形式得到產(chǎn)物。
[0205]測得下列特性數(shù)據(jù):
[0206]酸值=16mgKOH/g 聚合物
[0207]實(shí)施例3
[0208]聚合物3:CA: MA: TMP
[0209]將68.8g的MA、443g的CA和189.1g的TMP加入裝有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)、氣體入口管和帶收集容器的下行冷凝器的1000ml圓底燒瓶中，并在攪拌下加熱到130°C，直到形成均勻的熔體。然后，加入0.21g的Ti (OBu)4，并將反應(yīng)混合物在130°C下攪拌3小時，同時分離出反應(yīng)水，直到GPC監(jiān)控顯示重均分子量為6400g/mol。然后通過冷卻至室溫使該反應(yīng)完成。
[0210]以無色的水不溶性無定形固體的形式得到產(chǎn)物。
[0211]測得下列特性數(shù)據(jù):
[0212]酸值=367mgKOH/g 聚合物
[0213]Mn=120g/mol, Mw=9760g/mol
[0214]磺化聚合物3a: (CA: MA: TMP ) *30%NaHS03: [0215]將150g的聚合物3和12g的NaHSO3水溶液(39%濃度)加入裝有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)、氣體入口管和回流冷凝器的250ml圓底燒瓶中，在攪拌下加熱到100°C，并在此溫度下攪拌5小時。然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并用50%濃度氫氧化鉀水溶液將pH調(diào)節(jié)到pH=5。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到鋁盤中，并在真空干燥箱中干燥(70°C)。
[0216]以黃色的水溶性和蠟狀固體的形式得到產(chǎn)物。
[0217]磺化聚合物3b: (CA: MA: TMP ) *60%NaHS03:
[0218]將100g的聚合物3和16g的NaHSO3水溶液(39%濃度)加入裝有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)、氣體入口管和回流冷凝器的250ml圓底燒瓶中，在攪拌下加熱到100°C，并在此溫度下攪拌5小時。然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并用50%濃度氫氧化鉀水溶液將pH調(diào)節(jié)到pH=5。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到鋁盤中，并在真空干燥箱中干燥(70°C)。
[0219]以黃色的水溶性和蠟狀固體的形式得到產(chǎn)物。
[0220]磺化聚合物3c: (CA: MA: TMP ) *90%NaHS03:
[0221]將1008g的聚合物3和24g的NaHSO3水溶液(39%濃度)加入裝有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)、氣體入口管和回流冷凝器的2000ml圓底燒瓶中，在攪拌下加熱到100°C，并在此溫度下攪拌5小時。然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并用50%濃度氫氧化鉀水溶液將pH調(diào)節(jié)到pH=5。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到鋁盤中，并在真空干燥箱中干燥(70°C)。
[0222]以黃色的水溶性和蠟狀固體的形式得到產(chǎn)物。
[0223]實(shí)施例4:碳酸鈣抑制實(shí)驗(yàn)
[0224]將NaHC03、Mg2SO4, CaCl2和聚合物在水浴中在70°C下?lián)u動2小時。在仍然溫?zé)岬娜芤航?jīng)由0.45 μ m Milex濾紙過濾之后,通過絡(luò)合滴定法或通過Ca2+-選擇性電極測定濾液的Ca含量，并且通過在之前/之后的對比，測定CaCO3抑制率，單位是％ (參見式I)。
[0225]
【權(quán)利要求】
1.一種具有磺酸鹽基團(tuán)的支化聚酯，其可以如下獲得: a.組分A、B、任選地C和任選地D反應(yīng)得到支化聚酯，其中 i.組分A是選自α，β-烯屬不飽和二羧酸(A2)，和 i1.組分B是選自雙官能或更高官能度的醇(By)， ii1.任選的組分C是選自不含α，β-烯屬不飽和鍵的雙官能或更高官能度的羧酸(Ax)和羥基羧酸(AxBy), iv.任選的組分D是選自式CH3(-O-CH2-CH2)η_0Η的化合物，其中η對應(yīng)于2-40范圍內(nèi)的整數(shù)， 前提是如果僅僅選擇雙官能醇(B2)作為組分B，則組分C存在于反應(yīng)(a.)中并且是選自不含α，β-烯屬不飽和鍵的三官能或更高官能度的羧酸(Ax)和三官能或更高官能度的羥基羧酸(AxBy), b.在(a.)中得到的支化聚酯隨后與亞硫酸氫鹽反應(yīng)，其中亞硫酸氫鹽的摩爾量是至多95摩爾％，基于α，β -烯屬不飽和二羧酸(A2)的量計(jì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的支化聚酯，其中在步驟a.中，三官能或更高官能度的組分1、Ax或AxBy的比例是至少30摩爾％，基于組分A、B、C和D的總量計(jì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的支化聚酯，其中α，β-烯屬不飽和二羧酸(A2)是馬來酸、衣康酸、富馬酸、檸康酸、中康酸或戊烯二酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的支化聚酯，其中雙官能或更高官能度的醇(By)是選自: B2:乙二醇，I, 2-丙二醇，I, 3-丙二醇，I, 2- 丁二醇，I, 3- 丁二醇，I, 4- 丁二醇，2，3- 丁二醇，1,2-戊二醇，1,3-戊二醇，1,4-戊二醇，1,5-戊二醇，2，3-戊二醇，2，4-戊二醇，I, 2-己二醇，1,3-己二醇，1,4-己二醇，1,5-己二醇，1,6-己二醇，2，5-己二醇，1，2-庚二醇，I, 7-庚二醇，I, 8-辛二醇，I, 2-辛二醇，I, 9-壬二醇，I, 2-癸二醇，I, 10-癸二醇，1，2-十二烷二醇，I, 12-十二烷二醇，I, 5-己二烯-3，4-二醇，I, 2-和 1，3-環(huán)戊二醇，I, 2_、I,3-和1，4-環(huán)己二醇，I, 1-、1，2-、1，3-和 1，4-_.(羥基甲基)環(huán)己燒，I, 1_、1，2-、1，3-和1，4_ 二(羥基乙基)環(huán)己烷，新戊二醇，(2)-甲基-2，4-戊二醇，2，4-二甲基-2，4-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，5- 二甲基-2，5-己二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，頻哪醇，二甘醇，三甘醇，異山梨醇，雙丙甘醇，三丙甘醇， 聚乙二醇HO (CH2CH2O)n-H或聚丙二醇HO (CH[CH3] CH2O) η-Η，其中η為整數(shù)且η > 4 ;聚乙二醇-聚丙二醇，其中氧化乙烯單元和氧化丙烯單元的順序可以是嵌段或無規(guī)的， 聚四亞甲基二醇、聚-1，3-丙二醇或聚己內(nèi)酯，它們的分子量是至多5000g/mol，優(yōu)選至多 2000g/mol, By (y大于或等于3): 甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，二(三羥甲基丙烷)，1，2，4-丁三醇，季戊四醇，雙甘油，三甘油，或甘油的高級縮合產(chǎn)物，二(三羥甲基丙烷)，二(季戊四醇)， 糖，例如葡萄糖、果糖或蔗糖，糖醇，例如山梨醇、甘露糖醇、蘇糖醇、赤蘚糖醇、阿東糖醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、衛(wèi)矛醇(半乳糖醇)、麥芽糖醇、異麥芽酮糖醇或肌醇， 三官能或更高官能度的聚醚醇，其是基于三官能或更高官能度的醇，且通過與氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯反應(yīng)而得到， 三官能或更高官能度的聚酯醇，其是基于三官能或更高官能度的醇，且通過與己內(nèi)酯反應(yīng)而得到。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的支化聚酯，其中不含α，β_烯屬不飽和鍵的雙官能或更高官能度的羧酸(Ax)是選自: 脂族二羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α, ω-二甲酸、十二烷-α，ω - 二甲酸、順式-和反式-環(huán)己烷-1，2_ 二甲酸、順式-和反式-環(huán)己烷-1，3-二甲酸、順式-和反式-環(huán)己烷-1，4-二甲酸、順式-和反式-環(huán)戊烷-1，2- 二甲酸、順式-和反式-環(huán)戊烷-1，3- 二甲酸； 芳族二羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿幔? 其中所述的二羧酸也可以被取代， 1,2,4-苯三酸及其衍生物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的支化聚酯，其中不含α，β_烯屬不飽和鍵的羥基羧酸(AxBy)是選自:檸檬酸，羥基乙酸，羥基丙酸，羥基戊酸，羥基琥珀酸，酒石酸，異檸檬酸，二羥甲基丙酸，二羥甲基丁酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的支化聚酯，其中所用的不同組分Α、Β和C的數(shù)目是小于或等于4。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的支化聚酯，其中組分A的量是大于20摩爾％，基于組分A和C的羧酸的總量計(jì)。
9.一種混合物，其含有根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的支化聚酯.
10.根據(jù)權(quán)利要求9的混合物，其中所述混合物是清潔劑、漂洗劑或洗滌劑，或用于水處理的配制劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的支化聚酯在漂洗劑、清潔劑或洗滌劑中的用途。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的用途，其中支化聚酯用于洗碟洗滌劑中。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的支化聚酯在水處理中的用途。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的用途，其中支化聚酯作為沉積物抑制劑用于水輸送體系中。
15.一種制備具有磺酸鹽基團(tuán)的支化聚酯的方法，包括: a.組分A、B、任選地C和任選地D反應(yīng)得到支化聚酯，其中 i.組分A是選自α，β-烯屬不飽和二羧酸(A2)，和 i1.組分B是選自雙官能或更高官能度的醇(By)， ii1.任選的組分C是選自不含α，β-烯屬不飽和鍵的雙官能或更高官能度的羧酸(Ax)和羥基羧酸(AxBy), iv.任選的組分D是選自式CH3(-O-CH2-CH2)n_0H的化合物，其中η對應(yīng)于2-40范圍內(nèi)的整數(shù)， 前提是如果僅僅選擇雙官能醇(B2)作為組分B，則組分C存在于反應(yīng)(a.)中并且是選自不含α，β-烯屬不飽和鍵的三官能或更高官能度的羧酸(Ax)和羥基羧酸(AxBy)， b.在(a.)中得到的支化聚酯隨后與亞硫酸氫鹽反應(yīng)，其中亞硫酸氫鹽的摩爾量是至多95摩爾％，基于α，β -烯屬不飽和二羧酸(A2)的量計(jì)。
【文檔編號】C08G63/688GK103608379SQ201280028898
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2012年6月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月15日
【發(fā)明者】M·哈貝雷希特, J·德特林, B·布魯赫曼, H·維特勒, H·韋伯, K·科爾特 申請人:巴斯夫歐洲公司