在硅基體上刻蝕孔洞的方法、含孔洞硅基體和半導(dǎo)體器件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種在硅基體上刻蝕孔洞的方法,包括以下步驟:在硅基體上鍍上一層銀膜;將鍍有銀膜的硅基體進行退火處理得到具有銀顆粒表面的硅基體;將具有銀顆粒表面的硅基體進行金屬輔助化學(xué)刻蝕;利用硝酸溶液去除銀顆粒。還提供含孔洞的硅基體以及基于該硅基體的半導(dǎo)體器件。制備的微納孔洞結(jié)構(gòu)可以在硅發(fā)光器件,太陽能電池,傳感器等領(lǐng)域得到諸多應(yīng)用,能夠具有優(yōu)異的電學(xué)性能和機械性能。
【專利說明】
在硅基體上刻蝕孔洞的方法、含孔洞硅基體和半導(dǎo)體器件
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及微納加工領(lǐng)域,特別涉及一種在硅基體上制備孔洞的方法,以及依據(jù)該方法制備的含孔洞硅基體,以及具有該含空洞硅基體的半導(dǎo)體器件,如硅發(fā)光器件、太陽能電池或者傳感器。
【背景技術(shù)】
[0002]硅作為一種常見的半導(dǎo)體材料具有優(yōu)異的電學(xué)性能和機械性能,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到微電子和光電子領(lǐng)域。要實現(xiàn)對硅材料的具體應(yīng)用,需要通過技術(shù)手段制備出各種形貌的微納結(jié)構(gòu)。在硅材料中制備微納孔洞結(jié)構(gòu)可以在硅發(fā)光器件,太陽能電池,傳感器等領(lǐng)域得到諸多應(yīng)用。傳統(tǒng)的制備硅納米孔洞的方法有很多,如電化學(xué)陽極腐蝕法,激光燒蝕法,光刻等。但這些方法通常工藝復(fù)雜,成本高昂,條件要求苛刻。
[0003]近幾年來,一種被稱為金屬輔助化學(xué)刻蝕的方法受到人們的重視,這種方法利用硅原子與銀離子的氧化還原反應(yīng)來實現(xiàn)對硅材料的刻蝕。但目前這種方法主要被用來制備硅納米線,這是由于這種方法中,硝酸銀溶液中的銀離子被還原成銀以后會在硅表面形成互聯(lián)網(wǎng)絡(luò),這種結(jié)構(gòu)有利于硅納米線的形成。由于利用這種直接還原的方法是很難形成很規(guī)則的銀顆粒,所以現(xiàn)有技術(shù)中沒有用其來制備孔洞結(jié)構(gòu)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]有鑒于此,本發(fā)明的目的在于提供一種在硅基體上刻蝕孔洞的方法、含孔洞硅基體和半導(dǎo)體器件
[0005]為達到上述目的,本發(fā)明提供一種在硅基體上刻蝕孔洞的方法,包括以下步驟:
[0006](I)在硅基體上鍍上一層銀膜;
[0007](2)將鍍有銀膜的硅基體進行退火處理得到具有銀顆粒表面的硅基體;
[0008](3)將具有銀顆粒表面的硅基體進行金屬輔助化學(xué)刻蝕;
[0009](4)利用硝酸溶液去除銀顆粒。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的一具體實施方案,所述硅基體為(100)取向的單晶硅片。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的一具體實施方案,所述銀膜的鍍覆采用的是無電化學(xué)沉積、磁控濺射、電子束蒸發(fā)或者熱蒸發(fā)工藝;優(yōu)選的,所述無電化學(xué)沉積使用的反應(yīng)液為AgN03、HF和去離子水組成的混合液,其中AgNO3的濃度為0.0I?0.1mo I /L,HF濃度為I?I Omo I /L,沉積溫度為30?80°C,沉積時間為5?60s。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的一具體實施方案,所述銀膜厚度為5?lOOnm。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的一具體實施方案,所述退火處理的溫度為400?800 °C,退火時間為10?10min,退火氣氛為氮氣或氬氣。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的一具體實施方案,通過步驟(2)所形成的銀顆粒為單分散的,形狀為球形,直徑為1?I OOOnm ο
[0015]根據(jù)本發(fā)明的一具體實施方案,所述的金屬輔助化學(xué)刻蝕的反應(yīng)液為HF、H202和去離子水組成的混合溶液,其中HF的濃度為I?1moI/L,H2O2的濃度為0.1?ImoI/L,刻蝕溫度為30?80°C,刻蝕時間為10?lOOmin。
[0016]優(yōu)選的,所述的硝酸溶液濃度為I?16mol/L。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的一具體實施方案,所述的納米孔洞垂直于硅基體表面,孔洞直徑為1 ?I OOOnm,深度為 I Onm?I OOym。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的一方面,提供上述任意所述方法制備的含孔洞硅基體。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的一方面,提供一種半導(dǎo)體器件,包括以上所述的含孔洞硅基體。
[0020]優(yōu)選的,所述半導(dǎo)體器件為硅發(fā)光器件,太陽能電池或傳感器。
[0021]通過上述技術(shù)方案,本發(fā)明的有益效果在于:
[0022](I)通過對銀薄膜進行退火處理后,在表面張力的作用下,銀薄膜會轉(zhuǎn)化成顆粒狀,由于利用物理方法所沉積的銀薄膜具有較均勻的厚度,其形成的銀顆粒往往成球形,尺寸也會比較均勻;
[0023](2)銀顆粒的大小還與所沉積的銀薄膜厚度有關(guān),通過控制沉積厚度,可以獲得不同尺寸的孔洞結(jié)構(gòu);
[0024](3)本發(fā)明的方法制備工藝簡單,孔洞尺寸可以靈活控制;
[0025](4)制備的微納孔洞結(jié)構(gòu)可以在硅發(fā)光器件,太陽能電池,傳感器等領(lǐng)域得到諸多應(yīng)用,能夠具有優(yōu)異的電學(xué)性能和機械性能。
【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明一具體實施例的制造方法的工藝流程圖;
[0027]圖2為本發(fā)明一具體實施例所制備的銀顆粒表面形貌;
[0028]圖3為本發(fā)明一具體實施例所制備的硅孔洞表面形貌。
【具體實施方式】
[0029]根據(jù)本發(fā)明總體上的發(fā)明構(gòu)思,提供一種利用銀顆粒在硅基體上刻蝕孔洞的方法,其包括如下步驟:
[0030](I)在硅基體上鍍上一層銀膜;
[0031](2)將鍍有銀膜的硅基體進行退火處理得到具有銀顆粒表面的硅基體;
[0032](3)將具有銀顆粒表面的硅基體進行金屬輔助化學(xué)刻蝕;
[0033](4)利用硝酸溶液去除銀顆粒。
[0034]上述發(fā)明構(gòu)思原理在于:通過對銀薄膜進行高溫處理后,在表面張力的作用下,銀薄膜會轉(zhuǎn)化成顆粒狀。由于利用物理方法所沉積的銀薄膜具有較均勻的厚度,其形成的銀顆粒往往成球形,尺寸也會比較均勻。并且銀顆粒的大小還與所沉積的銀薄膜厚度有關(guān),這就有利于我們通過控制沉積厚度來獲得不同尺寸的孔洞結(jié)構(gòu)。
[0035]上述技術(shù)方案中,所述硅基體優(yōu)選的為(100)取向的單晶硅基體,可以是P型或N型,表面拋光。且硅基體預(yù)先經(jīng)過清洗過程,在去離子水、丙酮和異丙醇溶液中分別超聲I Omin。娃基體優(yōu)選的可以為娃片材料。
[0036]上述技術(shù)方案中,所述銀膜鍍制采用的是無電化學(xué)沉積,磁控濺射、電子束蒸發(fā)或者熱蒸發(fā)工藝。在蒸發(fā)過程中,利用工件臺旋轉(zhuǎn)使沉積的銀膜厚度均勻,所形成的銀膜只需覆蓋硅基體的一個面。通過沉積速率和沉積時間來控制銀膜厚度,最終形成的銀膜厚度為5?I OOnm。經(jīng)過蒸發(fā)沉積技術(shù)形成的銀膜表面光滑,呈銀白色鏡面。
[0037]上述技術(shù)方案中,所述無電化學(xué)沉積工藝使用的反應(yīng)液為AgN03、HF和去離子水組成的混合液,其中AgNO3的濃度為0.0I?0.1mo I /L,HF濃度為I?I Omo I /L,沉積溫度為30?80 0C,沉積時間為5?60s。
[0038]上述技術(shù)方案中,所述退火處理溫度為400?800 V,氣氛為氮氣或氬氣。當(dāng)溫度上升到設(shè)定溫度后將沉積好銀膜的硅基體放入退火爐中,退火時間為10?lOOmin。退火完成后需要等退火爐完全冷卻再將樣品取出,以免銀納米顆粒接觸空氣被氧化。退火完成后的銀薄膜由光滑的銀白色變成淺黃色或者淺藍色。
[0039]上述技術(shù)方案中,通過步驟(2)所形成的銀顆粒為單分散的,相互之間沒有形成互聯(lián)結(jié)構(gòu),形狀為球形,直徑為10?lOOOnm,間距為10?2000nm。銀顆粒的尺寸可以通過銀膜的厚度來控制,其中銀顆粒的直徑隨著銀膜的厚度增加而增加。
[0040]上述技術(shù)方案中,所述的金屬輔助化學(xué)刻蝕在聚四氟溶液中進行,所用的反應(yīng)液為HF、H2O2和去離子水組成的混合溶液,其中HF的濃度為I?1moI/L,H2O2的濃度為0.1?lmol/L,刻蝕溫度為20?80°C,刻蝕時間為10?lOOmin??涛g過程中,覆蓋有銀顆粒的一面朝上,刻蝕完以后表面呈黑色。
[0041 ]上述技術(shù)方案中,所述的去除銀顆粒的硝酸溶液濃度為I?16mol/L。
[0042]上述技術(shù)方案中,所述的納米孔洞呈圓形,孔洞方向垂直于硅基體表面,孔洞直徑為 1 ?I OOOnm,深度為 I Onm?I OOym。
[0043]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白,以下結(jié)合具體實施例,并參照附圖,對本發(fā)明進一步詳細說明。下述參照附圖對本發(fā)明實施方式的說明旨在對本發(fā)明的總體發(fā)明構(gòu)思進行解釋,而不應(yīng)當(dāng)理解為對本發(fā)明的一種限制。
[0044]參見圖1,圖2和圖3,圖1是本發(fā)明一具體實施例的工藝流程圖,圖2是本發(fā)明一具體實施例所制備的銀顆粒表面形貌,圖3是本發(fā)明一具體實施例所制備的硅孔洞表面形貌。如圖1所示,本發(fā)明的具體實施例中硅孔洞結(jié)構(gòu)的制備工藝包括以下步驟:
[0045]步驟1:清洗單晶硅片。所用硅片為(100)晶向,其厚度為200?600μπι,Ν型或P型,電阻率為0.1?10 Ω.Cm。用砂輪切片機將硅片切割成IcmX Icm大小的小片,將其置于石英架或者聚四氟架上。在燒杯中加入丙酮,將放有硅片的架子放入燒杯,超聲10分鐘。超聲完后取出,用氮氣吹干,再放回架子上。在燒杯中計入98%的硫酸和30%的過氧化氫混合溶液,其體積比為7: 3ο將架子放入燒杯中,水浴加熱到800C,浸泡30分鐘后停止加熱。等溶液冷卻至室溫后,將硅片取出用去離子水沖洗干凈。將硅片放入15%的HF溶液中浸泡10分鐘以去除表面氧化層,用去離子水沖洗干凈后再用無水乙醇超聲10分鐘。最后把硅片放入無水乙醇溶液中保存?zhèn)溆谩?br>[0046]步驟2:利用無電化學(xué)沉積,磁控濺射、電子束蒸發(fā)或者熱蒸發(fā)工藝的方法在硅片鍍上一層銀膜。無電化學(xué)沉積過程所使用的反應(yīng)液為AgN03、HF和去離子水組成的混合液,其中AgNO3的濃度為0.0I?0.1mo 1/L,HF濃度為I?1mo I /L。將配置好的反應(yīng)溶液放入聚四氟燒杯中,將硅片平放在燒杯底部。沉積所用溫度為10?80°C,沉積時間為5?60s。磁控濺射、電子束蒸發(fā)或者熱蒸發(fā)等真空沉積工藝過程所使用的原材料為Ag塊體,沉積速率為
0.01?lnm/s。制備過程中,利用工件臺旋轉(zhuǎn)使沉積的銀膜厚度均勻,所形成的銀膜只需覆蓋硅片的一個面。通過沉積速率和沉積時間來控制銀膜厚度,最終形成的銀膜厚度為10?lOOnm。經(jīng)過真空沉積技術(shù)形成的銀膜表面光滑,呈銀白色鏡面。
[0047]步驟3:將鍍有銀膜的片進行退火處理得到銀顆粒。退火處理溫度為400?800°C,氣氛為氮氣或氬氣。當(dāng)溫度上升到設(shè)定溫度后將沉積好銀膜的硅片放入退火爐中,退火時間為10?lOOmin。退火完成后需要等退火爐完全冷卻再將樣品取出,以免銀納米顆粒接觸空氣被氧化。退火完成后的銀薄膜由光滑的銀白色變成淺黃色或者淺藍色。如圖2所示,所形成的銀顆粒為單分散的,相互之間沒有形成互聯(lián)結(jié)構(gòu),形狀為球形,直徑為10?lOOOnm,間距為10?2000nm。銀顆粒的尺寸可以通過銀膜的厚度來控制,其中銀顆粒的直徑隨著銀膜的厚度增加而增加。
[0048]步驟4:將退火后的硅片放入HF、H202和去離子水組成的混合溶液中進行金屬輔助化學(xué)刻蝕。金屬輔助化學(xué)刻蝕在聚四氟溶液中進行,所用的反應(yīng)液為hf、h202和去離子水組成的混合溶液,其中HF的濃度為I?1moI/L,H2O2的濃度為0.1?ImoI/L,刻蝕溫度為20?80°C,刻蝕時間為10?lOOmin??涛g過程中,覆蓋有銀顆粒的一面朝上,刻蝕完以后表面呈黑色。
[0049]步驟5:將刻蝕完的硅片浸泡到硝酸溶液中以去除銀顆粒。硝酸溶液濃度為I?16mol/L,腐蝕時間在5?30min。然后對片子進行清洗,清洗過程為在去離子水,丙酮和異丙醇溶液中分別超聲lOmin。如圖3所示,最終所得的納米孔洞呈圓形,孔洞方向垂直于硅片表面,孔洞直徑為1?I OOOnm,深度為I Onm?I OOym。
[0050]以上所述的具體實施例,對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進行了進一步詳細說明,所應(yīng)理解的是,以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已,并不用于限制本發(fā)明,凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi),所做的任何修改、等同替換、改進等,均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種在硅基體上刻蝕孔洞的方法,其特征在于包括以下步驟: (1)在硅基體上鍍上一層銀膜; (2)將鍍有銀膜的硅基體進行退火處理得到具有銀顆粒表面的硅基體; (3)將具有銀顆粒表面的硅基體進行金屬輔助化學(xué)刻蝕; (4)利用硝酸溶液去除銀顆粒。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述硅基體為(100)取向的單晶硅片。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述銀膜的鍍覆采用的是無電化學(xué)沉積、磁控濺射、電子束蒸發(fā)或者熱蒸發(fā)工藝;優(yōu)選的,所述無電化學(xué)沉積使用的反應(yīng)液為AgN03、HF和去離子水組成的混合液,其中AgNO3的濃度為0.01?0.111101/1,冊濃度為1?1011101/1,沉積溫度為30?80 0C,沉積時間為5?60s。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述銀膜厚度為5?lOOnm。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述退火處理的溫度為400?800°C,退火時間為10?10min,退火氣氛為氮氣或氬氣。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,通過步驟(2)所形成的銀顆粒為單分散的,形狀為球形,直徑為10?100nm07.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述的金屬輔助化學(xué)刻蝕的反應(yīng)液為HF、H2O2和去離子水組成的混合溶液,其中HF的濃度為I?1moVUH2O2的濃度為0.1?lmol/L,刻蝕溫度為30?800C,刻蝕時間為10?10min;優(yōu)選的,所述的硝酸溶液濃度為I?16mol/L08.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述的納米孔洞垂直于硅基體表面,孔洞直徑為1?I OOOnm,深度為I Onm?I OOym。9.依據(jù)權(quán)利要求1-8任意一項所述方法制備的含孔洞硅基體。10.—種半導(dǎo)體器件,包括權(quán)利要求9所述的含孔洞硅基體,優(yōu)選的,所述半導(dǎo)體器件為硅發(fā)光器件,太陽能電池或傳感器。
【文檔編號】B81C1/00GK105967139SQ201610317925
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月12日
【發(fā)明人】劉孔, 曲勝春, 王智杰, 盧樹弟, 岳世忠, 任寬寬
【申請人】中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所