一種利用二硫化鉬對儲氫合金進行表面改性的方法及其應用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用二硫化鉬對儲氫合金進行表面改性的方法及其應用。通過將儲氫合金與超聲法制得MoS2納米片進行退火處理可以制備出HSAs/MoS2復合材料。具體的制備步驟如下：a、在氬氣保護條件下，通過電弧爐熔煉稀土元素和其它金屬元素，獲得其鑄錠；b、將鑄錠在氬氣保護氣氛下退火并機械研磨得到合金粉末，其平均顆粒直徑為50±10μm；c、使用超聲剝落的方法制備MoS2納米片；d、將所制備的MoS2與HSAs機械混合均勻并置于管式爐，在Ar/H2混合氣氛中退火，使MoS2與HSAs更好地結合在一起，同時也能夠去除合金表面的氧化物。該復合材料作為鎳氫電池的負極材料具有優(yōu)良的高倍率放電性能，在放電電流密度為3000mA g?1時，其容量保留率高達50.5％，是同條件下單獨儲氫合金電極的2.7倍。
【專利說明】
一種利用二硫化鉬對儲氫合金進行表面改性的方法及其應用
技術領域：
[0001] 本發(fā)明涉及一種利用二維層狀材料二硫化鉬(m〇s2)對儲氫合金進行表面改性的 方法及其作為鎳氫電池負極材料的應用。
【背景技術】：
[0002] 由于鎳金屬氫化物(Ni-MH)電池具有良好的安全性、溫度適應性以及環(huán)境友好性 等優(yōu)點，已被廣泛應用于便攜式電子器件、電動工具、軍事裝備、混合動力汽車等領域。然 而，近年來隨著一些新型電池技術的不斷發(fā)展，Ni-MH電池受到了嚴峻的挑戰(zhàn)。為提高Ni-MH 電池的競爭力和滿足市場對高功率電池的需求，其功率密度仍需進一步提高。Ni-MH電池的 功率密度是由儲氫合金的高倍率放電性能決定的。國內(nèi)外科研人員在提高儲氫合金高倍率 放電性能方面進行了大量的實驗研究，取得了一定的進展。
[0003] 根據(jù)文獻報道，通過向儲氫合金中加入一些導電性能好和比表面積大的添加劑可 以提高電極的導電性能和高倍率放電性能;通過將儲氫合金與石墨、過渡族金屬、碳納米管 等進行混合可以提高電極的電化學反應速度;通過氟化處理、電鍍、堿處理等表面處理方法 可以有效的提高合金表面的導電性。但是，上述方法對于儲氫合金高倍率放電性能的提升 仍然有限。二硫化鉬作為一種二維層狀材料，具有很好電化學性能和離子(0?Γ或H+)調(diào)控能 力。通過與儲氫合金進行復合可以改變電極表面的離子濃度，加快電極表面的電化學反應 速率，從而改善鎳氫電池的高倍率放電性能。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種AB5型儲氫合金（HSAs)與二硫化鉬（M0S2)復合材料 (HSAs/M 〇S2)的制備方法及其作為鎳氫電池負極材料的應用。該方法通過超聲法和熱處理 的方法制備HSAs/MoS2復合材料。該復合材料具有獨特的結構特性，能夠加快電極表面的電 化學反應速率以及氫在儲氫合金內(nèi)部的擴散速率，進而有效地提高了電極的高倍率放電性 能。
[0005] 本發(fā)明涉及一種HSAs/M〇S2復合材料的制備及其作為鎳氫電池負極材料的應用。
[0006] 具體內(nèi)容如下：
[0007] -種利用二硫化鉬對儲氫合金進行表面改性的方法，包括以下步驟：
[0008] a、在氬氣保護的條件下，通過電弧熔煉的方法熔煉純度多99.5的鑭、鈰、釔、鎳、 鈷、錳、錯，得到其鑄錠；
[0009] b、將合金鑄錠在氬氣保護氣氛下退火并機械研磨得到（LaCeY)(NiMnC〇Al)5合金 粉末，其平均顆粒直徑為50 ± ΙΟμπι;
[0010] c、通過超聲的方法制備M0S2納米片，將45~55mg M0S2分散在10ml含有8~12mg牛 血清蛋白的水溶液中，在水浴中超聲46~48h，得到的分散液分別用去離子水和乙醇離心清 洗4~6次，得到的黑色沉淀放入40~80°C真空干燥箱中保溫12~14h，然后收集產(chǎn)物；
[0011] d、將所制備的M0S2與（LaCeY)(NiMnCoAl)5合金在瑪瑙研缽中充分研磨至混合均 勾，然后將混合物置于管式爐中，在六以出混合氣氛中450~500°C條件下保溫5~6h，制備 HSAs/MoS2復合材料。
[0012] 所述步驟a中鑄錠的成分不僅僅局限于AB5,或是AB 2、AB3型儲氫合金。
[0013] 所述步驟(3中制備MoS2納米片時，溶液中加入了牛血清蛋白，可以有效的防止M0S2 納米片團聚。
[0014] 步驟d中混合物置于Ar/H2混合氣體中退火，目的是增強HSAs與M〇S 2之間的交互作 用，同時也可以除去合金表面的氧化物。
[0015] 所述的儲氫合金與二硫化鉬復合材料，其作為電極材料進行電化學測試，包括以 下步驟：
[0016] a、先將 0.25 ~0.255g 活性材料:HSAs/MoS2 復合材料或(LaCeY)(NiMnCoAl)5 合金與 1.0~1.02g羰基鎳粉混合均勻，再由壓片機在8~20MPa的壓力下壓制成直徑為10~15mm的 電極片，將電極浸在25~35wt %的Κ0Η溶液中2~4h，使其在電化學測試前完全浸濕；
[0017] b、電化學測試在一個標準的三電極測試系統(tǒng)中進行，其中步驟a中制備的電極作 為工作電極，燒結Ni(0H)2/Ni00H電極作為對電極，Hg/HgO電極作為參比電極，25~35wt% 的Κ0Η溶液作為電解質(zhì)；
[0018] C、用所述HSAs/MoS2復合電極作為工作電極在電池測試系統(tǒng)(ARBIN BT-2000)上 進行測試。放電容量測試時，電極以60mA (0.2C)的電流密度充電7.5h，靜置30min，然后 以相同的電流密度放電至截止電壓相對于Hg/HgO參比電極達到-0.74V，循環(huán)8次進行活化， 達到最大放電容量Cmax;高倍率放電性能測試時，電極以300mA (1C)的電流密度充電，然 后以300，600，900，1500，2400，3000mA g-1的電流密度分別放電至截止電壓:-0.65，-0.6，-0.5 ,-0.45 ,-0.4,-0.35,-0.3V，該截止電壓是相對于Hg/HgO參比電極；
[0019] d、電化學性能測試在IVIUM電化學工作站上進行。在相對于開路電位(0CP)的振幅 為5mV時進行交流阻抗測試，測試的頻率范圍由100kHz至5mHz;在50%放電深度條件下，在 相對于0CP的電勢掃描范圍為-5至5mV時，進行掃速為0.05mV ?Γ1的線性極化曲線測試;在 50%放電深度條件下，在相對于0CP的電勢掃描范圍為0至1.5V時，進行掃速為5mV ?Γ1的陽 極極化曲線測試;在100 %充電狀態(tài)下，在相對于Hg/HgO的+500mV的電勢階躍下，進行4000s 的電流-時間曲線的測試；
[0020] e、制備的儲氫合金與二硫化鉬復合材料作為鎳氫電池的負極，具有優(yōu)良的高倍率 放電性能。在放電電流密度為3000mA 時，其容量保留率高達50.5%，是同條件下單獨儲 氫合金電極的2.7倍。
[0021] 本發(fā)明的技術效果是：
[0022]本發(fā)明制得的HSAs/M〇S2復合材料具有獨特的結構特性，通過復合材料中M 〇S2的離 子(0!Γ或H+)調(diào)控能力可以加快電極表面的電化學反應速率以及氫在儲氫合金內(nèi)部的擴散 速率，進而有效地提高了電極的高倍率放電性能。
【附圖說明】：
[0023]圖1、不同放電電流密度下的高倍率放電性能曲線。
[0024] 圖2、HSAs/MoS2復合材料的SEM照片。
[0025] 圖 3、MoS2 的HRTEM 照片。
[0026] 圖4、（LaCeY)(NiMnCoAl)5合金及HSAs/MoS2復合材料的XRD衍射圖譜。
[0027]圖5、其它文獻報道的M〇S2納米結構的拉曼圖譜與我們制備的HSAs/M 〇S2復合材料 的拉曼圖譜的對比。
[0028]圖6、在50 %放電深度下的線性極化曲線。
[0029]圖7、在50%放電深度下的電化學阻抗圖譜。
[0030]圖8、在50 %放電深度下的陽極極化曲線。
[0031]圖9、陽極電流密度在100%充電狀態(tài)下的放電電流-時間曲線。
【具體實施方式】：
[0032]現(xiàn)結合實施例進一步說明本發(fā)明的具體內(nèi)容及實施方式。
[0033] 實施例
[0034] 本實施例中的制備過程和步驟如下：
[0035] (1)在高純氬氣保護條件下，通過真空感應熔煉的方法熔煉純度多99.5的鑭、鈰、 ?乙、鎳、鈷、猛、錯，得到其鑄錠;將合金鑄錠在氬氣保護氣氛下退火并機械研磨得到(LaCeY) (NiMnCoAl)5合金粉末，其平均顆粒直徑為50± ΙΟμπι;通過超聲的方法制備M0S2納米片，將 50mg M〇S2分散在10ml含有10mg牛血清蛋白的水溶液中，在水浴中超聲48h，得到的分散液 分別用去離子水和乙醇離心清洗4~6次，得到的黑色沉淀放入60°C真空干燥箱中保溫10h， 然后收集產(chǎn)物；
[0036] (2)將所制備的MoS2與(LaCeY)(NiMnCoAl)5合金在瑪瑙研缽中研磨均勻進行復合。 將混合物置于管式爐中，在Ar/H2混合氣氛中500 °C條件下保溫5h，制備HSAs/M〇S2復合材料， 其中升溫條件是5 °C/min;
[0037] (3)將0.25g 活性材料:HSAs/MoS2 復合材料或(LaCeY)(NiMnCoAl)5合金與 l.Og 羰基 鎳粉混合均勻，再由壓片機在8MPa的壓力下壓制成直徑為15mm的電極片，將電極浸在 30wt%的Κ0Η溶液中3h，使其在電化學測試前完全浸濕;將此電極片作為工作電極，燒結Ni (0H)2/Ni00H電極作為對電極，Hg/HgO電極作為參比電極，30wt%的Κ0Η溶液作為電解質(zhì)，組 成標準的三電極系統(tǒng)進行電化學測試；
[0038] (4)用所述復合電極作為工作電極在電池測試系統(tǒng)ARBIN BT-2000上進行測試。放 電容量測試時，電極以60mA g4(0.2C)的電流密度充電7.5h，靜置30min，然后以相同的電流 密度放電至截止電壓相對于Hg/Hg0參比電極達到-0.74V，循環(huán)8周進行活化，達到最大放電 容量Cmax;高倍率放電性能測試時，電極以300mA (1C)的電流密度充電，然后以300，600， 900，1500,2400,3000mA g-1 的電流密度分別放電至截止電壓：-0.65，-0.6，-0.5，-0.45，_ 0.4，-0.35，-0.3V，該截止電壓是相對于Hg/Hg0參比電極；
[0039] (5)電化學性能測試在IVIUM電化學工作站上進行。在相對于開路電位(0CP)的振 幅為5111￥時進行交流阻抗測試，測試的頻率范圍由1001^^至51]1抱 ；在50%放電深度條件下， 在相對于0CP的電勢掃描范圍為-5至5mV時，進行掃速為0.05mV ?Γ1的線性極化曲線測試;在 50%放電深度條件下，在相對于0CP的電勢掃描范圍為0至1.5V時，進行掃速為5mV ?Γ1的陽 極極化曲線測試;在100 %充電狀態(tài)下，在相對于Hg/Hg0的+500mV的電勢階躍下，進行4000s 的電流-時間曲線的測試。
[0040] HSAs/MoS2復合材料的形貌和結構表征：
[0041 ]通過掃描電鏡（SEM)觀察HSAs/M〇S2復合材料的表面形貌，如圖2所示。從圖2中可 以看出HSAs/MoS2復合材料的表面均勻的覆蓋著MoS2納米片。圖3為MoS2的HRTEM照片，可以 看出（002)和（101)晶面對應的晶面間距分別為0.622和0.268nm。圖4為（LaCeY) (NiMnCoAl )5合金與HSAs/MoS2復合材料的XRD衍射圖譜，（LaCeY) (NiMnCoAl )5合金的特征衍 射峰對應著CaCu5型的六方結構。而在HSAs/MoS 2復合材料中不僅具有0&〇15型的六方結構， 同時存在MoS 2的特征峰。圖5為HSAs/MoS2復合材料的拉曼光譜，可以看出特征峰376和 403cm- 1分別是選和六化振動模式，對應六方結構的M〇S2,與其它文獻報道的M〇S 2納米結構的 拉曼圖譜一致。其中，較8模式是Mo-S鍵在層內(nèi)的振動模式，Alg模式是S原子在層間的振動模 式。
[0042] 在室溫條件下，（LaCeY) (NiMnCoAl)5合金電極與HSAs/MoS2復合材料電極的電化學 性能表征：
[0043] 進行電化學測試時，HSAs/MoS2電極和(LaCeY) (NiMnCoAl )5合金電極都比較容易活 化，循環(huán)8周即可達到最大放電容量。如圖1所示，在不同的放電電流密度下，HSAs/M〇S2電極 的高倍率性能都要好于(LaCeY) (NiMnC〇Al)5合金電極，并且隨著放電電流密度的增大，二 者之間的差距更為明顯。在放電電流密度為3000mA 時，HSAs/M 〇S2電極的高倍率性能是 (LaCeY) (NiMnCoAl )5合金電極的2.7倍。圖6為兩電極在50%放電深度下的線性極化曲線。 表面交換電流密度值1〇可以由圖中直線的斜率計算得到。HSAs/M〇S2電極的1〇值較大，即在 近于平衡狀態(tài)下電極表面電化學反應速度要比（LaCeY)(NiMnC 〇Al)5合金電極快。這是由于 M〇S2具有獨特的離子(0!?；騂+)調(diào)控能力，使電極表面的電化學反應速度加快，同時提高了Η 的擴散速率，進而改善了電極的電化學動力學，提高了其高倍率放電性能。圖7為電化學阻 抗圖譜的測試結果，可以看到每個圖譜均是由高頻區(qū)的兩個半圓和低頻區(qū)的一條直線組 成。小的和大的半圓分別反映的是合金顆粒之間或者合金顆粒和集流器之間的接觸電阻 (R。）以及電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻(R ct)。而低頻區(qū)的直線部分則主要歸因于Warburg阻抗。半圓 直徑越小，其阻抗越小。因此，我們可以看到HSAs/MoS 2電極相對于(LaCeY) (NiMnCoAl )5合金 電極來說具有較小的Rc和Rct值。圖8給出了（LaCeY) (NiMnCoAl )5和HSAs/M〇S2電極的陽極極 化曲線。在陽極極化過程中，電流密度隨著過電勢的增加而增大，然后達到最大值，該值定 義為極限電流密度（II)。II與氫原子在合金內(nèi)部的擴散速率有關，II值越大，氫原子的擴散 速度也越大。由圖可知HSAs/M 〇S2電極的氫原子的擴散速率要比（LaCeY) (NiMnCoAl )5電極的 大。圖9為電勢階躍圖，可以看出，起始階段，電流密度急劇下降，隨著時間的延長，電流密度 呈線性下降。通過擬合圖中的線性部分可以計算得到:HSAs/M 〇S2電極的氫原子擴散系數(shù)要 比（LaCeY) (NiMnCoAl )5電極的大。綜上，HSAs/M〇S2復合材料電極具有較快的表面電化學反 應速度和合金內(nèi)部氫原子擴散速度，有效地提高了其高倍率放電性能。該復合材料可作為 鎳氫電池的負極材料，在高功率電池領域具有一定的應用前景。本發(fā)明涉及的制備方法還 可以拓展到其他儲氫合金體系，為進一步提高鎳氫電池高倍率放電性能提供了新的方法和 思路。
【主權項】
1. 一種利用二硫化鉬對儲氫合金進行表面改性的方法，包括以下步驟： a、 在氬氣保護的條件下，通過電弧熔煉的方法熔煉純度多99.5的鑭、鈰、釔、鎳、鈷、錳、 鋁，得到其鑄錠； b、 將合金鑄錠在氬氣保護氣氛下退火并機械研磨得到(LaCeY) (NiMnCoAl)5合金粉末， 其平均顆粒直徑為50±10μπι; c、 通過超聲的方法制備M0S2納米片，將45~55mg M0S2分散在IOml含有8~12mg牛血清 蛋白的水溶液中，在水浴中超聲46~48h，得到的分散液分別用去離子水和乙醇離心清洗4 ~6次，得到的黑色沉淀放入40~80°C真空干燥箱中保溫12~14h，然后將產(chǎn)物收集； d、 將所制備的MoS2與（LaCeY) (NiMnCoAl)5合金在瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然 后將混合物置于管式爐中，在六以出混合氣氛中450~500°C條件下保溫5~6h，制備HSAs/ MoS2復合材料。2. 根據(jù)權利要求1所述的一種利用二硫化鉬對儲氫合金進行表面改性的方法，其特征 在于，所述步驟a中鑄錠的成分不僅僅局限于AB 5,或是AB2、AB3型儲氫合金。3. 根據(jù)權利要求1所述的一種利用二硫化鉬對儲氫合金進行表面改性的方法，其特征 在于，所述步驟C中制備M〇S2納米片時，溶液中加入了牛血清蛋白，能有效的防止M〇S2納米片 團聚。4. 根據(jù)權利要求1所述的一種利用二硫化鉬對儲氫合金進行表面改性的方法，其特征 在于，步驟d中所述的混合物置于Ar/H2混合氣體中退火，目的是增強儲氫合金與二硫化鉬 之間的交互作用，同時也能除去合金表面的氧化物。5. 根據(jù)權利要求1所述的方法得到的儲氫合金與二硫化鉬復合材料HSAs/M〇S2,其作為 電極材料進行電化學測試，包括以下步驟： a、 先將0.25~0.255g活性材料:HSAs/MoS2復合材料或（LaCeY) (NiMnCoAl )5合金與1.0 ~1.02g羰基鎳粉混合均勻，再由壓片機在8~20MPa的壓力下壓制成直徑為10~15mm的電 極片，將電極浸在25~35wt %的KOH溶液中2~4h，使其在電化學測試前完全浸濕； b、 電化學測試在一個標準的三電極測試系統(tǒng)中進行，其中步驟a中制備的電極作為工 作電極，燒結Ni (0H)2/Ni00H電極作為對電極，Hg/HgO電極作為參比電極，25~35wt %的KOH 溶液作為電解質(zhì)； c、 用所述HSAs/M〇S2復合電極作為工作電極在電池測試系統(tǒng)ARBIN BT-2000上進行測 試，放電容量測試時，電極以60mA g、0.2C)的電流密度充電7.5h，靜置30min，然后以相同 的電流密度放電至截止電壓相對于Hg/HgO參比電極達到-0.74V，循環(huán)8周進行活化，達到最 大放電容量Cmax;高倍率放電性能測試時，電極以300mA (IC)的電流密度充電，然后以 300，600，900，1500，2400，3000mA g-1 的電流密度分別放電至截止電壓:-0.65，-0.6，-0.5，_ 0.45，-0.4，-0.35，-0.3V，該截止電壓是相對于Hg/HgO參比電極； d、 電化學性能測試在IVIUM電化學工作站上進行，在相對于開路電位(OCP)的振幅為 5mV時進行交流阻抗測試，測試的頻率范圍由IOOkHz至5mHz;在50%放電深度條件下，在相 對于OCP的電勢掃描范圍為-5至5mV時，進行掃速為0.05mV S+1的線性極化曲線測試;在50% 放電深度條件下，在相對于OCP的電勢掃描范圍為0至1.5V時，進行掃速為5mV ?Γ1的陽極極 化曲線測試;在100%充電狀態(tài)下，在相對于Hg/HgO的+500mV的電勢階躍下，進行4000s的電 流-時間曲線的測試； e、制備的儲氫合金與二硫化鉬復合材料HSAs/MoS2作為鎳氫電池的負極，具有優(yōu)良的高 倍率放電性能，在放電電流密度為3000mA 時，其容量保留率高達50.5%，是相同條件下 單獨儲氫合金電極的2.7倍。
【文檔編號】H01M4/58GK105895884SQ201610422629
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月13日
【發(fā)明人】楊春成, 陳麗新, 宰世鋒, 朱永福, 文子, 趙明, 李建忱, 蔣青
【申請人】吉林大學