一種鈦基聚苯胺摻雜二氧化鉛復(fù)合電極材料的制備方法
【專利摘要】一種鈦基聚苯胺摻雜二氧化鉛復(fù)合電極材料的制備方法，包括鈦基體預(yù)處理、PbO2中間層制備和聚苯胺摻雜PbO2表面活性層制備三個(gè)步驟；將導(dǎo)電態(tài)的聚苯胺顆粒彌散于電積溶液中，采用復(fù)合電沉積法將聚苯胺與PbO2均勻共沉積于Ti/PbO2上，通過(guò)控制聚苯胺用量、沉積電流密度、沉積溫度和時(shí)間等條件，獲得表面致密、均勻、晶粒明顯細(xì)化的Ti/PbO2/PANi?PbO2復(fù)合電極材料；本發(fā)明克服了非導(dǎo)電聚合物摻雜對(duì)PbO2電極導(dǎo)電性能帶來(lái)的不良影響，避免了采用苯胺單體，通過(guò)單體電聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)摻雜時(shí)存在的諸多不確定性，保證了聚苯胺摻雜PbO2電極材料的性能穩(wěn)定；所得電極材料活性和穩(wěn)定性高，溶解穩(wěn)定性明顯優(yōu)于未進(jìn)行摻雜的PbO2電極，可顯著提高PbO2電極電氧化處理生物難降解有機(jī)廢水的應(yīng)用安全性。
【專利說(shuō)明】
一種鈦基聚苯胺摻雜二氧化鉛復(fù)合電極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于新型電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鈦基聚苯胺摻雜二氧化鉛復(fù)合電極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電化學(xué)氧化過(guò)程去除工業(yè)廢水中有毒和難降解有機(jī)物的關(guān)鍵是具有電催化活性的電極材料。高穩(wěn)定性、高活性、低成本是人們期望電極材料所具備的性質(zhì)。PbO2電極由于具有良好的導(dǎo)電和耐蝕性、較高的析氧過(guò)電位、較低的成本以及強(qiáng)的氧化能力，是研究和應(yīng)用歷史最久、也是最為廣泛的氧化去除有機(jī)物的電極材料之一，具有廣闊的應(yīng)用前景。PbO2電極一般采用不活潑的Ti基材作為支撐，通過(guò)電化學(xué)沉積的方法獲得PbO2活性膜涂層材料，稱為Ti基PbO2形穩(wěn)陽(yáng)極(DSA)。該電極成本低廉、制備容易、利于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制。在過(guò)去的幾十年發(fā)展歷程中，PbO2形穩(wěn)陽(yáng)極已被廣泛用于處理各種有機(jī)廢水，并取得了很好的應(yīng)用效果。
[0003]然而，由于電解液對(duì)電極的腐蝕，鈦基PbO2電極在水溶液電解領(lǐng)域的應(yīng)用過(guò)程中會(huì)發(fā)生活性層的陽(yáng)極溶解現(xiàn)象。這一方面導(dǎo)致鉛元素溶出，帶來(lái)二次污染風(fēng)險(xiǎn)，另一方面引起電極催化活性不斷下降。為此，研究者通過(guò)在鈦基PbO2活性涂層中摻雜一定量的聚合物——聚四氟乙烯(PTFE)或無(wú)機(jī)物(Co、Al、Ni)構(gòu)筑PbO2復(fù)合電極材料，從而改變PbO2活性涂層的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，以達(dá)到提高電極抗腐蝕能力和抑制鉛溶出的效果。其中，聚合物摻雜能夠賦予電極尚疏水性能，在獲得析氧電位尚、氧化有機(jī)物能力強(qiáng)的復(fù)合電極的同時(shí)，可以抑制電解液對(duì)電極的侵入和腐蝕，顯著降低電極的質(zhì)量損失和鉛溶出量，具有良好的應(yīng)用前景。然而，現(xiàn)有的PTFE摻雜改性PbO2電極材料技術(shù)也存在一定的問(wèn)題，由于PTFE電阻率很高且摻雜量較大(4.0?6.0g L-1)，必然會(huì)對(duì)PbO2復(fù)合電極的導(dǎo)電性、電氧化降解有機(jī)廢水的電流效率和能耗等產(chǎn)生不良影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種鈦基聚苯胺摻雜二氧化鉛復(fù)合電極材料的制備方法，將導(dǎo)電態(tài)聚苯胺作為摻雜劑，采用復(fù)合電沉積的方法將聚苯胺與PbO2均勻地共沉積于Ti/Pb02上，獲得表面致密、均勻、晶粒明顯細(xì)化的Ti/Pb02/PAN1-PbO2復(fù)合電極材料;本發(fā)明通過(guò)采用導(dǎo)電性好、性能穩(wěn)定的導(dǎo)電聚合物一一導(dǎo)電態(tài)聚苯胺(PANi)取代PTFE對(duì)PbO2電極進(jìn)行摻雜，利用導(dǎo)電聚苯胺同時(shí)具備的防腐蝕性能和良好導(dǎo)電性能，達(dá)到提高電極抗腐蝕能力和抑制鉛溶出效果的同時(shí)，又可避免PTFE摻雜帶來(lái)的電極導(dǎo)電性降低的負(fù)面影響，從而進(jìn)一步促進(jìn)PbO2陽(yáng)極材料的工業(yè)化應(yīng)用。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0006]—種鈦基聚苯胺摻雜二氧化鉛(PbO2)復(fù)合電極材料的制備方法，包括:
[0007](I)鈦板基體的預(yù)處理;通過(guò)機(jī)械打磨、除油堿洗和草酸刻蝕三個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行鈦基材的預(yù)處理，處理后的鈦板表面形成凹凸不平的麻面層，呈灰色，失去金屬光澤；
[0008](2)電沉積法制備PbO2中間層:以經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鈦板為陽(yáng)極，與陽(yáng)極面積相等的不銹鋼板為陰極，置于含0.3?0.5mo 1/L Pb (NO3) 2和0.I?0.3mo 1/L HNO3的電積溶液中，在一定電流密度和溫度下電氧化沉積20?30min，之后取出陽(yáng)極，用蒸餾水沖洗干凈，冷風(fēng)吹干，得到Ti/PbO2;
[0009](3)復(fù)合電沉積法制備聚苯胺摻雜PbO2表面活性層:以Ti/Pb02為陽(yáng)極，與陽(yáng)極面積相等的不銹鋼板為陰極，置于含0.4mol/L Pb(NO3)2^0.3mol/L HNO3和一定濃度導(dǎo)電態(tài)聚苯胺的電積溶液中，在一定電流密度和溫度下電沉積一定時(shí)間，之后取出陽(yáng)極，用蒸餾水沖洗干凈，冷風(fēng)吹干，得到Ti/Pb02/PANi_Pb02復(fù)合電極材料。
[0010]所述PbO2中間層的電沉積制備是在溫度為500C、電流密度為1mA/cm2的恒流條件下進(jìn)行的。
[0011]所述聚苯胺摻雜PbO2表面活性層的制備中，導(dǎo)電態(tài)聚苯胺摻雜劑購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司(P824522)，其導(dǎo)電率為2S/cm、有機(jī)質(zhì)子酸摻雜率>30%，將其以粒徑<30μπι的細(xì)小顆粒狀態(tài)通過(guò)超聲強(qiáng)化彌散于電積溶液中，添加量為0.25?lg/L。
[0012]所述聚苯胺摻雜PbO2表面活性層的電沉積制備是在電流密度為10?20mA/cm2的恒流條件下進(jìn)行的。
[0013]所述聚苯胺摻雜PbO2表面活性層的電沉積溫度50°C。
[0014]所述聚苯胺摻雜Pb02表面活性層的電沉積時(shí)間為30min。
[0015]本發(fā)明將適量導(dǎo)電態(tài)聚苯胺彌散于在Pb(NO3)2混合電積溶液中，通過(guò)復(fù)合電沉積的方式將聚苯胺與PbO2均勻地共沉積于Ti/Pb02上，通過(guò)控制聚苯胺用量、沉積電流密度、沉積溫度和沉積時(shí)間等工藝條件，實(shí)現(xiàn)了表面致密、均勻、晶粒明顯細(xì)化的Ti/Pb02/PANi_Pb02復(fù)合電極材料的制備。由于聚苯胺的良好導(dǎo)電性，摻雜后不像PTFE會(huì)降低PbO2電極的導(dǎo)電性；同時(shí)，摻雜聚苯胺后，？施晶粒發(fā)生顯著變化，變得明顯細(xì)小，有效增加了電極活性比表面積。此外，由于本發(fā)明直接采用一定量導(dǎo)電態(tài)的聚苯胺作為摻雜劑，通過(guò)復(fù)合電沉積的方式將聚苯胺摻雜進(jìn)入PbO2電極，而非采用苯胺單體，在PbO2電氧化沉積的同時(shí)苯胺單體通過(guò)電聚合生成聚苯胺而實(shí)現(xiàn)摻雜，因此制備過(guò)程不涉及苯胺單體的聚合反應(yīng)，避免了苯胺單體聚合反應(yīng)過(guò)程存在的諸多不確定性，保證了聚苯胺摻雜PbO2電極材料性能的穩(wěn)定性，SP降低了電極材料制備過(guò)程的工藝復(fù)雜性，增加了其工業(yè)化應(yīng)用的可行性。
[0016]本發(fā)明制備的Ti/Pb02/PAN1-Pb02復(fù)合電極材料可應(yīng)用于生物難降解有機(jī)廢水的電化學(xué)氧化處理，其電解催化活性和穩(wěn)定性均優(yōu)于未進(jìn)行聚苯胺摻雜的普通鈦基PbO2形穩(wěn)陽(yáng)極，說(shuō)明本發(fā)明所采用的制備方法能夠?qū)崿F(xiàn)導(dǎo)電聚苯胺對(duì)PbO2電極的摻雜改性。此外，本發(fā)明制備的復(fù)合電極材料的溶解穩(wěn)定性、導(dǎo)電性亦優(yōu)于PTFE摻雜PbO2電極。
【附圖說(shuō)明】
[0017]附圖1為本發(fā)明中Ti/Pb02/PAN1-Pb02復(fù)合電極的制備流程圖。
[0018]附圖2為本發(fā)明制備的Ti /Pb02/PAN1-PbO2復(fù)合電極材料的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0019]附圖3為本發(fā)明制備的Ti/Pb02/PANi_Pb02復(fù)合電極材料的電鏡掃描(SEM)圖像(放大500倍)。
[0020 ]附圖4為本發(fā)明制備的T i/Pb02/PAN1-PbO2復(fù)合電極材料的電鏡掃描(SEM)圖像(放大2000倍)。
[0021]附圖5為本發(fā)明制備的Ti/Pb02/PAN1-Pb02復(fù)合電極材料和未進(jìn)行摻雜的普通Ti/PbO2電極的陽(yáng)極極化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0023]本發(fā)明的電極制備流程如附圖1所示，主要包括I)機(jī)械打磨:將規(guī)格為50mmX 30mmX 2mm的鈦基體分別用粗細(xì)不同的180目、400目砂紙打磨，使電極表面呈銀白色金屬光澤，用水洗凈。2)除油堿洗:用丙酮在30KHz超聲波條件下清洗30min，除去鈦基體上的油污。洗凈后將鈦板置于1 (wt) %的NaOH溶液中，溶液加熱至沸騰，60min后取出，用水洗凈。3)草酸刻蝕:再將鈦板置入1(Wt) %的草酸溶液中，微沸情況下草酸蝕刻WOminj)陽(yáng)極電氧化沉積法制備P-PbO2中間層:以經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鈦板為陽(yáng)極，面積相等的不銹鋼板為陰極，極板間距為3cm，置于含0.4mol/L Pb(NO3)2和0.3mol/L HNO3的電積水溶液中，在50°C和1mA/cm2恒流作用下電氧化沉積20?30min后取出陽(yáng)極，用蒸餾水沖洗干凈，冷風(fēng)吹干，得到Ti/PbO2 ； 5)以Ti/Pb02為陽(yáng)極，與陽(yáng)極面積相等的不銹鋼板為陰極，置于含0.4mol/L Pb(NO3)2、
0.3mol/L HNO3和0.5g/L導(dǎo)電態(tài)聚苯胺的電積水溶液中，在電流密度lOmA/cm2和溫度50°C下電沉積30min，之后取出陽(yáng)極，用蒸餾水沖洗干凈，冷風(fēng)吹干，得到Ti/Pb02/PANi_Pb02復(fù)合電極材料。
[0024]本發(fā)明制備的Ti/Pb02/PAN1-Pb02復(fù)合電極材料的X射線衍射(XRD)圖譜和電鏡掃描(SEM)圖像如附圖2、圖3和圖4所示。從圖2可看到，其最強(qiáng)衍射峰的出峰位置分別在25.36,31.98,36.18,49.05，與ICCD提供的粉末衍射數(shù)據(jù)集(PDF)提供的標(biāo)準(zhǔn)四方晶型β-PbO:^照卡(N0.76-0564)吻合，說(shuō)明本發(fā)明制備得到的活性層晶相組成為FPbO2。同時(shí)，對(duì)比本發(fā)明制備電極與文獻(xiàn)報(bào)道同類電極的XRD譜圖可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明制備的P-PbO2晶體衍射峰明顯寬化。根據(jù)謝樂(lè)公式可知，晶體衍射峰越寬，晶粒尺寸越小。因此該結(jié)果表明本發(fā)明所述導(dǎo)電態(tài)聚苯胺的摻雜影響了 FPbO2晶體的生長(zhǎng)方式，使其結(jié)晶度下降，晶粒細(xì)化。由圖3和圖4可以看出，本發(fā)明制備得到的活性層表面致密、均勻、晶粒明顯細(xì)化。
[0025]實(shí)施例一
[0026]本實(shí)施例采用本發(fā)明所述方法制備的Ti/Pb02/PAN1-Pb02復(fù)合電極材料為陽(yáng)極，面積相等的不銹鋼板為陰極，極板間距為3cm，對(duì)苯酚模擬廢水進(jìn)行電化學(xué)氧化降解處理。模擬廢水的體積為150ml，苯酸初始濃度為100mg/L，在10mA/cm2電流作用下180min后苯酸去除率達(dá)95.24%，C0D去除率為55%，比未摻雜聚苯胺的一般PbO2電極提高了10%。
[0027]實(shí)施例二
[0028]本實(shí)施例對(duì)采用本發(fā)明所述方法制備的電極材料進(jìn)行電化學(xué)極化曲線測(cè)試。測(cè)試以鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，在電流密度為lA/cm2，電解液為li^^H2S04溶液，溫度為30°C下進(jìn)行，并與未摻雜聚苯胺的一般PbO2電極進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖5所示?？梢?jiàn)采用本發(fā)明所述方法制備的電極析氧電位正移，析氧電流降低，說(shuō)明聚苯胺摻雜能夠有效提高PbO2電極的析氧過(guò)電位，抑制析氧副反應(yīng)的發(fā)生。
[0029]實(shí)施例三
[0030]本實(shí)施例采用本發(fā)明所述方法制備的電極材料為陽(yáng)極，不銹鋼板為陰極，板間距為4cm，置于有機(jī)玻璃電解槽中，槽中含有300ml濃度為ImolAJ^H2SO4溶液，接通直流電源，在電流密度為10mA/cm2，3(TC下極化12h后取樣，通過(guò)石墨爐原子吸收光譜儀檢測(cè)陽(yáng)極極化過(guò)程中溶解進(jìn)入溶液中的鉛濃度，以此為依據(jù)評(píng)價(jià)電極的溶解穩(wěn)定性，并與未摻雜聚苯胺的一般PbO2電極和摻雜6.0g L-1PTFE的PbO2電極進(jìn)行對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明所述方法制備的電極在陽(yáng)極極化作用下鉛的平均溶出速度為1.417X10—3mg.h—1.cm—2，而摻雜PTFE的PbO2電極的鉛平均溶出速度為1.583 X 10—3mg.h—1.cm—2，未進(jìn)行任何摻雜的PbO2電極的鉛平均溶出速度為1.750X 10—3mg.h—1.cm—2。由此可見(jiàn)，導(dǎo)電態(tài)聚苯胺的摻雜可以明顯抑制PbO2電極的陽(yáng)極溶解，提高PbO2電極在酸性溶液中的溶解穩(wěn)定性和安全性，且對(duì)鉛溶出的抑制效果優(yōu)于PTFE摻雜的PbO2電極。
[0031]實(shí)施例四
[0032]本實(shí)施例通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)四探針?lè)?，分別對(duì)采用本發(fā)明所述方法制備的電極材料與摻雜
6.0g L-1PTFE的PbO2電極進(jìn)行了表面電阻率測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明所述方法制備電極的電阻率為Ο.ΙΙπιΩ.cm，而摻雜6.0g L一1PTFE的PbO2電極的電阻率為0.14mΩ.cm，說(shuō)明導(dǎo)電聚苯胺摻雜Pb02電極的導(dǎo)電性明顯優(yōu)于PTFE摻雜Pb02電極。
[0033]本發(fā)明的其它實(shí)施例中，Pb(NO3)2的濃度可取0.3或0.5mol/L，HN03的濃度可取0.1或0.2mol/L，所得產(chǎn)品的性能與前述實(shí)施例較為一致。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鈦基聚苯胺摻雜二氧化鉛復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)鈦板基體的預(yù)處理； (2)電沉積法制備PbO2中間層； (3)復(fù)合電沉積法制備聚苯胺摻雜PbO2表面活性層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鈦基聚苯胺摻雜二氧化鉛復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，通過(guò)機(jī)械打磨、除油堿洗和草酸刻蝕三個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行鈦基材的預(yù)處理，處理后的鈦板表面形成凹凸不平的麻面層，呈灰色，失去金屬光澤。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述鈦基聚苯胺摻雜二氧化鉛復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，以經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鈦板為陽(yáng)極，與陽(yáng)極面積相等的不銹鋼板為陰極，置于含一定濃度Pb(NO3)2和HNO3的電積溶液中，在一定電流密度和溫度下電氧化沉積20?30min，之后取出陽(yáng)極，用蒸餾水沖洗干凈，冷風(fēng)吹干，得到Ti/Pb02。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述鈦基聚苯胺摻雜二氧化鉛復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，所述電積水溶液中，Pb(N03)2濃度為0.3?0.5mol/L，HN03濃度為0.I?0.3mol/L。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述鈦基聚苯胺摻雜二氧化鉛復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，所述電氧化沉積過(guò)程中溫度為50°C，電流密度為lOmA/cm2，保持恒流。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述鈦基聚苯胺摻雜二氧化鉛復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，以Ti/Pb02為陽(yáng)極，與陽(yáng)極面積相等的不銹鋼板為陰極，置于含一定濃度Pb (NO3)2、HNO3和導(dǎo)電態(tài)聚苯胺的電積溶液中，在一定電流密度和溫度下電沉積一定時(shí)間，之后取出陽(yáng)極，用蒸餾水沖洗干凈，冷風(fēng)吹干，得到Ti/Pb02/PANi_Pb02復(fù)合電極材料。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述鈦基聚苯胺摻雜二氧化鉛復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，所述復(fù)合電沉積法所用電積溶液中，Pb(NO3)2濃度為0.4mol/L，HN03濃度為0.3mol/L，導(dǎo)電態(tài)聚苯胺添加量為0.25?lg/L。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述鈦基聚苯胺摻雜二氧化鉛復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，所述導(dǎo)電態(tài)聚苯胺摻雜劑購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司，其導(dǎo)電率為2S/cm、有機(jī)質(zhì)子酸摻雜率>30%，將其以粒徑<30μπι的細(xì)小顆粒狀態(tài)通過(guò)超聲強(qiáng)化彌散于電積溶液中。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述鈦基聚苯胺摻雜二氧化鉛復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，所述電沉積過(guò)程中溫度為50°C，電流密度為10?20mA/cm2，保持恒流。10.根據(jù)權(quán)利要求6或9所述鈦基聚苯胺摻雜二氧化鉛復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，所述電沉積時(shí)間為30min。
【文檔編號(hào)】C02F101/30GK106044963SQ201610595509
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年7月26日 公開(kāi)號(hào)201610595509.4, CN 106044963 A, CN 106044963A, CN 201610595509, CN-A-106044963, CN106044963 A, CN106044963A, CN201610595509, CN201610595509.4
【發(fā)明人】于麗花, 薛娟琴, 代繼哲, 畢強(qiáng), 唐長(zhǎng)斌
【申請(qǐng)人】西安建筑科技大學(xué)