專利名稱：納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的制備方法。
背景技術(shù)：
目前無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的制備方法主要有兩種。一是采用溶膠 -凝膠方法首先制備納米無機(jī)物，然后分散在全氟磺酸膜溶液中形成混合液，
再采用重鑄膜方法制備復(fù)合膜；其二是采用原位復(fù)合的方法，即將全氟磺酸膜 首先在甲醇中溶脹，然后將無機(jī)物前驅(qū)體滲透進(jìn)入溶脹后的膜中，進(jìn)行水解形 成復(fù)合膜。第一種方法的缺點(diǎn)是重鑄膜的熱穩(wěn)定性下降，并且難以保證摻雜無 機(jī)粒子的均勻分散。第二種方法存在的問題是原位水解形成的無機(jī)粒子往往是 處于非晶狀態(tài)的單一組成材料，穩(wěn)定性較差，在使用過程中導(dǎo)致組分流失，復(fù) 合膜發(fā)生較大變形，并且多組分無機(jī)材料很難采用這種方法與全氟磺酸膜膜形 成復(fù)合膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的制備方法中溶膠-凝膠法制備出的復(fù)合膜存在重鑄膜的熱穩(wěn)定性下降，原位復(fù)合法存在的問題是 原位水解形成的無機(jī)粒子往往是處于非晶狀態(tài)的單一組成材料，穩(wěn)定性差的問 題，而提供納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的制備方法。
本發(fā)明第一種制備納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的方法按照如下步
驟進(jìn)行: 一、全氟磺酸膜的預(yù)處理:將全氟磺酸膜放入80°C 、質(zhì)量濃度為3% 5%
的雙氧水溶液中浸泡lh，取出后用去離子水沖洗3 5次，再放入80。C、濃度 為0.5mol/L的硫酸溶液中浸泡lh，用去離子水沖洗3 5次，然后在8(TC的去 離子水中浸泡3次，每次浸泡半小時(shí)，之后用去離子水沖洗3 5次，即得到處 理干凈的全氟磺酸膜；二、摻雜納米無機(jī)物將步驟一得到的干凈全氟磺酸膜 放入甲醇和水的混合液中浸漬5min，其中甲醇和水按照體積比為2:1的比例混 合，再放入濃度為lmol/L的金屬硝酸鹽溶液與甲醇的混合液中浸漬 30min l20min，其中金屬硝酸鹽溶液與甲醇按照體積比1:1~5的比例混合，然
后放入體積濃度為16。/。 50。/。的氨水中浸漬3h，取出后用無水乙醇清洗3 5次， 然后在80。C干燥16h，再將復(fù)合膜置于聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，加 入去離子水，放入120。C 180。C的烘箱中加熱1 24小時(shí)；即得到納米無機(jī)物 摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜；其中步驟二中的金屬硝酸鹽溶液的溶質(zhì)為Mg(N03)2、 A1(N03)3、 Ga(N03)3、 In(N03)3、 La(NO如Y(N03)3或Ce(N03)3 。
本發(fā)明第一種方法中由步驟二中的金屬硝酸鹽溶液的溶質(zhì)決定慘雜到全 氟磺酸膜中的無機(jī)物，摻雜的無機(jī)物為MgO、 A1203、 Ga203、 ln203、 La203、 Y203或Ce02，與步驟二中金屬硝酸鹽溶液的溶質(zhì)一一對(duì)應(yīng)。
本發(fā)明第二種制備納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的方法按照如下步 驟進(jìn)行: 一、全氟磺酸膜的預(yù)處理:將全氟磺酸膜放入80°C 、質(zhì)量濃度為3% 5% 的雙氧水溶液中浸泡lh，取出后用去離子水沖洗3 5次，再放入80。C、濃度 為0.5mol/L的硫酸溶液中浸泡lh，用去離子水沖洗3 5次，然后在8(TC的去 離子水中浸泡3次，每次浸泡半小時(shí)，之后用去離子水沖洗3 5次，即得到處 理干凈的全氟磺酸膜；二、摻雜納米無機(jī)物將步驟一得到的干凈全氟磺酸膜 放入甲醇和水的混合液中浸漬5min，其中甲醇和水按照體積比為2:1的比例混 合，再放入濃度為lmol/L的Ca(N03)2溶液與甲醇的混合液中浸漬 30min 120min，其中Ca(N03)2溶液與甲醇按照體積比1:1~5的比例混合，取 出后用無水乙醇清洗3 5次，再在80。C的條件下干燥16h，然后在100。C的條 件下干燥2h，再將復(fù)合膜置于聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，加入濃度 為lmol/L的(NH4)2HP04溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至8 12，放入120°C 180°C 的烘箱中加熱1 10天；即得到納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜。
本發(fā)明第二種方法制備的為納米Ca5(P04)3OH摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜。
本發(fā)明第三種制備納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的方法按照如下步 驟進(jìn)行: 一、全氟磺酸膜的預(yù)處理:將全氟磺酸膜放入80。C、質(zhì)量濃度為3%~5% 的雙氧水溶液中浸泡lh，取出后用去離子水沖洗3 5次，再放入80。C、濃度 為0.5mol/L的硫酸溶液中浸泡lh，用去離子水沖洗3 5次，然后在80。C的去 離子水中浸泡3次，每次浸泡半小時(shí)，之后用去離子水沖洗3 5次，即得到處 理干凈的全氟磺酸膜；二、摻雜納米無機(jī)物將步驟一得到的干凈全氟磺酸膜 放入甲醇和水的混合液中浸漬5min，其中甲醇和水按照體積比為2:1的比例混
合，再放入濃度為lmol/L的TiCl4溶液與甲醇的混合液中浸漬30min 120min， 其中TiCl4溶液與甲醇按照體積比1:1~5的比例混合，然后放入體積濃度為 16% 50°/。的氨水中浸漬311，取出后用無水乙醇清洗3 5次，再在8(TC的條件 下干燥16h，再將復(fù)合膜置于聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，加入濃度為 lmol/L的Ba(OH)2溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至8~14，放入120。C 180。C的烘箱 中加熱1 10天；即得到納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜。
本發(fā)明第三種方法制備的為納米BaTi03摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜。 本發(fā)明三種方法都具有以下優(yōu)點(diǎn)1、制備出的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺 酸復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性好；2、摻雜的無機(jī)物呈結(jié)晶態(tài)，并且結(jié)晶相無機(jī)物與全 氟磺酸膜支鏈基團(tuán)的相互作用增強(qiáng)，從而提高復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性能和酸穩(wěn)定性 能；3、制備出的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的電導(dǎo)率高、綜合指標(biāo)好。


圖1為具體實(shí)施方式
十九制備的摻雜納米無機(jī)物全氟磺酸復(fù)合膜與原位 復(fù)合法制備的摻雜無機(jī)物全氟磺酸復(fù)合膜的XRD對(duì)比譜圖，其中l(wèi)線為具體 實(shí)施方式十九制備的摻雜納米無機(jī)物全氟磺酸復(fù)合膜的XRD譜圖，2線為原 位復(fù)合法制備的摻雜無機(jī)物全氟磺酸復(fù)合膜的XRD譜圖；圖2為具體實(shí)施方 式十九制備的摻雜納米無機(jī)物全氟磺酸復(fù)合膜與原位復(fù)合法制備的摻雜無機(jī) 物全氟磺酸復(fù)合膜的紅外對(duì)比譜圖，其中1線為具體實(shí)施方式
十九制備的摻雜 納米無機(jī)物全氟磺酸復(fù)合膜的紅外譜圖，2線為原位復(fù)合法制備的摻雜無機(jī)物 全氟磺酸復(fù)合膜的紅外譜圖；圖3為具體實(shí)施方式
十九制備的摻雜納米無機(jī)物 全氟磺酸復(fù)合膜與原位復(fù)合法制備的摻雜無機(jī)物全氟磺酸復(fù)合膜的電導(dǎo)率測(cè) 試對(duì)比圖，其中1線為具體實(shí)施方式
十九制備的摻雜納米無機(jī)物全氟磺酸復(fù)合 膜的電導(dǎo)率圖，2線為原位復(fù)合法制備的摻雜無機(jī)物全氟磺酸復(fù)合膜的電導(dǎo)率 圖；圖4為具體實(shí)施方式
三十二制備的摻雜納米無機(jī)物全氟磺酸復(fù)合膜與原位 復(fù)合法制備的摻雜無機(jī)物全氟磺酸復(fù)合膜的XRD對(duì)比譜圖，其中1線為具體 實(shí)施方式三十二制備的摻雜納米無機(jī)物全氟磺酸復(fù)合膜的XRD譜圖，2線為 原位復(fù)合法制備的摻雜無機(jī)物全氟磺酸復(fù)合膜的XRD譜圖；圖5為具體實(shí)施 方式三十二制備的摻雜納米無機(jī)物全氟磺酸復(fù)合膜與原位復(fù)合法制備的摻雜 無機(jī)物全氟磺酸復(fù)合膜的紅外對(duì)比譜圖，其中1線為具體實(shí)施方式
三十二制備
的摻雜納米無機(jī)物全氟磺酸復(fù)合膜的紅外譜圖，2線為原位復(fù)合法制備的摻雜 無機(jī)物全氟磺酸復(fù)合膜的紅外譜圖；圖6為具體實(shí)施方式
三十二制備的摻雜納 米無機(jī)物全氟磺酸復(fù)合膜與原位復(fù)合法制備的摻雜無機(jī)物全氟磺酸復(fù)合膜的 電導(dǎo)率測(cè)試對(duì)比圖，其中1線為具體實(shí)施方式
三十二制備的摻雜納米無機(jī)物全 氟磺酸復(fù)合膜的電導(dǎo)率圖，2線為原位復(fù)合法制備的摻雜無機(jī)物全氟磺酸復(fù)合 膜的電導(dǎo)率圖；圖7為具體實(shí)施方式
四十八制備的慘雜納米無機(jī)物全氟磺酸復(fù) 合膜與原位復(fù)合法制備的摻雜無機(jī)物全氟磺酸復(fù)合膜的XRD對(duì)比譜圖，其中 1線為具體實(shí)施方式
四十八制備的摻雜納米無機(jī)物全氟磺酸復(fù)合膜的XRD譜 圖，2線為原位復(fù)合法制備的摻雜無機(jī)物全氟磺酸復(fù)合膜的XRD譜圖；圖8 為具體實(shí)施方式
四十八制備的摻雜納米無機(jī)物全氟磺酸復(fù)合膜與原位復(fù)合法 制備的摻雜無機(jī)物全氟磺酸復(fù)合膜的紅外對(duì)比譜圖，其中1線為具體實(shí)施方式
四十八制備的摻雜納米無機(jī)物全氟磺酸復(fù)合膜的紅外譜圖，2線為原位復(fù)合法 制備的摻雜無機(jī)物全氟磺酸復(fù)合膜的紅外譜圖；圖9為具體實(shí)施方式
四十八制 備的摻雜納米無機(jī)物全氟磺酸復(fù)合膜與原位復(fù)合法制備的摻雜無機(jī)物全氟磺 酸復(fù)合膜的電導(dǎo)率測(cè)試對(duì)比圖，其中1線為具體實(shí)施方式
四十八制備的摻雜納 米無機(jī)物全氟磺酸復(fù)合膜的電導(dǎo)率圖，2線為原位復(fù)合法制備的摻雜無機(jī)物全 氟磺酸復(fù)合膜的電導(dǎo)率圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方 式間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式制備納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的方
法按照如下步驟進(jìn)行 一、全氟磺酸膜的預(yù)處理將全氟磺酸膜放入80°C、
質(zhì)量濃度為3%~5%的雙氧水溶液中浸泡lh，取出后用去離子水沖洗3 5次， 再放入80°C、濃度為0.5mol/L的硫酸溶液中浸泡lh，用去離子水沖洗3 5次， 然后在80'C的去離子水中浸泡3次，每次浸泡半小時(shí)，之后用去離子水沖洗 3 5次，即得到處理干凈的全氟磺酸膜；二、摻雜納米無機(jī)物將步驟一得到 的干凈全氟磺酸膜放入甲醇和水的混合液中浸漬5min，其中甲醇和水按照體 積比為2:1的比例混合，再放入濃度為lmol/L的金屬硝酸鹽溶液與甲醇的混 合液中浸漬30min 120min，其中金屬硝酸鹽溶液與甲醇按照體積比l:l 5的
比例混合，然后放入體積濃度為16%~50%的氨水中浸漬311，取出后用無水乙 醇清洗3 5次，然后在80。C干燥16h，再將復(fù)合膜置于聚四氟乙烯襯里的不銹 鋼高壓釜中，加入去離子水，放入12(TC 18(TC的烘箱中加熱1 24小時(shí)；即 得到納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜；其中步驟二中的金屬硝酸鹽溶液的溶 質(zhì)為Mg(N03)2、 A1(N03)3、 Ga(N03)3、 In(N03)3、 La(N03)3、 Y(N03)3或Ce(N03)3。
本實(shí)施方式中由步驟二中的金屬硝酸鹽溶液的溶質(zhì)決定摻雜到全氟磺酸 膜中的無機(jī)物，摻雜的無機(jī)物為MgO、 A1203、 Ga203、 ln203、 La203、 Y203或 Ce02，與步驟二中金屬硝酸鹽溶液的溶質(zhì)一一對(duì)應(yīng)。
本實(shí)施方式的步驟二中將復(fù)合膜置于聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中 后加入去離子水，去離子水的加入量以能夠沒過復(fù)合膜為準(zhǔn)。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)為步驟一中將 全氟磺酸膜放入質(zhì)量濃度為4%的雙氧水溶液中浸泡。其它步驟及參數(shù)與具體 實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)為步驟一中將 雙氧水浸泡過的全氟磺酸膜用去離子水沖洗4次。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施
方式一相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)為步驟一中將 硫酸浸泡過的全氟磺酸膜用去離子水沖洗4次。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方 式一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)為步驟二中放 入濃度為lmol/L的金屬硝酸鹽溶液與甲醇的混合液中浸漬50min 100min，其 中金屬硝酸鹽溶液與甲醇按照體積比1:2 4的比例混合。其它步驟及參數(shù)與具 體實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)為步驟二中放
入濃度為lmol/L的金屬硝酸鹽溶液與甲醇的混合液中浸漬80min，其中金屬 硝酸鹽溶液與甲醇按照體積比1:3的比例混合。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方 式一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)為步驟二中放
入體積濃度為20%~45%的氨水中浸漬。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相
同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)為步驟二中放 入體積濃度為25%~40%的氨水中浸漬。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相 同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)為步驟二中放 入體積濃度為30% 35%的氨水中浸漬。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相 同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)為步驟二中放 入體積濃度為32%的氨水中浸漬。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)為步驟二中 從氨水中取出后用無水乙醇清洗4次。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相 同。
具體實(shí)施方式
十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)為步驟二中
將復(fù)合膜置于聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，加入40mL 120mL去離子 水。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)為步驟二中 將復(fù)合膜置于聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，加入60mL 100mL去離子 水。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)為步驟二中 將復(fù)合膜置于聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，加入80mL去離子水。其它 步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)為步驟二中 將復(fù)合膜置于聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，加入80mL去離子水。
具體實(shí)施方式
十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)為步驟二中
放入l:30。c no。c的烘箱中加熱4 2i小時(shí)。其它步驟及參數(shù)與
具體實(shí)施例方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)為步驟二中
放入14(TC 160。C的烘箱中加熱7~18小時(shí)。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)為步驟二中
放入15(TC的烘箱中加熱12小時(shí)。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十九本實(shí)施方式制備納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的 方法按照如下步驟進(jìn)行 一、全氟磺酸膜的預(yù)處理將全氟磺酸膜放入8(TC、 質(zhì)量濃度為4%的雙氧水溶液中浸泡lh，取出后用去離子水沖洗4次，再放入
80°C、濃度為0.5mol/L的硫酸溶液中浸泡lh，用去離子水沖洗4次，然后在 8(TC的去離子水中浸泡3次，每次浸泡半小時(shí)，之后用去離子水沖洗4次，即 得到處理干凈的全氟磺酸膜；二、摻雜納米無機(jī)物將步驟一得到的干凈全氟 磺酸膜放入甲醇和水的混合液中浸漬5min，其中甲醇和水按照體積比為2:1 的比例混合，再放入濃度為lmol/L的金屬硝酸鹽溶液與甲醇的混合液中浸漬 100min，其中金屬硝酸鹽溶液與甲醇按照體積比1:3的比例混合，然后放入體 積濃度為30。/。的氨水中浸漬3h，取出后用無水乙醇清洗4次，然后在8(TC干 燥16h，再將復(fù)合膜置于聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，加入100mL去 離子水，放入15(TC的烘箱中加熱14小時(shí)；即得到納米無機(jī)物摻雜的全氟磺 酸復(fù)合膜；其中步驟二中的金屬硝酸鹽溶液的溶質(zhì)為Ce(N03)3。 本實(shí)施方式制備的為納米Ce02摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜。 將本實(shí)施方式制備的納米Ce02慘雜的全氟磺酸復(fù)合膜進(jìn)行測(cè)試性能，性 能測(cè)試前需要對(duì)制備出的膜進(jìn)行清潔預(yù)處理將本實(shí)施方式制備的復(fù)合膜用去 離子水淋洗5次，然后放入80°C、濃度為0.1mol/L的硫酸溶液中加熱30min， 再次用去離子水沖洗5次，最后在去離子水中8(TC水浴加熱并沖洗三次，每 次半小時(shí)，膜處理干凈后進(jìn)行如下性能測(cè)試
1、 將本實(shí)施方式制備的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的起始熱分解 溫度為335'C，而采用現(xiàn)有原位復(fù)合的方法制備的為320°C，說明本實(shí)施方式 的方法制備出的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性好。
2、 將本實(shí)施方式制備的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜與現(xiàn)有原位復(fù) 合的方法制備的復(fù)合膜進(jìn)行含水量的測(cè)試，測(cè)試條件如下復(fù)合膜的含水量差 異根據(jù)膜在濕態(tài)和干態(tài)的質(zhì)量差來計(jì)算，將上述復(fù)合膜分別在25。C去離子水 中浸漬Uh，用濾紙吸干膜表面的水，稱量其濕重『wet。然后將膜于ll(TC烘 16h后稱量其干重『dry。膜中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為[100(『贈(zèng)一『wet]%。測(cè)試出
本實(shí)施方式制備納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜含水量為165%，現(xiàn)有方法 的為55%，說明本實(shí)施方式制備的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜具有較高 的保持水的能力，從而保證復(fù)合膜具有較好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。
3、 將本實(shí)施方式制備的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜與現(xiàn)有原位復(fù) 合的方法制備的復(fù)合膜進(jìn)行XRD和紅外光譜測(cè)試，XRD測(cè)試結(jié)果如圖1所示， 紅外光譜測(cè)試結(jié)果如圖2所示，從圖1和圖2可以看出，本實(shí)施方式制備的納 米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜摻雜的無機(jī)物呈結(jié)晶態(tài)，并且結(jié)晶相無機(jī)物與 全氟磺酸膜支鏈基團(tuán)的相互作用增強(qiáng)，從而提高復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性能和酸穩(wěn)定 性能。
4、 將本實(shí)施方式制備的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜與現(xiàn)有原位復(fù) 合的方法制備的復(fù)合膜進(jìn)行酸穩(wěn)定性能測(cè)試。測(cè)試方法如下將待測(cè)膜在100 r千燥箱中千燥16h后稱重，記為M，浸入0.5M硫酸水溶液中80"C水浴加 熱5h，去離子水淋洗，再于100t:千燥箱中千燥16h，稱重，記為『2。則膜
在硫酸溶液中損失的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為[100(^2—^)/^y%。測(cè)試出現(xiàn)有原位復(fù)合的
方法制備的無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜失重率為3.5% 4.0%，而本實(shí)施方式 制備的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜失重率僅為0.1%，說明本實(shí)施方式 的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的酸穩(wěn)定性好。
5、 將本實(shí)施方式制備的納米無機(jī)物慘雜的全氟磺酸復(fù)合膜與現(xiàn)有原位復(fù) 合的方法制備的復(fù)合膜進(jìn)行電導(dǎo)率的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖3所示，從圖3可以 看出在90。C、相對(duì)濕度為100%的條件下本實(shí)施方式制備的納米無機(jī)物摻雜的 全氟磺酸復(fù)合膜電導(dǎo)率為0.08Scm"，明顯高于現(xiàn)有技術(shù)制備的復(fù)合膜的電導(dǎo) 率。
6、 對(duì)本實(shí)施方式制備的納米無機(jī)物慘雜的全氟磺酸復(fù)合膜與現(xiàn)有原位復(fù) 合的方法制備的復(fù)合膜進(jìn)行綜合指標(biāo)的計(jì)算，膜的綜合指標(biāo)通常用下式表示
/ = 10一 一
^ ，式中戶表示綜合指標(biāo)，(7是電解質(zhì)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率，尸是電解質(zhì)膜
的甲醇滲透率，歷直越大，表示膜的選擇性越好。本實(shí)施方式制備的納米無機(jī)
物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的綜合指標(biāo)為5.5，現(xiàn)有原位復(fù)合的方法制備的復(fù)合
膜為0.3 0.5，說明本實(shí)施方式制備的復(fù)合膜的綜合指標(biāo)明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)制
備的復(fù)合膜的綜合指標(biāo)。
具體實(shí)施方式
二十本實(shí)施方式制備納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的 方法按照如下步驟進(jìn)行 一、全氟磺酸膜的預(yù)處理將全氟磺酸膜放入80°C 、
質(zhì)量濃度為3%~5%的雙氧水溶液中浸泡lh，取出后用去離子水沖洗3~5次， 再放入80°C、濃度為0.5mol/L的硫酸溶液中浸泡lh，用去離子水沖洗3 5次， 然后在80r的去離子水中浸泡3次，每次浸泡半小時(shí)，之后用去離子水沖洗 3 5次，即得到處理干凈的全氟磺酸膜；二、摻雜納米無機(jī)物將步驟一得到 的干凈全氟磺酸膜放入甲醇和水的混合液中浸漬5min，其中甲醇和水按照體 積比為2:1的比例混合，再放入濃度為lmol/L的Ca(N03)2溶液與甲醇的混合 液中浸漬30min 120min，其中Ca(N03)2溶液與甲醇按照體積比1:1~5的比例 混合，取出后用無水乙醇清洗3~5次，再在8(TC的條件下干燥16h，然后在 10(TC的條件下干燥2h，再將復(fù)合膜置于聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中， 加入濃度為lmol/L的(NH4)2HP04溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至8 12，放入 12(TC 18(TC的烘箱中加熱1 10天；即得到納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合 膜。
本實(shí)施方式制備的為納米Ca5(P04)3OH摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜。 本實(shí)施方式的步驟二中將復(fù)合膜置于聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中
后加入(NH4)2HP04溶液，(NH4)2HP04溶液的加入量以能夠沒過復(fù)合膜為準(zhǔn)。
具體實(shí)施方式
二十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十的不同點(diǎn)為步驟 一中將全氟磺酸膜放入質(zhì)量濃度為4%的雙氧水溶液中浸泡。其它步驟及參數(shù) 與具體實(shí)施方式
二十相同。
具體實(shí)施方式
二十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十的不同點(diǎn)為步驟
一中將雙氧水浸泡過的全氟磺酸膜用去離子水沖洗4次。其它步驟及參數(shù)與具
體實(shí)施方式二十相同。
具體實(shí)施方式
二十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十的不同點(diǎn)為步驟 一中將硫酸浸泡過的全氟磺酸膜用去離子水沖洗4次。其它步驟及參數(shù)與具體 實(shí)施方式二十相同。
具體實(shí)施方式
二十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十的不同點(diǎn)為步驟
二中放入濃度為lmol/L的Ca(N03)2與甲醇的混合液中浸漬60min 90min，其 中Ca(N03)2溶液與甲醇按照體積比1:2~4的比例混合。其它步驟及參數(shù)與具體 實(shí)施方式二十相同。
具體實(shí)施方式
二十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十的不同點(diǎn)為步驟 二中放入濃度為lmol/L的Ca(N03)2與甲醇的混合液中浸漬75min，其中 Ca(N03)2溶液與甲醇按照體積比1:3的比例混合。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施 方式二十相同。
具體實(shí)施方式
二十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十的不同點(diǎn)為步驟 二中從Ca(NO^溶液與甲醇的混合液中取出后用無水乙醇清洗4次。其它步 驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二十相同。
具體實(shí)施方式
二十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十的不同點(diǎn)為步驟
二中將復(fù)合膜置于聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，加入50mL 110mL、濃 度為lmol/L的(NH4)2HP04溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至9~11 。其它步驟及參數(shù) 與具體實(shí)施方式
二十相同。
具體實(shí)施方式
二十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十的不同點(diǎn)為步驟 二中將復(fù)合膜置于聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，加入80mL、濃度為 lmol/L的(NH4)2HP04溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至10。其它步驟及參數(shù)與具體 實(shí)施方式二十相同。
具體實(shí)施方式
二十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十的不同點(diǎn)為步驟 二中放入13(TC 170。C的烘箱中加熱3 8天。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二十相同。
具體實(shí)施方式
三十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十的不同點(diǎn)為步驟二 中放入M0。C M(TC的烘箱中加熱4 7天。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二 十相同。
具體實(shí)施方式
三H""—本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十的不同點(diǎn)為步驟
二中放入15(TC的烘箱中加熱5天。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二十相同。
具體實(shí)施方式
三十三本實(shí)施方式制備納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜 的方法按照如下步驟進(jìn)行 一、全氟磺酸膜的預(yù)處理將全氟磺酸膜放入80°C、
質(zhì)量濃度為4%的雙氧水溶液中浸泡lh，取出后用去離子水沖洗4次，再放入 80°C、濃度為0.5mol/L的硫酸溶液中浸泡lh，用去離子水沖洗4次，然后在 80t:的去離子水中浸泡3次，每次浸泡半小時(shí)，之后用去離子水沖洗4次，即 得到處理千凈的全氟磺酸膜；二、摻雜納米無機(jī)物將步驟一得到的干凈全氟 磺酸膜放入甲醇和水的混合液中浸漬5min，其中甲醇和水按照體積比為2-.1 的比例混合，再放入濃度為lmol/L的Ca(N03)2溶液與甲醇的混合液中浸漬 30min 120min，其中Ca(N03)2溶液與甲醇按照體積比1:3的比例混合，取出 后用無水乙醇清洗4次，再在8(TC的條件下干燥16h，然后在10(TC的條件下 干燥2h，再將復(fù)合膜置于聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，加入80mL、濃 度為lmol/L的(NH4)2HP04溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至10，放入15(TC的烘箱 中加熱6天；即得到納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜。
本實(shí)施方式制備的為納米Ca5(P04)3OH摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜。 將本實(shí)施方式制備的納米Ca5(P04)3OH摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜進(jìn)行測(cè)試 性能，性能測(cè)試前需要對(duì)制備出的膜進(jìn)行清潔預(yù)處理將本實(shí)施方式制備的復(fù) 合膜用去離子水淋洗5次，然后放入8(TC、濃度為0.1mol/L的硫酸溶液中加 熱30min，再次用去離子水沖洗5次，最后在去離子水中8(TC水浴加熱并沖洗 三次，每次半小時(shí)，膜處理干凈后進(jìn)行如下性能測(cè)試
1、 將本實(shí)施方式制備的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的起始熱分解 溫度為357"，而采用現(xiàn)有原位復(fù)合的方法制備的為330°C，說明本實(shí)施方式 的方法制備出的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性好。
2、 將本實(shí)施方式制備的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜與現(xiàn)有原位復(fù) 合的方法制備的復(fù)合膜進(jìn)行含水量的測(cè)試，測(cè)試條件如下復(fù)合膜的含水量差 異根據(jù)膜在濕態(tài)和干態(tài)的質(zhì)量差來計(jì)算，將上述復(fù)合膜分別在25。C去離子水 中浸漬12h，用濾紙吸干膜表面的水，稱量其濕重『wet。然后將膜于ll(TC烘 16h后稱量其干重『dry。膜中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為[100det—『勿)/『wet]%。測(cè)試出 本實(shí)施方式制備納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜含水量為210%，現(xiàn)有方法 的為35%，說明本實(shí)施方式制備的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜具有較高 的保持水的能力，從而保證復(fù)合膜具有較好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。
3、 將本實(shí)施方式制備的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜與現(xiàn)有原位復(fù)
合的方法制備的復(fù)合膜進(jìn)行XRD和紅外光譜測(cè)試，XRD測(cè)試結(jié)果如圖4所示， 紅外光譜測(cè)試結(jié)果如圖5所示，從圖4和圖5可以看出，本實(shí)施方式制備的納 米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜摻雜的無機(jī)物呈結(jié)晶態(tài)，并且結(jié)晶相無機(jī)物與 全氟磺酸膜支鏈基團(tuán)的相互作用增強(qiáng)，從而提高復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性能和酸穩(wěn)定 性能。
4、 將本實(shí)施方式制備的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜與現(xiàn)有原位復(fù) 合的方法制備的復(fù)合膜進(jìn)行酸穩(wěn)定性能測(cè)試，測(cè)試方法如下將待測(cè)膜在100 。C千燥箱中千燥16h后稱重，記為^，浸入0.5M硫酸水溶液中80"水浴加 熱5h，去離子水淋洗，再于100"C千燥箱中干燥.6h，稱重，記為W。則膜
在硫酸溶液中損失的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為[100(^2—^)/^]%。測(cè)試出現(xiàn)有原位復(fù)合的
方法制備的無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜失重率為1.3%~1.5%，而本實(shí)施方式 制備的納米無機(jī)物慘雜的全氟磺酸復(fù)合膜失重率為-0.9% (沒有失重，重量增 加)，說明本實(shí)施方式的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的酸穩(wěn)定性好。
5、 將本實(shí)施方式制備的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜與現(xiàn)有原位復(fù) 合的方法制備的復(fù)合膜進(jìn)行電導(dǎo)率的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖6所示，從圖6可以 看出在9(TC、相對(duì)濕度為100%的條件下本實(shí)施方式制備的納米無機(jī)物摻雜的 全氟磺酸復(fù)合膜電導(dǎo)率為0.14Scm"，明顯高于現(xiàn)有技術(shù)制備的復(fù)合膜的電導(dǎo)
6、 對(duì)本實(shí)施方式制備的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜與現(xiàn)有原位復(fù) 合的方法制備的復(fù)合膜進(jìn)行綜合指標(biāo)的計(jì)算，膜的綜合指標(biāo)通常用下式表示
戶 ，式中A表示綜合指標(biāo)，O"是電解質(zhì)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率，P是電解質(zhì)膜
的甲醇滲透率，歷直越大，表示膜的選擇性越好。本實(shí)施方式制備的納米無機(jī) 物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的綜合指標(biāo)為12，現(xiàn)有原位復(fù)合的方法制備的復(fù)合 膜為0.3~0.5，說明本實(shí)施方式制備的復(fù)合膜的綜合指標(biāo)明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)制 備的復(fù)合膜的綜合指標(biāo)。
具體實(shí)施方式
三十三本實(shí)施方式制備納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜
的方法按照如下步驟進(jìn)行 一、全氟磺酸膜的預(yù)處理將全氟磺酸膜放入80°C、
質(zhì)量濃度為3% 5%的雙氧水溶液中浸泡lh，取出后用去離子水沖洗3~5次， 再放入80°C、濃度為0.5mol/L的硫酸溶液中浸泡lh，用去離子水沖洗3 5次， 然后在sox:的去離子水中浸泡3次，每次浸泡半小時(shí)，之后用去離子水沖洗
3 5次，即得到處理干凈的全氟磺酸膜；二、摻雜納米無機(jī)物將步驟一得到 的干凈全氟磺酸膜放入甲醇和水的混合液中浸漬5min，其中甲醇和水按照體 積比為2:1的比例混合，再放入濃度為lmol/L的TiCU溶液與甲醇的混合液中 浸漬30min 120min，其中TiCU溶液與甲醇按照體積比1:1 5的比例混合，然 后放入體積濃度為16% 50%的氨水中浸漬311，取出后用無水乙醇清洗3 5次， 再在80。C的條件下干燥16h，再將復(fù)合膜置于聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜 中，加入濃度為lmol/L的Ba(OH)2溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至8~14，放入 12(TC 18(TC的烘箱中加熱1 10天；即得到納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合 膜。
本實(shí)施方式制備的為納米BaTi03摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜。 本實(shí)施方式的步驟二中將復(fù)合膜置于聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中
后加入Ba(OH)2溶液，Ba(OH)2溶液的加入量以能夠沒過復(fù)合膜為準(zhǔn)。
具體實(shí)施方式
三十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三十三的不同點(diǎn)為步
驟一中將全氟磺酸膜放入質(zhì)量濃度為4%的雙氧水溶液中浸泡。其它步驟及參
數(shù)與具體實(shí)施方式
三十三相同。
具體實(shí)施方式
三十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三十三的不同點(diǎn)為步
驟一中將雙氧水浸泡過的全氟磺酸膜用去離子水沖洗4次。其它步驟及參數(shù)與
具體實(shí)施方式
三十三相同。
具體實(shí)施方式
三十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三十三的不同點(diǎn)為步 驟一中將硫酸浸泡過的全氟磺酸膜用去離子水沖洗4次。其它步驟及參數(shù)與具 體實(shí)施方式三十三相同。
具體實(shí)施方式
三十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三十三的不同點(diǎn)為步
驟二中放入濃度為lmol/L的TiCU溶液與甲醇的混合液中浸漬60min 90min， 其中TiCU溶液與甲醇按照體積比1:2~4的比例混合。其它步驟及參數(shù)與具體 實(shí)施方式三十三相同。
具體實(shí)施方式
三十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三十三的不同點(diǎn)為步 驟二中放入濃度為lmol/L的TiCU溶液與甲醇的混合液中浸漬75min，其中 TiCU溶液與甲醇按照體積比1:3的比例混合。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
三十三相同。
具體實(shí)施方式
三十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三十三的不同點(diǎn)為步
驟二中放入體積濃度為24% 42%的氨水中浸漬。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施 方式三十三相同。
具體實(shí)施方式
四十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三十三的不同點(diǎn)為步驟
二中放入體積濃度為32% 34%的氨水中浸漬。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方 式三十三相同。
具體實(shí)施方式
四十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三十三的不同點(diǎn)為步
驟二中放入體積濃度為33%的氨水中浸漬。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
三
十三相同。
具體實(shí)施方式
四十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三十三的不同點(diǎn)為步 驟二中從氨水中取出后用無水乙醇清洗4次。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
三十三相同。
具體實(shí)施方式
四十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三十三的不同點(diǎn)為步
驟二中將復(fù)合膜置于聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，加入60mL 100mL、 濃度為lmol/L的Ba(OH)2溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至10~12。其它步驟及參數(shù) 與具體實(shí)施方式
三十三相同。
具體實(shí)施方式
四十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三十三的不同點(diǎn)為步 驟二中將復(fù)合膜置于聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，加入80mL、濃度為 lmol/L的Ba(OH)2溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至11。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施 方式三十三相同。
具體實(shí)施方式
四十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三十三的不同點(diǎn)為步 驟二中放入130。C 170。C的烘箱中加熱3~8天。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方 式三十三相同。
具體實(shí)施方式
四十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三十三的不同點(diǎn)為步
驟二中放入M0。C 160。C的烘箱中加熱4 7天。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
三十三相同。
具體實(shí)施方式
四十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三十三的不同點(diǎn)為步 驟二中放入150。C的烘箱中加熱5天。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
三十三 相同。
具體實(shí)施方式
四十八本實(shí)施方式制備納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜 的方法按照如下步驟進(jìn)行 一、全氟磺酸膜的預(yù)處理將全氟磺酸膜放入80°C、 質(zhì)量濃度為4%的雙氧水溶液中浸泡lh，取出后用去離子水沖洗4次，再放入
80°C、濃度為0.5mol/L的硫酸溶液中浸泡lh，用去離子水沖洗4次，然后在 80C的去離子水中浸泡3次，每次浸泡半小時(shí)，之后用去離子水沖洗4次，即 得到處理干凈的全氟磺酸膜；二、摻雜納米無機(jī)物將步驟一得到的干凈全氟 磺酸膜放入甲醇和水的混合液中浸漬5min，其中甲醇和水按照體積比為2:1 的比例混合，再放入濃度為lmol/L的TiCl4溶液與甲醇的混合液中浸漬70min， 其中TiCU溶液與甲醇按照體積比1:3的比例混合，然后放入體積濃度為35% 的氨水中浸漬3h，取出后用無水乙醇清洗4次，再在8(TC的條件下干燥16h， 再將復(fù)合膜置于聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，加入60mL、濃度為lmol/L 的Ba(OH)2溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至10，放入15(TC的烘箱中加熱6天；即 得到納米無機(jī)物慘雜的全氟磺酸復(fù)合膜。
本實(shí)施方式制備的為納米BaTi03摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜。 將本實(shí)施方式制備的納米BaTi03慘雜的全氟磺酸復(fù)合膜進(jìn)行測(cè)試性能， 性能測(cè)試前需要對(duì)制備出的膜進(jìn)行清潔預(yù)處理將本實(shí)施方式制備的復(fù)合膜用 去離子水淋洗5次，然后放入80°C、濃度為O.lmol/L的硫酸溶液中加熱30min， 再次用去離子水沖洗5次，最后在去離子水中8(TC水浴加熱并沖洗三次，每 次半小時(shí)，膜處理干凈后進(jìn)行如下性能測(cè)試
1、 將本實(shí)施方式制備的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的起始熱分解 溫度為345'C，而采用現(xiàn)有原位復(fù)合的方法制備的為33(TC，說明本實(shí)施方式 的方法制備出的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性好。
2、 將本實(shí)施方式制備的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜與現(xiàn)有原位復(fù) 合的方法制備的復(fù)合膜進(jìn)行含水量的測(cè)試，測(cè)試條件如下復(fù)合膜的含水量差 異根據(jù)膜在濕態(tài)和干態(tài)的質(zhì)量差來計(jì)算，將上述復(fù)合膜分別在25。C去離子水
中浸漬12h，用濾紙吸干膜表面的水，稱量其濕重『wet。然后將膜于ll(TC烘 16h后稱量其干重『dry。膜中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為[100(『wet—『勿)/『wet]%。測(cè)試出 本實(shí)施方式制備納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜含水量為86%，現(xiàn)有方法的
為38%，說明本實(shí)施方式制備的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜具有較高的
保持水的能力，從而保證復(fù)合膜具有較好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。
3、 將本實(shí)施方式制備的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜與現(xiàn)有原位復(fù) 合的方法制備的復(fù)合膜進(jìn)行XRD和紅外光譜測(cè)試，XRD測(cè)試結(jié)果如圖7所示， 紅外光譜測(cè)試結(jié)果如圖8所示，從圖7和圖8可以看出，本實(shí)施方式制備的納 米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜摻雜的無機(jī)物呈結(jié)晶態(tài)，并且結(jié)晶相無機(jī)物與 全氟磺酸膜支鏈基團(tuán)的相互作用增強(qiáng)，從而提高復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性能和酸穩(wěn)定 性能。
4、 將本實(shí)施方式制備的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜與現(xiàn)有原位復(fù) 合的方法制備的復(fù)合膜進(jìn)行酸穩(wěn)定性能測(cè)試，測(cè)試方法如下將待測(cè)膜在IOO 。C千燥箱中千燥16h后稱重，記為W，浸入0.5M硫酸水溶液中80"水浴加 熱5h，去離子水淋洗，再于lOOi:千燥箱中千燥.1.6h，稱重，記為^。則膜
在硫酸溶液中損失的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為[ioo(^2—^)/^y^。測(cè)試出現(xiàn)有原位復(fù)合的
方法制備的無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜失重率為0.8%~1.0%，而本實(shí)施方式 制備的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜失重率為-0.7% (沒有失重，重量增
加)，說明本實(shí)施方式的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的酸穩(wěn)定性好。
5、 將本實(shí)施方式制備的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜與現(xiàn)有原位復(fù) 合的方法制備的復(fù)合膜進(jìn)行電導(dǎo)率的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖9所示，從圖9可以 看出在卯。C、相對(duì)濕度為100%的條件下本實(shí)施方式制備的納米無機(jī)物摻雜的 全氟磺酸復(fù)合膜電導(dǎo)率為O.llScm-1，明顯高于現(xiàn)有技術(shù)制備的復(fù)合膜的電導(dǎo) 率。
6、 對(duì)本實(shí)施方式制備的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜與現(xiàn)有原位復(fù)
合的方法制備的復(fù)合膜進(jìn)行綜合指標(biāo)的計(jì)算，膜的綜合指標(biāo)通常用下式表示
/9 = -xl0—4 一
尸 ，式中"表示綜合指標(biāo)，O"是電解質(zhì)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率，戶是電解質(zhì)膜
的甲醇滲透率，"值越大，表示膜的選擇性越好。本實(shí)施方式制備的納米無機(jī) 物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的綜合指標(biāo)為8，現(xiàn)有原位復(fù)合的方法制備的復(fù)合膜
為0.3 0.4，說明本實(shí)施方式制備的復(fù)合膜的綜合指標(biāo)明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)制備 的復(fù)合膜的綜合指標(biāo)。
權(quán)利要求
1、納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的制備方法，其特征在于制備納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的方法按照如下步驟進(jìn)行一、全氟磺酸膜的預(yù)處理將全氟磺酸膜放入80℃、質(zhì)量濃度為3％～5％的雙氧水溶液中浸泡1h，取出后用去離子水沖洗3～5次，再放入80℃、濃度為0.5mol/L的硫酸溶液中浸泡1h，用去離子水沖洗3～5次，然后在80℃的去離子水中浸泡3次，每次浸泡半小時(shí)，之后用去離子水沖洗3～5次，即得到處理干凈的全氟磺酸膜；二、摻雜納米無機(jī)物將步驟一得到的干凈全氟磺酸膜放入甲醇和水的混合液中浸漬5min，其中甲醇和水按照體積比為2:1的比例混合，再放入濃度為1mol/L的金屬硝酸鹽溶液與甲醇的混合液中浸漬30min～120min，其中金屬硝酸鹽溶液與甲醇按照體積比1:1～5的比例混合，然后放入體積濃度為16％～50％的氨水中浸漬3h，取出后用無水乙醇清洗3～5次，然后在80℃干燥16h，再將復(fù)合膜置于聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，加入去離子水，放入120℃～180℃的烘箱中加熱1～24小時(shí)；即得到納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜；其中步驟二中的金屬硝酸鹽溶液的溶質(zhì)為Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Ga(NO3)3、In(NO3)3、La(NO3)3、Y(NO3)3或Ce(NO3)3。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的制備方法， 其特征在于步驟一中將全氟磺酸膜放入質(zhì)量濃度為4%的雙氧水溶液中浸泡。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的制備方法， 其特征在于步驟二中放入濃度為lmol/L的金屬硝酸鹽溶液與甲醇按照體積比 1:2 4的比例混合的混合液中浸漬50min 100min。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的制備方法, 其特征在于步驟二中放入體積濃度為25%~40%的氨水中浸漬。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的制備方法， 其特征在于步驟二中將復(fù)合膜置于聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，加入 60mL 100mL去離子水。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的制備方法， 其特征在于步驟二中放入140。C 160。C的烘箱中加熱7 18小時(shí)。
7、 納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的制備方法，其特征在于制備納米 無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的方法按照如下步驟進(jìn)行 一、全氟磺酸膜的預(yù)處理將全氟磺酸膜放入80°C 、質(zhì)量濃度為3%~5%的雙氧水溶液中浸泡lh， 取出后用去離子水沖洗3-5次，再放入80。C、濃度為0.5mol/L的硫酸溶液中 浸泡lh，用去離子水沖洗3 5次，然后在8(TC的去離子水中浸泡3次，每次 浸泡半小時(shí)，之后用i離子水沖洗3 5次，即得到處理干凈的全氟磺酸膜；二、 摻雜納米無機(jī)物將步驟一得到的干凈全氟磺酸膜放入甲醇和水的混合液中浸 漬5min，其中甲醇和水按照體積比為2:1的比例混合，再放入濃度為lmol/L 的Ca(N03)2溶液與甲醇的混合液中浸漬30min 120min，其中Ca(N03)2溶液與 甲醇按照體積比1:1 5的比例混合，取出后用無水乙醇清洗3 5次，再在80。C 的條件下干燥16h，然后在100。C的條件下干燥2h，再將復(fù)合膜置于聚四氟乙 烯襯里的不銹鋼高壓釜中，加入濃度為lmol/L的(NH4)2HP04溶液，調(diào)節(jié)溶液 的pH值至8~12，放入120"C 18(TC的烘箱中加熱1 10天；即得到納米無機(jī) 物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的制備方法， 其特征在于步驟二中將復(fù)合膜置于聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，加入 80mL、濃度為lmol/L的(NH4)2HP04溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至10。
9、 納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的制備方法，其特征在于制備納米 無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的方法按照如下步驟進(jìn)行 一、全氟磺酸膜的預(yù) 處理將全氟磺酸膜放入80°C、質(zhì)量濃度為3%~5%的雙氧水溶液中浸泡lh， 取出后用去離子水沖洗3 5次，再放入8(TC、濃度為0.5mol/L的硫酸溶液中 浸泡lh，用去離子水沖洗3 5次，然后在8(TC的去離子水中浸泡3次，每次 浸泡半小時(shí)，之后用去離子水沖洗3 5次，即得到處理干凈的全氟磺酸膜；二、 摻雜納米無機(jī)物將步驟一得到的干凈全氟磺酸膜放入甲醇和水的混合液中浸 漬5min，其中甲醇和水按照體積比為2:1的比例混合，再放入濃度為lmol/L 的TiCl4溶液與甲醇的混合液中浸漬30min 120min，其中TiCl4溶液與甲醇按 照體積比1:1 5的比例混合，然后放入體積濃度為16°/。~50%的氨水中浸漬3h， 取出后用無水乙醇清洗3 5次，再在80。C的條件下干燥16h，再將復(fù)合膜置于 聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，加入濃度為lmol/L的Ba(OH)2溶液，調(diào) 節(jié)溶液的pH值至8~14，放入120。C 1S0。C的烘箱中加熱1~10天；即得到納 米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜。
10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的制備方法，其特征在于步驟二中放入濃度為lmol/L的TiCU溶液與甲醇的混合液中浸 漬75min， TiCU溶液與甲醇按照體積比1:3的比例混合。
全文摘要
納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的制備方法，它涉及無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的制備方法。它解決了現(xiàn)有無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜的制備方法中制備出的復(fù)合膜存在穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明第一種方法按照如下步驟進(jìn)行一、全氟磺酸膜的預(yù)處理；二、摻雜納米無機(jī)物；即得到納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜。本發(fā)明第二種方法按照如下步驟進(jìn)行一、全氟磺酸膜的預(yù)處理；二、摻雜納米無機(jī)物；即得到納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜。本發(fā)明第三種方法按照如下步驟進(jìn)行一、全氟磺酸膜的預(yù)處理；二、摻雜納米無機(jī)物；即得到納米無機(jī)物摻雜的全氟磺酸復(fù)合膜。本發(fā)明制備出的復(fù)合膜熱穩(wěn)定性、酸穩(wěn)定性和綜合指標(biāo)好，電導(dǎo)率高。
文檔編號(hào)C08L27/00GK101376717SQ200810136928
公開日2009年3月4日 申請(qǐng)日期2008年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月15日
發(fā)明者孫麗萍, 強(qiáng) 李, 紅 趙, 輝 趙, 霍麗華, 山 高 申請(qǐng)人:黑龍江大學(xué)