專利名稱：一種親水性高分子微孔過濾材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于多孔材料領域，涉及一種親水性高分子微孔過濾材料及其制備方法。
背景技術：
微孔過濾在固液分離方面應用廣泛，其領域涉及到化工、環(huán)保、電子、食品、衛(wèi) 生和醫(yī)藥等眾多行業(yè)。高分子材料由于其成型加工方便，業(yè)已成為一種重要的過濾材 料，其中以微孔聚丙烯和微孔聚乙烯最具代表性。水通過疏水性材料的細小微孔時其 壓力損失較大，因此微孔聚丙烯和微孔聚乙烯的使用需借助較高的過濾壓力，能耗高。 此外受材料機械性能的限制，微孔聚丙烯和微孔聚乙烯的孔隙率不高，其水通量也只 能局限在一定的范圍。
親水性微孔材料為實現(xiàn)過濾操作的高通量、低能耗提供了一條現(xiàn)實可行的方案。
聚乙烯醇(尸w)為一種高度親水的物質，其表面含有豐富的親水基團一-o//，機械強
度較高，對有機溶劑、酸堿和熱的抗性均佳，是一種制備過濾介質的良好材料。微孔 聚乙烯醇的滲透性強，水能自由地在孔道中滲透，因此，使用微孔聚乙烯醇作過濾材 料，可以在低壓下進行。
CN1296025A中公布了 一種高分子微孔過濾材料的制備方法，其制備過程是以聚乙 烯醇水溶液為原料，淀粉顆粒作為致孔劑，經(jīng)縮甲醛化交聯(lián)反應得到微孔材料。淀粉 顆粒經(jīng)過溶漲、瓦解形成微孔的孔道。受淀粉原料的限制，用其作致孔劑制備的微孔 尸W材料其微孔的孔徑多在以上，甚至達100/zw以上，且孔結構與孔徑呈不 規(guī)則分布，難以滿足工業(yè)精密過濾的要求。
US4279752公開了一種釆用超細或膠體S/a作致孔劑制備聚乙烯醇微孔材料的方 法。分散在材料中的&'<92粒子用強A^(97/水溶液加以溶解，原&'(92粒子的位置形成 孔道。但材料內部5/02粒子很難徹底溶解完全，而且有可能形成相互隔離的閉孔結構， 因此此法存在一定局限性。
聚乙烯醇材料具有高度親水的特點，高孔隙率的聚乙烯醇微孔材料水通量很大， 且過濾操作所需的壓力低，其在工業(yè)和市政大規(guī)模水過濾凈化和水回用技術方面有著 巨大的應用前景。受目前聚乙烯醇微孔材料制備技術的限制，其孔徑的調控還缺乏有 效的手段，過濾精度在O.l-l^m范圍內的濾材還未得到開發(fā)，離精密過濾的要求尚 有距離，其應用受到限制。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種能滿足精密過濾要求的聚乙烯醇微孔材料及其制備方 法，包括內襯纖維濾布增強體之管式過濾元件的制作。該材料的微孔孔徑在l-10^m 之間，過濾精度在O. 1 1//m范圍內。
本發(fā)明釆用反應相分離法，利用oAv型乳液粒子為致孔劑來制備聚乙烯醇微孔材料。上述聚乙烯醇微孔材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟
(1) 將100份聚乙烯醇溶于水中制成8-12% (Wt%)的聚乙烯醇水溶液；
(2) 將50~180份40°/ 的硫酸和30 200份甲醛液先后加入到上述聚乙烯醇水溶 液中，于20 6(TC溫度下反應5~20分鐘；然后加入5 - 50份o/w型乳化液，攪拌下 使其分散均勻；
(3) 將上述混合料液注入塑料模具中，于40-8(TC溫度下處理4 24小時；
(4) 成型物用水沖洗干凈，得到交聯(lián)的聚乙烯醇微孔材料。
本發(fā)明所述的o/w型乳化液，其分散相為礦物油或植物油，油相的質量分數(shù)在10-50%之間。乳化液分散相粒子起致孔劑的作用。使用的植物油可為揮發(fā)性松節(jié)油，礦物 油可為各種型號的汽油、煤油或柴油。乳化劑可為7T-10或7Ve^-20或兩者的組合 物。
本發(fā)明采用的成型模具由內模和外模組成，材質可為尸rc或^5S塑料管，內模 管外纏增強用纖維濾布。內模和外模的間距決定聚乙烯醇微孔材料的厚度。
本發(fā)明所述的聚乙烯醇微孔材料增強用纖維濾布可為尼龍濾布、腈綸濾布和維綸 濾布等，其規(guī)格在40 - 200目之間，最好為60 - 120目。
本發(fā)明所述的管式聚乙烯醇微孔材料，內徑可在20 100/wn范圍內，厚度在2~ 10mm之間，最好為2 4mm。在管式聚乙烯醇微孔材料內插入外徑等于或略小于其 內徑的打孔或開槽塑料管則構成管式過濾元件，此時，打孔或開槽塑料管起支撐作用。
微孔聚乙烯醇材料的孔結構和形貌通過掃描電鏡加以表征，其孔徑大小通過冒泡 法測定，孔隙率由浸泡介質法測定，實際過濾精度通過超細碳酸錦的過濾實驗測定。
微孔聚乙烯醇管式過濾元件的通量以1.2m水柱壓頭下的清水流量表示。
下表為微孔聚乙烯醇材料的孔隙率、冒泡法孔徑、過濾精度和清水通量匯總表。
實施例1實施例2實施例3
孔隙率/%888890
冒泡法孔徑/z/w3. 888. 647. 30
超細碳酸鉀粒子的穿漏性無有，穿漏粒子的最大粒徑 為0. 26 p加有
過濾精度0. 21〃w0* 26 //m0. 21 ~ 0. 26拜
清水通量/L/n)2h862. 52625. 02176. 0
注測試原料超細碳酸錦粉的最小粒徑為0. 21//m。 本發(fā)明具有以下特點
U)釆用揮發(fā)性油的oAv型乳化液作為致孔劑，材料成型后致孔劑的去除容易且 徹底。通過油類型的選擇和Q/w型乳化液用量的控制能有效地對微孔聚乙烯醇材料的 孔結構及孔徑加以調節(jié)。
4(2) 本發(fā)明所得微孔聚乙烯醇材料其表皮層的孔徑分布均句，材料內部呈相互獨 立的泡室結構，泡室之間由孔徑更小的微孔連通，連通微孔的直徑為泡室最大直咨的 1/2 ~ 1/10。連通孔道起過濾攔截粒子的作用。
(3) 通過上述方法制備的微孔聚乙烯醇材料其孔徑在10pm以下，實測過濾精 度小于O. 3//m，能滿足精密過濾的要求。
(4) 本發(fā)明的管式過濾元件釆用內襯纖維濾布增強型微孔聚乙烯醇材料，在過濾 操作時能耐高壓逆向反沖而不變形，其在1.2w水柱壓頭下清水通量可高達2625.0 Z/V'力，為一種高通量、低能耗的過濾材料，在工業(yè)和巿政大規(guī)模水過濾凈化和水回 用技術方面有著巨大的應用前景。


圖l為本發(fā)明實施例l制備出的微孔聚乙烯醇材料的掃描電鏡照片，其中(a)表面， (b)截面。
圖2為本發(fā)明實施例2制備出的微孔聚乙烯醇材料的掃描電鏡照片，其中(a)表面， (b)截面(右側顯示有嵌入增強纖維體)。
圖3為本發(fā)明實施例3制備出的微孔聚乙烯醇材料的掃描電鏡照片，其中(a)表面， (b)截面。
圖4為過濾精度測試用超細碳酸鈣原料的粒度分布圖與過濾穿漏液中粒子的粒度 分布圖對比(三次重復測定結果)。上圖為原料的粒度分布圖，下圖為穿漏液中粒子的 粒度分布圖，過濾材料為實施例2制備出的微孔聚乙烯醇材料。
具體實施例方式
本發(fā)明將通過以下實施例作進一步說明。
實施例1:
將100g聚合度為1799的聚乙烯醇在攪拌下加入到750 m丄水中，逐步升溫至90 'C,至聚乙烯醇溶解完全。
待聚乙烯醇溶液溫度降至5(TC時，緩慢加入180附￡40%的硫酸，此時體系溫度會 上升，待溫度回落到5(TC時，加入100w丄甲醛液進行縮醛化反應。IO分鐘后，加入 20 ^丄煤油的oAv型乳化液，乳化液煤油的質量分數(shù)為40%?？焖贁嚢枋谷榛涸谀z 體相中分散均勻。然后，將物料混合液倒入塑料模具中，于5(TC溫度下處理12小時。 最后打開模具，取出成型物，用水清洗除去殘留物。
材料的掃描電鏡照片如附圖l所示，所得材料表皮層的孔徑分布均勻，材料內部 呈相互獨立的泡室結構，泡室之間由孔徑更小的微孔連通，連通微孔的直徑為泡室最 大直徑的1/2—1/10。其孔隙率為88%，冒泡法測得最大孔徑為3.88/^,其在1.2m 水柱壓頭下清水通量為862. 5丄/m2 /2。用24. 5g/丄的超細碳酸鉤懸浮液作過濾原料， 出水壓頭為1.2m水柱，滲透液清澈透明，無粒子穿漏，說明其過濾精度高于0.21// w。
實施例2:將100g聚合度為1799的聚乙烯醇在攪拌下加入到750 m丄水中，逐步升溫至90 °C，至聚乙烯醇溶解完全。
待聚乙烯醇溶液溫度降至5(TC時，緩慢加入180m丄40y。的硫酸和100w丄甲醛液， 反應10分鐘后，加入5m丄煤油的o/w型乳化液。攪拌均句后，將物料倒入準備好的 塑料模具內，于5(TC溫度下處理12小時。開模，將取出的材料用水清洗除去殘留物， 得到交聯(lián)的聚乙烯醇微孔材料。
材料的掃描電鏡照片如附圖2所示，所得材料的結構與實施例l所得材料相似。 其孔隙率為88%,冒泡法測得最大孔徑為8. 64〃m,其在1. 2"水柱壓頭下清水通量為 2625. 0Z/// *力。用24. 5g/丄的超細碳酸鈣懸浮液作過濾原料，出水壓頭為1.2m水柱， 有部分粒子穿漏，粒度分析測得穿漏粒子的最大粒徑為0.26//m，說明其過濾精度為 O- 26
實施例3:
按實施例2同樣的方法，乳化煤油的加入量改為45m丄,其它組成及操作方法不變。 得到的微孔聚乙烯醇材料其孔隙率為90%,冒泡法測得最大孔徑為7. 30//m,其
在1. 2m水柱壓頭下清水通量為2176. 0丄/w2 用24. 5《/2的超細碳酸鉤懸浮液作過
濾原料，出水壓頭為1.2m水柱，有部分粒子穿漏。
材料的掃描電鏡照片如圖3所示，其孔結構與前兩實施例所得材料有較大差異，
其孔支架為薄壁狀，孔道的貫通性相對較低。
權利要求
1、一種親水性高分子微孔過濾材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將100份聚乙烯醇溶于水中制成8～12％(Wt％)的聚乙烯醇水溶液；(2)將50～180份40％的硫酸和30～200份甲醛液先后加入到上述聚乙烯醇水溶液中，于20～60℃溫度下反應5～20分鐘；然后加入5～50份o/w型乳化液，攪拌下使其分散均勻；(3)將上述混合料液注入塑料模具中，于40～80℃溫度下處理4～24小時。
2、 根據(jù)權利要求l所述的方法，其特征是所述的o/w型乳化液，其分散相為礦物 油或者植物油，油相的質量分數(shù)在10~50%之間。
3、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是所述的oAv型乳化液，乳化劑為7Z-10、 7Vee"-20或者兩者的組合物。
4、 根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征是礦物油為汽油、煤油或者柴油。
5、 根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征是植物油為松節(jié)油。
全文摘要
一種親水性高分子微孔過濾材料的制備方法，屬于高分子多孔材料領域，包括以下步驟(1)將100份聚乙烯醇溶于水中制成8～12％(Wt％)的聚乙烯醇水溶液；(2)將50～180份40％的硫酸和30～200份甲醛液先后加入上述聚乙烯醇水溶液中，20～60℃反應5～20分鐘；然后加入5～50份o/w型乳化液，攪拌；(3)將上述混合料液注入模具，40～80℃處理4～24小時，本發(fā)明可通過油類型的選擇和o/w型乳化液用量的控制能有效地對微孔聚乙烯醇材料的孔結構及孔徑加以調節(jié)，材料其表皮層的孔徑分布均勻，內部呈相互獨立的泡室結構，泡室之間由孔徑更小的微孔連通，連通微孔的直徑為泡室最大直徑的1/2～1/10，冒泡法孔徑10μm以下，實測過濾精度小于0.3μm。
文檔編號C08J9/28GK101422669SQ200810136299
公開日2009年5月6日 申請日期2008年11月26日 優(yōu)先權日2008年11月26日
發(fā)明者劉燕燕, 張小林, 張文龍, 李茂康 申請人:南昌大學