專(zhuān)利名稱(chēng)：：增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物及使用其制得的復(fù)合材料及積層板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹(shù)脂組成物，特別是涉及一種增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，及使用其制得的一種復(fù)合材料及一種積層板。
背景技術(shù)：
：復(fù)合材料的種類(lèi)很多，且目前已廣泛地被運(yùn)用于很多領(lǐng)域上，其中，以樹(shù)脂類(lèi)復(fù)合材料的使用最為廣泛，而在眾多的樹(shù)脂中，又以環(huán)氧樹(shù)脂因具有良好的接著性、機(jī)械性質(zhì)、絕緣性及加工性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)而成為業(yè)界較常使用的樹(shù)脂材料。但是，環(huán)氧樹(shù)脂在固化后，質(zhì)地會(huì)變脆而易破損，并降低抗沖擊性及韌性，使得其使用范圍受到限制。因此，要使用環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)制備復(fù)合材料時(shí)，勢(shì)必要對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改質(zhì)，而目前已經(jīng)研發(fā)并被使用的經(jīng)改質(zhì)的環(huán)氧樹(shù)脂材料有橡膠增韌環(huán)氧樹(shù)脂(rubber-toughenedepoxy)、剛性粒子填充環(huán)氧樹(shù)脂(rigidparticle-filled印oxy)及熱塑性杉于脂增韌環(huán)氧杉于脂(thermoplasticresin-toughenedepoxy)等，以橡膠增韌環(huán)氧樹(shù)脂為例，此類(lèi)型的環(huán)氧樹(shù)脂是借由添加橡膠粒子來(lái)增加其韌性，但是由于橡膠粒子與環(huán)氧樹(shù)脂是不相容的，所以還是可能會(huì)影響后續(xù)制作出的復(fù)合材料的機(jī)械性質(zhì)。有鑒于此，發(fā)明人曾在中國(guó)臺(tái)灣(TW)公開(kāi)號(hào)200819495中揭示一種異于以往的改質(zhì)方式所制備出來(lái)的經(jīng)改質(zhì)的環(huán)氧樹(shù)脂組成物，其包含一基質(zhì)混合物，且該基質(zhì)混合物具有一環(huán)氧樹(shù)脂及一重量平均分子量是介于4000至6000之間且具有特殊結(jié)構(gòu)的聚合物，此種經(jīng)改質(zhì)的環(huán)氧樹(shù)脂組成物具有不錯(cuò)的熱性質(zhì)及機(jī)械性質(zhì)，但是當(dāng)要將其使用于制備需要較高標(biāo)準(zhǔn)的機(jī)械性質(zhì)的產(chǎn)品，例如運(yùn)輸工具等時(shí)，其機(jī)械性質(zhì)仍有改善的空間。在射出成型的塑膠制程中，曾有人借由添加經(jīng)改質(zhì)的納米碳管來(lái)增強(qiáng)該塑膠的機(jī)械強(qiáng)度，但是其納米碳管的添加量以該塑膠總重量計(jì)都需要高達(dá)2wt%才會(huì)有好的效果產(chǎn)生，然而，當(dāng)將同樣添加量的納米碳管添加至連續(xù)纖維補(bǔ)強(qiáng)的環(huán)氧樹(shù)脂系復(fù)合材料中時(shí)，并沒(méi)有辦法產(chǎn)生如添加至射出成型的塑膠中的效果，也因此長(zhǎng)久以來(lái)，與此相關(guān)的研究文獻(xiàn)并不多。直到2008年，M.G.Kimetal.在"Composites:PartA39(2008)，p.647—p.654"上所發(fā)表的論文才提到使環(huán)氧樹(shù)脂系復(fù)合材料中含有0.2wt^及0.7wt%的多壁(multi-walled)的納米碳管可以提升其在低于零度C的低溫下的破壞韋刃性，但是并未提及其機(jī)械性質(zhì)，也未提及其在常溫下的情形，然而，由4于該環(huán)氧樹(shù)脂系復(fù)合材料是屬于橡膠增韌型，所以可以推想的是，此等環(huán)氧樹(shù)脂系復(fù)合材料在常溫或高溫下的機(jī)械性質(zhì)及耐熱性并不佳。另外，熱塑性樹(shù)脂增韌環(huán)氧樹(shù)脂則是由于其分子鏈段相對(duì)較長(zhǎng)，且經(jīng)固化成型后的復(fù)合材料的模數(shù)較高，以至于即使添加納米碳管也無(wú)法顯著提升材料的破壞韌性和A皮斷延伸率。因此，想要將現(xiàn)有的橡膠增韌環(huán)氧樹(shù)脂或熱塑性樹(shù)脂增韌環(huán)氧樹(shù)脂使用于工作環(huán)境溫度在常溫(25°C)或高溫環(huán)境下的復(fù)材零件，例如引擎罩部分時(shí)，是有困難的。有鑒于此，對(duì)于高性能纖維補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，仍是有必要發(fā)展出一種能制備出兼顧有良好機(jī)械性質(zhì)及破壞韌性的復(fù)合材料的環(huán)氧樹(shù)脂組成物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一目的在于，提供一種適用于制備具有良好機(jī)械性質(zhì)及破壞韌性的復(fù)合材料的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物。本發(fā)明的第二目的在于，提供一種具有良好機(jī)械性質(zhì)及破壞韌性的預(yù)浸材，該預(yù)浸材是借由將一如上所述的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物及至少一補(bǔ)強(qiáng)材結(jié)合而制得的。本發(fā)明的第三目的在于，提供一種具有良好機(jī)械性質(zhì)及破壞韌性的復(fù)合材料，該復(fù)合材料是對(duì)至少一如上所述的預(yù)浸材施予一固化處理而制得的。本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問(wèn)題是采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。依據(jù)本發(fā)明提出的一種增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，包含一環(huán)氧樹(shù)脂，其還包含一經(jīng)改質(zhì)的納米碳管及一具有化學(xué)式(I)且重量平均分子量是介于至6000之間的聚合物，其中的n值是由該重量平均分子量所決定OHOH,且以該組成物總重量計(jì)，該經(jīng)改質(zhì)的納米碳管的含量不超過(guò)1Wt%。本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問(wèn)題還可采用以下技術(shù)措施進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。較佳地，增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，其中所述的經(jīng)改質(zhì)的納米碳管是選自于經(jīng)胺改質(zhì)的納米碳管、經(jīng)環(huán)氧改質(zhì)的納米碳管，或此等的一組合。較佳地，增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，其中以該組成物總重量計(jì)，該經(jīng)改質(zhì)的納米碳管的含量是介于0.1wt%至0.9wt%之間。較佳地，增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，其中以該組成物總重量計(jì)，該經(jīng)改質(zhì)的納米碳管的含量是介于0.1wt。至0.7wt7。之間。較佳地，增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，其中以該組成物總重量計(jì)，該聚合物的含量是介于5wt%至90wt%之間。較佳地，增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，其中所述的環(huán)氧樹(shù)脂是選自于雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、曱酚-酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、多官能基胺型環(huán)氧樹(shù)脂，或此等的一組合。較佳地，增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，其中所述的組成物還包含一聚胺酯樹(shù)脂。較佳地，增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，其中所述的聚胺酯樹(shù)脂是3-異氰酸基-5-異氰酸基曱基-1，1，5-三曱基環(huán)己烷與聚丙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。較佳地，增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，其中以該組成物總重量計(jì)，該環(huán)氧樹(shù)脂的含量是介于10wt7。至70wt冗之間，該聚合物的含量是介于10wt7。至40wt7。之間，該聚胺酯樹(shù)脂的含量是介于15wt7。至50wt。之間。較佳地，增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，其中以該組成物總重量計(jì)，該環(huán)氧樹(shù)脂的含量是介于10wt%至60wt7。之間，該聚合物的含量是介于15wt%至40wt7。之間，該聚胺酯樹(shù)脂的含量是介于15wt《至50wt呢之間。較佳地，增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，其中所述的組成物還包含一添加物。較佳地，增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，其中所述的添加物是選自于硬化劑、促進(jìn)劑、阻燃劑、抑煙劑、紫外線(xiàn)吸收劑，或此等的一組合。較佳地，增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，其中以該組成物的總重量計(jì)，該添加物的含量是介于4wt%至60wt%之間。較佳地，增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，其中以該組成物的總重量計(jì)，該添加物的含量是介于4wt%至25wt%之間。本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問(wèn)題還采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)。依據(jù)本發(fā)明提出的一種預(yù)浸材，其是借由將一如前述技術(shù)方案(即權(quán)利要求1)所述的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物及至少一補(bǔ)強(qiáng)材相結(jié)合而制得的。本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問(wèn)題另外還采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)。依據(jù)本發(fā)明提出的一種復(fù)合材料，其是對(duì)至少一上述技術(shù)方案(即權(quán)利要求15)所述的預(yù)浸材施予一固化處理而制得的。本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問(wèn)題還可采用以下技術(shù)措施進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。較佳地，前述的復(fù)合材料，其中該復(fù)合材料為一積層板，且是借由將多個(gè)如上述技術(shù)方案(即權(quán)利要求15)所述的預(yù)浸材層疊并經(jīng)固化成型而制得的。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)點(diǎn)和有益效果。由以上技術(shù)方案可知，本發(fā)明的主要技術(shù)內(nèi)容如下為了達(dá)到上述本發(fā)明的第一目的，拔供一種適用于制備具有良好機(jī)械性質(zhì)及破壞韌性的復(fù)合材料的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物。本發(fā)明增韋刃型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，包含一環(huán)氧樹(shù)脂，其特征在于其還包含一經(jīng)改質(zhì)的納米碳管及一具有化學(xué)式(I)且重量平均分子量是介于4000至6000之間的聚合物(以下簡(jiǎn)稱(chēng)聚合物(I)),其中的n值是由該重量平均分子量所決定OHOH(I)，且以該組成物總重量計(jì)，該經(jīng)改質(zhì)的納米碳管的含量不超過(guò)lwt7。。雖然發(fā)明人無(wú)法得知添加的經(jīng)改質(zhì)的納米碳管與聚合物(I)之間的確切作用機(jī)制為何，但是發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)到，只需要在他先前所申請(qǐng)的中國(guó)臺(tái)灣(TW)公開(kāi)號(hào)200819495中的環(huán)氧樹(shù)脂組成物中添加不大于1wt7。的經(jīng)改質(zhì)的納米碳管，則以其所制得的纖維補(bǔ)強(qiáng)的復(fù)合材料的破壞韋刃性，與未添加經(jīng)改質(zhì)納米碳管的環(huán)氧樹(shù)脂組成物所制得的復(fù)合材料相比，所提升的百分比是超乎預(yù)期得高，且高于現(xiàn)有的環(huán)氧樹(shù)脂系復(fù)合材料。本發(fā)明發(fā)明人經(jīng)由各項(xiàng)性質(zhì)測(cè)試的數(shù)據(jù)結(jié)果推知，之所以有如此出其意外的良好功效，應(yīng)是該增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物中除了該聚合物(I)和該經(jīng)改質(zhì)的納米碳管會(huì)各自形成納米增韌機(jī)構(gòu)外，該聚合物(I)和該經(jīng)改質(zhì)的納米碳管之間也有作用存在。上述的納米增韌機(jī)構(gòu)包含(l).該聚合物(I)以塑性變形來(lái)鈍化裂紋尖端并吸收破壞能量；及(2).經(jīng)改質(zhì)的納米碳管扮演微觀(guān)上應(yīng)力傳遞的功能，以提高形成塑性變形所需能量，并利用可能形成的納米碳管架橋(bridge)及拔出(pull-out)來(lái)吸收破壞能量，然而，本發(fā)明增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物除了借由上述方式吸收能量外，還因?yàn)槠渲械木酆衔?I)與經(jīng)改質(zhì)的納米碳管之間具有強(qiáng)的介面結(jié)合強(qiáng)度，使得形成架橋及拔出所需的能量增加，進(jìn)而能吸收更多的破壞能量，因而可以大幅地提高以其制得的復(fù)合材料的破壞韌性。此外，為達(dá)到上述本發(fā)明的第二目的，本發(fā)明還提供了一種具有良好機(jī)械性質(zhì)及破壞韌性的預(yù)浸材，該預(yù)浸材是借由將一如上所述的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物及至少一補(bǔ)強(qiáng)材相結(jié)合而制得的。另外，為達(dá)到上述本發(fā)明的第三目的，本發(fā)明另還提供了一種具有良好機(jī)械性質(zhì)及破壞韌性的復(fù)合材料，該復(fù)合材料是對(duì)至少一如上所述的預(yù)浸材施予一固化處理而制得的。借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物及使用其制得的復(fù)合材料及積層板至少具有下列優(yōu)點(diǎn)及有益效果本發(fā)明的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物中只需要含有以組成物總重量計(jì)，不大于1wt^。的經(jīng)改質(zhì)的納米碳管，就能使破壞韌性大大地被提升，且同時(shí)兼顧到機(jī)械性質(zhì)，這是超乎現(xiàn)有技術(shù)所預(yù)期的結(jié)果；此外，使用者借由控制該組成物中的聚合物(I)及該經(jīng)改質(zhì)的納米碳管的用量，即可調(diào)配出符合不同機(jī)械性質(zhì)及破壞韌性要求的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂，所以確實(shí)能達(dá)到本發(fā)明的目的及功效。綜上所述，本發(fā)明具有上述諸多優(yōu)點(diǎn)及實(shí)用價(jià)值，其不論在產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)或功能上皆有較大改進(jìn)，在技術(shù)上有顯著的進(jìn)步，并產(chǎn)生了好用及實(shí)用的效果，且較現(xiàn)有的環(huán)氧樹(shù)脂組成物、復(fù)合材料及積層板具有增進(jìn)的突出功效，^v而更加適于實(shí)用，誠(chéng)為一新穎、進(jìn)步、實(shí)用的新i殳計(jì)。上述說(shuō)明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，而可依照說(shuō)明書(shū)的內(nèi)容予以實(shí)施，并且為了讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更明顯易懂，以下特舉較佳實(shí)施例，并配合附圖，詳細(xì)i兌明如下。無(wú)具體實(shí)施例方式為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明為達(dá)成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，以下結(jié)合附圖及較佳實(shí)施例，對(duì)依據(jù)本發(fā)明提出的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物及使用其制得的復(fù)合材料及積層板其具體實(shí)施方式、結(jié)構(gòu)、特征及其功歲文，"i羊細(xì)i兌明^口后。有關(guān)本發(fā)明的前述及其他技術(shù)內(nèi)容、特點(diǎn)及功效,在以下配合參考附圖的較佳實(shí)施例的詳細(xì)說(shuō)明中將可清楚的呈現(xiàn)。本發(fā)明較佳實(shí)施例的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，包含一環(huán)氧樹(shù)脂，其特征在于其還包含一經(jīng)改質(zhì)的納米碳管及一具有化學(xué)式(I)且重量平均分子量是介于4000至6000之間的聚合物，其中的n值是由該重量平均分子量所決定<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(I),且以該組成物總重量計(jì)，該經(jīng)改質(zhì)的納米碳管的含量不超過(guò)1Wt%。較佳地，該經(jīng)改質(zhì)的納米石友管是選自于經(jīng)胺改質(zhì)(amine-modified)的納米碳管、經(jīng)環(huán)氧改質(zhì)(epoxy-modified)的納米碳管，或此等的一組合。較佳地，該經(jīng)胺改質(zhì)的納米石友管是為一經(jīng)酰胺(amide-modified)改質(zhì)的納米碳管。較佳地，該經(jīng)改質(zhì)的納米碳管的分散率是為介于3wt^。至5wt7。之間。較佳地，該經(jīng)改質(zhì)的納米碳管是多壁的納米碳管。本發(fā)明的一具體實(shí)施例中，即是使用一由申請(qǐng)人自行制造的經(jīng)胺改質(zhì)的納米碳管，而本發(fā)明的另一具體實(shí)施例中，則是使用一由申請(qǐng)人自行制造的經(jīng)環(huán)氧改質(zhì)的納米碳管，但是適用于本發(fā)明的經(jīng)改質(zhì)的納米碳管不應(yīng)以此為限，現(xiàn)有的經(jīng)改質(zhì)的納米碳管皆適用于本發(fā)明，例如US7，229，747中所述的經(jīng)環(huán)氧改質(zhì)的納米碳管，或是D.Pauglia等人所發(fā)表的JouralofAppliedPolymerScience,vol.88，p.452-458，(2003)中所述的經(jīng)胺改質(zhì)的納米碳管。較佳地，以該組成物總重量計(jì)，該經(jīng)改質(zhì)的納米碳管的含量是介于0.1wt7。至0.9wt7。之間，更佳地，該經(jīng)改質(zhì)的納米碳管的含量是介于0.1wt%至0.7wt7。之間，最佳地，該經(jīng)改質(zhì)的納米碳管的含量是介于0.3wt呢至0.7wt%之間。在本發(fā)明的一具體例中，該聚合物(D為一重量平均分子量為5130的納米彈性體，其是由本發(fā)明申請(qǐng)人自行研發(fā)的產(chǎn)品，且可與環(huán)氧樹(shù)脂之間具有良好的相容性。較佳地，以該組成物總重量計(jì)，該聚合物(I)的含量是介于5wt^。至90wt呢之間，更4圭i也，是介于10wt7。至50wt7。之間，最《圭i也，是介于15wt%至30wt%之間。較佳地，該環(huán)氧樹(shù)脂是選自于雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(bisphenol-A印oxyresin)、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂(bisphenol-Fepoxyresin)、酚醛型環(huán)氧杉于脂(phenolicepoxyresin)、曱酚-酚醛型環(huán)氧樹(shù)月旨(cresol-phenolicepoxyresin)、多官肯^^胺型J不氧杉十月旨(multifunctionalaminetypeepoxy)，或此等的一組合。在本發(fā)明的一具體實(shí)施例中，該環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。較佳地，本發(fā)明增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物還包含一聚胺酯樹(shù)脂。該聚胺酯(polyurethane)樹(shù)脂可依據(jù)后續(xù)用途來(lái)選用適當(dāng)?shù)牟牧?，較佳地，該聚胺酯樹(shù)脂是3-異氰酸基-5-異氰酸基曱基-l，l，5-三曱基環(huán)己烷(3-isocyanate-5-methylisocyanate-l，1,5-trimethyl-cyclohexane)與聚丙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。更佳地，該聚胺酯樹(shù)脂的重量平均分子量是介于7000至9000之間。當(dāng)本發(fā)明的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物中含有上述的聚胺酯樹(shù)脂時(shí)，較佳地，以該組成物總重量計(jì)，該環(huán)氧樹(shù)脂的含量是介于10wt。至70wt呢之間，該聚合物(I)的含量是介于10wt%至40wt%之間，該聚胺酯樹(shù)脂的含量是介于15wt%至50wt7。之間；更佳地，該環(huán)氧樹(shù)脂的含量是介于10wt%至60wt%之間，該聚合物(I)的含量是介于15wt%至40wt%之間，該聚胺酯樹(shù)脂的含量是介于15wt。至50wt7。之間；又更佳地，該環(huán)氧樹(shù)脂的含量是介于20wt。至40wt7。之間，該聚合物(I)的含量是介于15wt。至35wt%之間，該聚胺酯樹(shù)脂的含量是介于15wt%至45wt%之間。較佳地，該組成物還包含一添加物。較佳地，該添加物包含但是不限于硬化劑、促進(jìn)劑、阻燃劑、抑煙劑、紫外線(xiàn)吸收劑或此等的一組合。在本發(fā)明的一具體實(shí)施例中，該添加物是硬化劑及促進(jìn)劑的一組合。該硬化劑可選用目前市售的任何產(chǎn)品，較佳地，該硬化劑是選自于雙氰胺(dicyanodiamide)、1,2-二苯基乙二胺(1，2-diphenyl-l，2-ethanediamine)、4，4-二氨基二苯砜(4，4-diaminodiphenylsulfone)、酸酐，或此等的一組合。在本發(fā)明的一具體實(shí)施例中，該硬化劑是雙氰胺。該促進(jìn)劑可選用目前市售的任何產(chǎn)品，較佳地，該促進(jìn)劑是選自于3-(3，4-二氯苯基)-1,1-二曱基(3-(3,4-dichlorophenyl)-l，1-dimethylurea)、咪峻(imidazole)、三氟化硼錯(cuò)化合物，或此等的一組合。在本發(fā)明的一具體實(shí)施例中，該促進(jìn)劑是3-(3,4-二氯苯基)-1，1-二曱基。該添加物的用量可依據(jù)所使用的試劑及后續(xù)的用途進(jìn)行調(diào)整變化，較佳地，以該組成物總重量計(jì)，該添加物的含量是介于4wt呢至60wt。之間，更佳地，該添加物的含量是介于4wt%至25wt%之間。當(dāng)該添加物是硬化劑及促進(jìn)劑的一組合時(shí)，較佳地，該硬化劑及促進(jìn)劑的比例是介于40:l至4:3之間。在本發(fā)明的一具體例中，該硬化劑及促進(jìn)劑的比例為2:1。本發(fā)明的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物的制備方式，可以是先依據(jù)所需的比例，將環(huán)氧樹(shù)脂、該聚合物U)及其它添加物予以摻混以形成一基質(zhì)混合物，接著，將該基質(zhì)混合物與適量的硬化劑、促進(jìn)劑及經(jīng)改質(zhì)的納米碳管混合，進(jìn)而制得本發(fā)明增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物。本發(fā)明的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，可以直4妻^^吏用(例如作為高溫接著劑等)，或與其他材料并用而制作成各種產(chǎn)品，例如復(fù)合材料等。本發(fā)明的預(yù)浸材，是借由將一如上所述的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物及至少一補(bǔ)強(qiáng)材結(jié)合而制得的。該至少一補(bǔ)強(qiáng)材可為譬如纖維。本發(fā)明的復(fù)合材料，是對(duì)至少一如上所述的預(yù)浸材施予一固化處理而制得的。在本發(fā)明的一具體實(shí)施例中，該復(fù)合材料為一積層板，且是借由將多個(gè)如上所述的預(yù)浸材層疊并經(jīng)固化成型而制得的。較佳地，當(dāng)后續(xù)欲將增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物制作成復(fù)合材料時(shí)，可利用含浸法(DippingProcess)、滾筒纏繞法(DrumWindingProcess)及熱熔膠法(HotMeltProcess)等方法，將至少一補(bǔ)強(qiáng)材與本發(fā)明的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物結(jié)合，以獲得一預(yù)浸材，接著再依據(jù)后續(xù)用途，將一個(gè)或多個(gè)前述預(yù)浸材層疊至所需厚度并加熱成型。在本發(fā)明的一具體實(shí)施例中，該至少一補(bǔ)強(qiáng)材為多條碳纖維，發(fā)明人制作復(fù)合材料的方式是先將制得的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物溶于一有機(jī)溶劑中，以形成一樹(shù)脂溶液，并將該樹(shù)脂溶液倒入一鼓式纖維纏繞預(yù)浸機(jī)(DrumWinding)的樹(shù)脂槽內(nèi)，同時(shí)也將所欲添加的碳纖維置入該鼓式纖維纏繞預(yù)浸機(jī)內(nèi)，再啟動(dòng)該鼓式纖維纏繞預(yù)浸機(jī)，使碳纖維與該樹(shù)脂溶液中的環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)合，借此制得多個(gè)片狀的預(yù)浸材，并以手積層法疊層多個(gè)預(yù)浸材，以得到一具有一預(yù)定厚度的板材，再將該板材置入一模具中以高溫高壓復(fù)材成型機(jī)進(jìn)行熱壓，進(jìn)而制得該復(fù)合材料。實(shí)施例本發(fā)明將就以下實(shí)施例來(lái)作進(jìn)一步說(shuō)明，但是應(yīng)了解的是，所述的實(shí)施例只為例示說(shuō)明之用，而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明實(shí)施的限制。<化學(xué)品來(lái)源>1、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂由DOWChemical公司所制造，型號(hào)為DER331standardBPA,其環(huán)氧當(dāng)量(epoxyequivalency)為184-190，粘度為12000-15000cps(25°C下)。2、酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂由DOWChemical公司所制造.型號(hào)為DER438。3、聚胺酯樹(shù)脂由臺(tái)灣莘茂復(fù)合材料股份有P艮公司所制造，是為3-異氰酸基-5-異氰酸基曱基-1，1,5-三甲基環(huán)己烷與聚丙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其重量平均分子量為8540。4、納米彈性體(增韌劑)是由臺(tái)灣莘茂復(fù)合材料股份有限公司所制造的，型號(hào)為Epolec,其重量平均分子量為5130，粘度為10000Pa'S(30°C下)，以及玻璃轉(zhuǎn)移溫度為90°C。5、石更4b劑為雙氰胺，由德國(guó)degussa7>司所制造。6、促進(jìn)劑為3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二曱基襬，由德國(guó)degussa公司所制造。7、12K碳纖維購(gòu)自于臺(tái)麗，型號(hào)為T(mén)C12K35，其抗張強(qiáng)度為3920Mpa;抗張模數(shù)為247GPa;密度為1.8g/cm3;直徑為7jam。8、經(jīng)胺改質(zhì)的納米碳管是由臺(tái)灣莘茂復(fù)合材料股份有限公司所制造的，型號(hào)為EPO-A05，其直徑為10-20nm;長(zhǎng)度為35"m;密度為2.5~2.6g/cm3。ii9、經(jīng)環(huán)氧改質(zhì)的納米碳管是由臺(tái)灣莘茂復(fù)合材料股份有限公司所制造的，型號(hào)為EPO-E05,其直徑為10~20nm;長(zhǎng)度為3~5|Lini;密度為2.5~2.6g/cm3。制備本發(fā)明環(huán)氣樹(shù)脂組成物<實(shí)施例1>本實(shí)施例的制備步驟分為兩部分(1)、基質(zhì)混合物的制備分別將以環(huán)氧樹(shù)脂組成物總重量計(jì)，37.3wt%的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、18.67wt7。的朌醛型環(huán)氧樹(shù)脂、18.67wt^。的聚胺酯樹(shù)脂及18.67wt%的納米彈性體放入一高速均質(zhì)攪拌機(jī)(HighSpeedDispersedHomeMixer，購(gòu)自于臺(tái)灣伸球企業(yè)有限公司；型號(hào)為HC0025)中均勻混合，以制得一基質(zhì)混合物。(2)、增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物的制備將該基質(zhì)混合物于8(TC下攪拌2小時(shí)，接著，加入以環(huán)氧樹(shù)脂組成物總重量計(jì)，0.1wt%的經(jīng)胺改質(zhì)的納米碳管、3.73wt%的硬化劑及2.8wt%的促進(jìn)劑并均勻攪拌20分鐘，進(jìn)而制得本發(fā)明增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物。<實(shí)施例2至4>實(shí)施例2至實(shí)施例4是以與實(shí)施例1相同的方式制備本發(fā)明的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，其不同的地方只在于步驟(2)的經(jīng)胺改質(zhì)的納米碳管的用量依序改為0.4wt%、0.7wt%及1.0wt%。<實(shí)施例5至8>實(shí)施例5至實(shí)施例8分別是以與實(shí)施例1至實(shí)施例4相同的方式制備本發(fā)明的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，其不同的地方只在于步驟(2)的經(jīng)胺改質(zhì)的納米碳管是以經(jīng)環(huán)氧改質(zhì)的納米碳管取代。<比較例1>比較例1是以與實(shí)施例1相同的方式制備環(huán)氧樹(shù)脂組成物，其不同的地方只在于比較例1并沒(méi)有加入任何納米碳管。制備本發(fā)明復(fù)合材料-積層板<4吏用例1>本使用例所要制備出的復(fù)合材料，是一含有重量比為37wt。增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物及63^%的12K碳纖維的積層板。本使用例的制備方式，是先將種好重量的實(shí)施例1的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物溶于適量的丁酮中，以形成一樹(shù)脂溶液，并將該樹(shù)脂溶液倒入一鼓式纖維纏繞預(yù)浸機(jī)(購(gòu)自于臺(tái)灣代理商金門(mén)化工有限公司；型號(hào)為BSDMA-4910055)的樹(shù)脂槽內(nèi)，再將種好量的12K碳纖維置入該鼓式纖維纏繞預(yù)浸機(jī)內(nèi)，使碳纖維與樹(shù)脂溶液中環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)合，進(jìn)而制得一呈片狀的預(yù)浸材，再將該預(yù)浸材裁切成20cmx20cm的大小，而后以手積層法疊層至所需厚度，以得到一板材，再將該板材置入一模具中以高溫高壓復(fù)材成型機(jī)(購(gòu)自于臺(tái)灣億幅實(shí)業(yè)公司)進(jìn)行熱壓，其制程條件為IO分鐘升溫至150。C，并在15(TC下持溫持壓30分鐘，最后將該模具移至室溫下，待其自然降溫至室溫溫度，即可從該模具中取出一積層板。<使用例2至8>使用例2至使用8是以與使用例l相同的方式制備本發(fā)明積層板，其不同的地方只在于其中所使用的實(shí)施例1的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物分別是以實(shí)施例2至實(shí)施例8的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物取代。<使用比較例1>使用比較例1是以與使用例1相同的方式制備積層板，其不同的地方只在于其中所使用的實(shí)施例1的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物是以比較例1的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物取代。各項(xiàng)性質(zhì)的測(cè)試在進(jìn)行各項(xiàng)機(jī)械性質(zhì)的測(cè)試前，發(fā)明人先依據(jù)下述不同測(cè)試的試片規(guī)格，將使用例1至使用8以及使用比較例1的積層板裁切成所需的試片的大小，需要特別說(shuō)明的是，以下測(cè)試皆是在常溫下進(jìn)行的。撓曲性質(zhì)(flexuralproperty)觀(guān)'J試發(fā)明人依據(jù)ASTMD790規(guī)范以三點(diǎn)彎曲方式對(duì)所述的試片進(jìn)行撓曲強(qiáng)度、撓曲模數(shù)及破斷延伸率的測(cè)試，其中螺頭下壓速度為6.3mm/min，試片的長(zhǎng)度、寬度及厚度分別為120mm、24mm及2.4mm,其測(cè)試結(jié)果如下面的表1所示。撓曲強(qiáng)度的單位為MPa;撓曲模數(shù)的單位為GPa,撓曲強(qiáng)度、撓曲模數(shù)及破斷延伸率的數(shù)值越高代表?yè)锨再|(zhì)越佳，而表l中所述的90度方向和O度方向是指受力方向與碳纖維排列方向的夾角。短梁強(qiáng)度測(cè)試在進(jìn)行強(qiáng)梁測(cè)試前，發(fā)明人必須先依據(jù)ASTMD3in方法測(cè)試上述使用例及比較例1所制得的積層板內(nèi)的纖維重量分率(Wf),并依據(jù)以下公式計(jì)算纖維體積分率(Vf):Wf/pfVf=wf/f』,~X100%Wf/pf+Wr/pr在上式中，Vf為纖維體積分率(%)，Wf為纖維重量分率(%)，Wr為樹(shù)脂重量分率W),pf為纖維密度(g/cm3),以及pr為樹(shù)脂密度(g/cm"。接著，再依據(jù)ASTMD2344M^范以短梁形式對(duì)所述的試片進(jìn)行短梁強(qiáng)度(shortbeam)的測(cè)試，其中螺頭下壓速度為1.0mm/min,試片的長(zhǎng)度、寬度及厚度分別為18mm、6mm及3mm,而測(cè)試^夸距為12mm(也就是i兌該測(cè)試跨距與該試片的厚度比為4:1)，其測(cè)試結(jié)果如下面的表l所示。短梁強(qiáng)度的單位為Mpa，此數(shù)值代表層與層之間應(yīng)力于剪切模式下的傳遞能力，因此其數(shù)值高代表層間剪切強(qiáng)度越強(qiáng)。破壞韌性測(cè)試1、模式I(ModeI)-雙懸臂梁(DoubleCantileverBeam;DCB)測(cè)試發(fā)明人依據(jù)ASTMD5528規(guī)范以雙懸臂梁的方式對(duì)所述的試片進(jìn)行破壞性的測(cè)試，其中測(cè)試速度為2mm/min，試片的長(zhǎng)度、寬度及厚度分別為125mm、25mm及3.3mm,并具有一長(zhǎng)度為63mm且裂縫寬度為0.08mm的預(yù)裂縫，而量測(cè)到的破壞韌性GIC值如下面的表1所示，測(cè)試數(shù)值越高代表破壞韌性越佳。2、模式II(ModeII)-端點(diǎn)刻痕彎曲(EndNotchedFlexure;ENF)測(cè)試發(fā)明人依據(jù)LeifACarlssonandRByronPipes的ExperimentalCharacterizationofAdvancedMaterials,p.167-p.176中所述的以三點(diǎn)彎曲的方式對(duì)所述的試片進(jìn)行破壞性的測(cè)試，其中螺頭下壓速度為5mm/min，試片的長(zhǎng)度、寬度及厚度分別為110mm、25mm及3.5mm,并具有一長(zhǎng)度為25mm且裂縫寬度為0.08mm的預(yù)裂縫，且測(cè)試跨距為100mm，另外，量測(cè)到的破壞韌性GIIC值如下面的表1中，測(cè)試數(shù)值越高代表破壞韌性越佳。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由上面的表1可知，就撓曲性質(zhì)而言，不論是添加經(jīng)胺改質(zhì)或經(jīng)環(huán)氧改質(zhì)的納米碳管，所述的試片的0度方向的撓曲強(qiáng)度(即軸向強(qiáng)度)趨勢(shì)上會(huì)隨著納米碳管的添加量增加而有些微上升的情形，而撓曲;f莫數(shù)也是趨勢(shì)上會(huì)隨著添加量增加而有顯著地提升，至于所述的試片的90度方向的撓曲強(qiáng)度(即橫向強(qiáng)度)皆于納米碳管的添加量達(dá)0.4wW。時(shí)有最大值，發(fā)明人認(rèn)為添加量超過(guò)0.4wt7。后，橫向強(qiáng)度之所以會(huì)下降的原因，是因?yàn)榧{米碳管的量較多時(shí)會(huì)引發(fā)團(tuán)聚現(xiàn)象，而撓曲模數(shù)則是會(huì)隨著添加量增加而有些微提升。就短梁強(qiáng)度而言，所述的試片所呈現(xiàn)的趨勢(shì)與90度方向的撓曲強(qiáng)度相同，同樣地，在納米石友管的添加量達(dá)0.4wt%時(shí)有最大^f直，而當(dāng)添加量超過(guò)0.4wt%時(shí)便因團(tuán)聚處會(huì)發(fā)生應(yīng)力集中現(xiàn)象而使得層間剪切強(qiáng)度下降。就破壞韌性而言，不論是添加經(jīng)胺改質(zhì)或經(jīng)環(huán)氧改質(zhì)的納米碳管，所述的試片的破壞韌性GIC或GIIC值皆因添加納米碳管而提升。其中，就模式I的破壞韌性而言，以添加0.7wt%的經(jīng)改質(zhì)的納米碳管的試片的效果為最佳。就模式II的破壞韌性而言，以添加0.4wt%的經(jīng)改質(zhì)的納米碳管的試片的效果為最佳。相對(duì)于未添加納米碳管的試片的^s皮壞韌性GIC;添加Q.7wt%的經(jīng)胺改質(zhì)的納米碳管試片的破壞韌性提升比例高達(dá)96.7%;添加0.7wt%的經(jīng)環(huán)氧改質(zhì)的納米碳管的試片的破壞韌性提升比例高達(dá)95.0%。而相對(duì)于未添加納米^^管的試片的^C壞韌性GIIC，添加0.4wt%的經(jīng)胺改質(zhì)的納米碳管的試片的破壞韌性提升比例為16.4%，添加0.4wt%的經(jīng)環(huán)氧改質(zhì)的納米碳管的試片的破壞韌性提升比例為21.5%。由上可知，以實(shí)施例1至實(shí)施例8的本發(fā)明增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物所制得的復(fù)合材料(即使用例1至使用8的積層板)，與未添加經(jīng)改質(zhì)的納米碳管的環(huán)氧樹(shù)脂組成物所制得的復(fù)合材料相比，確實(shí)具有較佳的機(jī)械姓質(zhì)及破壞韌性，尤其是破壞韌性所提升的百分比是超乎意外的高，且其破壞韌性高于現(xiàn)有的環(huán)氧樹(shù)脂系復(fù)合材料，而破斷延伸率也是符合業(yè)界標(biāo)準(zhǔn)，由此可知，本發(fā)明增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物在后續(xù)制作成復(fù)合材料時(shí)，其破壞韋刃性的確可以被大幅地提高，且同時(shí)兼顧有良好的機(jī)械性質(zhì)。本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為之所以有如此出其意外的良好功效，應(yīng)是與該增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物中的聚合物(I)與經(jīng)改質(zhì)的納米碳管之間具有強(qiáng)的介面結(jié)合強(qiáng)度有很大的關(guān)系，因?yàn)楫?dāng)前述兩者之間具有較強(qiáng)的介面接合強(qiáng)度時(shí)，會(huì)導(dǎo)致形成納米碳管架橋及拔出所需的能量增加，進(jìn)而能吸收更多的破壞能量。此外，該聚合物(I)還會(huì)以塑性變形來(lái)鈍化裂紋尖端并吸收破壞能量，而該經(jīng)改質(zhì)的納米碳管則是在微觀(guān)上扮演了應(yīng)力傳遞的功能，以提高形成塑性變形所需能量，并利用可能形成的納米碳管架橋及拔出來(lái)吸收破壞肯bf。綜上所述，本發(fā)明增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物因同時(shí)含有聚合物(I)和經(jīng)改質(zhì)的納米碳管，且該二者之間的介面結(jié)合強(qiáng)度強(qiáng)，使得以其所制得的復(fù)合材料或其它制品能具有較佳機(jī)械性質(zhì)及破壞韌性，且經(jīng)改質(zhì)的納米碳管的添加量只需小于1wt%,就可以達(dá)到相當(dāng)好的性質(zhì)，更進(jìn)一步地，使用者借由控制該基質(zhì)混合物中的聚合物(I)及該經(jīng)改質(zhì)的納米碳管的用量，即可調(diào)配出符合不同機(jī)械性質(zhì)及破壞韌性要求的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，進(jìn)而15制得適用于不同使用領(lǐng)域的復(fù)合材料，所以使用本發(fā)明的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物能在成本低的條件下制得性質(zhì)良好且使用范圍更廣的復(fù)合材料或其它制品，所以確實(shí)能達(dá)成本發(fā)明的目的及功效。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容作出些許更動(dòng)或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1、一種增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，包含一環(huán)氧樹(shù)脂，其特征在于其還包含一經(jīng)改質(zhì)的納米碳管及一具有化學(xué)式(I)且重量平均分子量是介于4000至6000之間的聚合物，其中的n值是由該重量平均分子量所決定，且以該組成物總重量計(jì)，該經(jīng)改質(zhì)的納米碳管的含量不超過(guò)1wt％。2、如權(quán)利要求1所述的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，其特征在于其中所述的經(jīng)改質(zhì)的納米碳管是選自于經(jīng)胺改質(zhì)的納米碳管、經(jīng)環(huán)氧改質(zhì)的納米碳管，或此等的一組合。3、如權(quán)利要求1所述的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，其特征在于以該組成物總重量計(jì)，該經(jīng)改質(zhì)的納米碳管的含量是介于0.1wt%至0.9wt。之間。4、如權(quán)利要求1所述的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，其特征在于以該組成物總重量計(jì)，該經(jīng)改質(zhì)的納米碳管的含量是介于0.1wt%至0.7wt。之間。5、如權(quán)利要求1所述的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，其特征在于以該組成物總重量計(jì)，該聚合物的含量是介于5wt7。至90wt。之間。6、如權(quán)利要求1所述的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，其特征在于其中所述的環(huán)氧樹(shù)脂是選自于雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、曱酚-酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、多官能基胺型環(huán)氧樹(shù)脂，或此等的一組合。7、如權(quán)利要求1所述的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，其特征在于其中所述的組成物還包含一聚胺酯樹(shù)脂。8、如權(quán)利要求7所述的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，其特征在于其中所述的聚胺酯樹(shù)脂是3-異氰酸基-5-異氰酸基甲基-1，1，5-三曱基環(huán)己烷與聚丙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。9、如權(quán)利要求7所述的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，其特征在于以該組成物總重量計(jì)，該環(huán)氧樹(shù)脂的含量是介于10wt%至70wt%之間，該聚合物的含量是介于10wt%至40wt7。之間，該聚胺酯扭t脂的含量是介于15wt%至50wt7。之間。10、如權(quán)利要求9所述的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，其特征在于以該組成物總重量計(jì)，該環(huán)氧樹(shù)脂的含量是介于10wt。至60wt呢之間，該聚合物的含量是介于15wt。至40wt^之間，該聚胺酯樹(shù)脂的含量是介于15wt%至·50wt。之間。11、如權(quán)利要求1所述的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，其特征在于其中所述的組成物還包含一添加物。12、如權(quán)利要求11所述的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，其特征在于其中所述的添加物是選自于硬化劑、促進(jìn)劑、阻燃劑、抑煙劑、紫外線(xiàn)吸收劑，或此等的一組合。13、如權(quán)利要求11所述的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，其特征在于以該組成物的總重量計(jì)，該添加物的含量是介于4wt7。至60wt7。之間。14、如權(quán)利要求13所述的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，其特征在于以該組成物的總重量計(jì)，該添加物的含量是介于4wt%至25wt%之間。15、一種預(yù)浸材，其特征在于其是借由將一如權(quán)利要求1所述的增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物及至少一補(bǔ)強(qiáng)材相結(jié)合而制得的。16、一種復(fù)合材料，其特征在于其是對(duì)至少一如權(quán)利要求15所述的預(yù)浸材施予一固化處理而制得的。17、如權(quán)利要求16所述的復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料為一積層板，且是借由將多個(gè)如權(quán)利要求15所述的預(yù)浸材層疊并經(jīng)固化成型而制得的。全文摘要本發(fā)明是有關(guān)于一種增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物及使用其制得的復(fù)合材料及積層板。該增韌型環(huán)氧樹(shù)脂組成物，包含一環(huán)氧樹(shù)脂，其特征在于其還包含一經(jīng)改質(zhì)的納米碳管及一具有化學(xué)式(I)且重量平均分子量是介于4000至6000之間的聚合物，其中的n值是由該重量平均分子量所決定，且以該組成物總重量計(jì)，該經(jīng)改質(zhì)的納米碳管的含量不超過(guò)1wt％。文檔編號(hào)C08L63/00GK101665615SQ20081013555公開(kāi)日2010年3月10日申請(qǐng)日期2008年9月3日優(yōu)先權(quán)日2008年9月3日發(fā)明者施茂喬,林兌容申請(qǐng)人:莘茂復(fù)合材料股份有限公司