樹脂組合物、預浸料及層壓板的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請是申請日為2011年3月1日，申請?zhí)枮?01180011924. 6,發(fā)明名稱為"樹 脂組合物、預浸料及層壓板"的申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及樹脂組合物，更詳細而言，涉及印刷電路板用預浸料所使用的樹脂組 合物，對基材浸漬或涂布該樹脂組合物而成的預浸料，以及使該預浸料固化而得到的層壓 板。
【背景技術(shù)】
[0003] 近年來，廣泛用于電子設(shè)備、通信設(shè)備、個人電腦等的半導體的高集成化/高功能 化/高密度安裝化越發(fā)加速，隨之，對半導體塑料封裝用層壓板的特性、高可靠性的要求也 在提高。此外，由于對環(huán)境問題的關(guān)心高漲而使用無鉛焊料，因而需要具有能夠適應(yīng)高溫下 的回流焊工序的高耐熱性的層壓板。
[0004] 此外，近年來強烈需要減小層壓板的平面方向的熱膨脹系數(shù)。如果半導體元件與 半導體塑料封裝用印刷電路板的熱膨脹系數(shù)之差大，則由于施加熱沖擊時的熱膨脹系數(shù) 差，有時會導致半導體塑料封裝產(chǎn)生翹曲，在半導體元件與半導體塑料封裝用印刷電路板 之間、半導體塑料封裝與所安裝的印刷電路板之間發(fā)生連接不良。
[0005] 作為減小層壓板的平面方向的熱膨脹系數(shù)的方法，已知有填充無機填料的方法。 然而，如果無機填料的填充量增多，則所得樹脂組合物會變硬變脆，因此不僅會由于鉆頭的 摩耗、折損導致鉆頭的更換頻率增加、生產(chǎn)率降低，還存在孔位置精度降低的問題。
[0006] 作為平面方向的低熱膨脹化的其他方法，已知有將具有橡膠彈性的有機填料配混 到含環(huán)氧樹脂的清漆中的方法（專利文獻1~5)。然而，使用該清漆時，有時會為了使層壓 板阻燃化而將溴系阻燃劑添加到清漆中，有可能對環(huán)境造成負擔。
[0007] 為了解決該問題，還已知有使用硅橡膠作為橡膠彈性粉末的方法（專利文獻6)。 然而，使用添加了硅橡膠的清漆所得到的層壓板雖然熱膨脹系數(shù)優(yōu)異，但鉆孔加工性不充 分。因此，需要降低樹脂自身的熱膨脹系數(shù)，而非僅通過填充劑來實現(xiàn)低熱膨脹化。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :日本特許第3173332號公報
[0011] 專利文獻2 :日本特開平8-48001號公報
[0012] 專利文獻3 :日本特開2000-158589號公報
[0013] 專利文獻4 :日本特開2003-246849號公報
[0014] 專利文獻5 :日本特開2006-143973號公報
[0015] 專利文獻6 :日本特開2009-035728號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明人等這次發(fā)現(xiàn)，通過在含有環(huán)氧樹脂和馬來酰亞胺化合物和固化劑和無機 填充材料的樹脂組合物中使用特定的環(huán)氧樹脂，使得雖然無機填充材料的含量與現(xiàn)有的印 刷電路板用樹脂組合物為相同程度，但其固化物的平面方向的熱膨脹系數(shù)低，耐熱性、阻燃 性也優(yōu)異。本發(fā)明是基于上述見解而成的。
[0017] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種樹脂組合物，其將無機填充材料的含量維持在 與現(xiàn)有的樹脂相同程度，而且樹脂固化物的平面方向的熱膨脹系數(shù)低，且耐熱性、阻燃性也 優(yōu)異。此外，本發(fā)明的另一目的在于提供對基材浸漬或涂布上述樹脂組合物而形成的預浸 料及其層壓板。
[0018] 接著，基于本發(fā)明的樹脂組合物為以下樹脂組合物，其含有環(huán)氧樹脂（A)、馬來酰 亞胺化合物（B)、固化劑（C)和無機填充劑（D)，
[0019] 其中，前述環(huán)氧樹脂（A)為下述式（I)所示的物質(zhì)，
[0021] (式中，
[0022] Ar各自獨立地表示亞萘基或亞苯基，兩基團的至少1個氫原子任選被碳數(shù)1~4 的烷基或亞苯基所取代，
[0023] R1表示氫原子或甲基，
[0024] R2各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1~4的烷基或下述式（II)所示的芳烷基，
[0026] (式中，R4和R 5各自獨立地表示氫原子或甲基，Ar表示亞苯基或亞萘基，該亞苯 基或亞萘基的1~3個氫原子任選被碳數(shù)1~4的烷基環(huán)上取代，〇為平均0. 1~4的實 數(shù)。）
[0027] R3表示氫原子、上述式（II)所示的芳烷基或下述式（III)所示的含環(huán)氧基芳香族 烴基，
[0029] (式中，R6表示氫原子或甲基，Ar表示亞萘基，該亞萘基的至少1個氫原子任選被 碳原子數(shù)1~4的烷基、芳烷基或亞苯基所取代，p為1或2的整數(shù)。）
[0030] m和η各自為0~4的整數(shù)，但不會取m = η = 0，
[0031] 與萘結(jié)構(gòu)部位鍵合的位置可以是第1位~第8位中的任意位置）。
[0032] 此外，在本發(fā)明的另一方式中，還提供對基材浸漬或涂布上述樹脂組合物而成的 預浸料，以及使該預浸料固化而得到的層壓板，及將該預浸料與金屬箱層壓并固化而成的 覆金屬箱層壓板。
[0033] 由于使用了基于本發(fā)明的樹脂組合物的層壓板將無機填充材料的含量維持在與 現(xiàn)有的樹脂相同程度，而且樹脂固化物的平面方向的熱膨脹系數(shù)低，且耐熱性也優(yōu)異，因此 能夠適宜地用于要求鉆孔加工性之類的生產(chǎn)率的半導體封裝用的材料。此外，基于本發(fā)明 的樹脂組合物盡管未使用鹵素化合物和磷化合物，但也能夠?qū)崿F(xiàn)高阻燃性。
【具體實施方式】
[0034] 基于本發(fā)明的樹脂組合物含有含下述式（I)所示的結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂（A)、馬來酰 亞胺化合物（B)、固化劑（C)和無機填充劑（D)作為必要成分。以下對構(gòu)成基于本發(fā)明的樹 脂組合物的各成分進行說明。
[0035] 〈環(huán)氧樹脂（A) >
[0036] 本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂（A)是下述式（I)所示的物質(zhì)。
[0038] 上述式中，Ar各自獨立地表示亞萘基或亞苯基，兩基團的至少1個氫原子任選被 碳數(shù)1~4的烷基或亞苯基所取代，
[0039] R1表示氫原子或甲基，
[0040] R2各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1~4的烷基或下述式（II)所示的芳烷基，
[0042] (式中，R4和R 5各自獨立地表示氫原子或甲基，Ar表示亞苯基或亞萘基，該亞苯 基或亞萘基的1~3個氫原子任選被碳數(shù)1~4的烷基環(huán)上取代，〇為平均0. 1~4的實 數(shù)。）
[0043] R3表示氫原子、上述式（II)所示的芳烷基或下述式（III)所示的含環(huán)氧基芳香族 烴基，
[0044]
[0045] (式中，R6表示氫原子或甲基，Ar表示亞萘基，該亞萘基的至少1個氫原子任選被 碳原子數(shù)1~4的烷基、芳烷基或亞苯基所取代，p為1或2的整數(shù)。）
[0046] m和η各自為0~4的整數(shù)，但不會取m = η = 0，
[0047] 與萘結(jié)構(gòu)部位鍵合的位置可以是第1位~第8位中的任意位置
[0048] 在本發(fā)明中，在上述環(huán)氧樹脂（Α)當中，優(yōu)選使用下述式（IV)或（V)所示的環(huán)氧 樹脂。
[0050](式中，R7表示氫原子或甲基，R8各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1~4的烷基 或前述式（Π )所示的芳烷基。）
[0052] (式中，R9表示氫原子或甲基，R w各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1~4的烷基 或前述式（Π )所示的芳烷基。）
[0053] 上述環(huán)氧樹脂可以使用市售的商品，例如，可以適宜地使用EXA_7311(DIC株式會 社制造）等。
[0054] 在本發(fā)明中，可以含有除上述式（I)所示的環(huán)氧樹脂以外的環(huán)氧樹脂。作為可以 與上述式（I)所示的環(huán)氧樹脂并用的環(huán)氧樹脂，由于近年來對環(huán)境問題的關(guān)心高漲而可以 使用非鹵素系環(huán)氧樹脂。作為這種非鹵素系環(huán)氧樹脂，例如可列舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙 酚F型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型 環(huán)氧樹脂、三官能苯酚型環(huán)氧樹脂、四官能苯酚型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹 月旨、芳烷基酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、多元醇型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺、縮水甘 油酯、丁二烯等將雙鍵環(huán)氧化了的化合物、通過含羥基硅樹脂類與表氯醇的反應(yīng)而得到的 化合物等，但并不限定于這些。此外，上述非鹵素系環(huán)氧樹脂可以單獨使用或?qū)?種以上適 當組合使用。
[0055] 在上述非鹵素系環(huán)氧樹脂當中，特別是為了提高阻燃性，優(yōu)選下述式（VIII)所示 的芳烷基酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。作為芳烷基酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，可列舉出苯酚苯基芳烷 基型環(huán)氧樹脂、苯酚聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂等，但并不限定于這 止匕 -、〇
[0057] (式中，ArJP Ar 2各自獨立地表示任選含有選自由苯基、萘基和聯(lián)苯基組成的組 中的單環(huán)或多環(huán)的芳香族烴作為取代基的芳基，R12和R13各自獨立地表示氫原子、烷基或芳 基，G表示縮水甘油基，m表示1~5的整數(shù)，η表示1~50的整數(shù)。）
[0058] 進而，根據(jù)樹脂組合物所使用的用途，可以并用含磷環(huán)氧樹脂、溴化環(huán)氧樹脂。作 為溴化環(huán)氧樹脂，只要為1分子中含有2個以上環(huán)氧基的含溴原子化合物，則可以沒有特別 限制地使用。作為優(yōu)選的溴化環(huán)氧樹脂，可列舉出溴化雙酚Α型環(huán)氧樹脂、溴化苯酚酚醛清 漆型環(huán)氧樹脂等。
[0059] 相對于環(huán)氧樹脂（A)和馬來酰亞胺化合物（B)和固化劑（C)的總量100質(zhì)量份， 上述環(huán)氧樹脂（A)優(yōu)選含有5~60質(zhì)量份左右，特別優(yōu)選以10~40質(zhì)量份的范圍含有。
[0060] 〈馬來酰亞胺化合物（B)>
[0061] 對于本發(fā)明中使用的馬來酰亞胺化合物（B)，只要為1分子中含有1個以上馬來 酰亞胺基的化合物，則可以沒有特別限制地使用。例如可列舉出N-苯基馬來酰亞胺、N-羥 基苯基馬來酰亞胺、雙（4-馬來酰亞胺基苯基）甲烷、2, 2-雙{4-(4-馬來酰亞胺基苯氧 基）_苯基}丙烷、雙（3, 5-二甲基_4_馬來酰亞胺基苯基）甲燒、雙（3-乙基_5_甲基_4_馬 來酰亞胺基苯基）甲燒、雙（3, 5-二乙基_4_馬來酰亞胺基苯基）甲燒、多苯基甲燒馬來酰 亞胺、或者這些馬來酰亞胺化合物的預聚物、或者馬來酰亞胺化合物與胺化合物的預聚物 等，但并不限定于這些。此外，上述馬來酰亞胺化合物可以單獨使用或?qū)?種以上適當組合 使用。在這些當中，優(yōu)選雙（4-馬來酰亞胺基苯基）甲烷、2, 2-雙{4-(4-馬來酰亞胺基苯 氧基）_苯基}丙烷和雙（3-乙基-5-甲基_4_馬來酰亞胺