一種碳納米管改性三維多孔鈦基體二氧化鉛電極的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于水處理技術(shù)和電化學(xué)交叉領(lǐng)域，涉及一種二氧化鉛電極，具體來說是一種碳納米管改性三維多孔鈦基體二氧化鉛電極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電催化高級氧化技術(shù)具有設(shè)備簡單、價(jià)格低廉、操作簡便、降解效率高和環(huán)境友好等顯著特點(diǎn)，在環(huán)境領(lǐng)域得到廣泛地應(yīng)用，尤其用于水體中有毒或者生物難降解的有機(jī)污染物的降解。限制電催化降解技術(shù)發(fā)展的主要因素是電極性能的優(yōu)劣，合適的陽極材料應(yīng)具備較高的析氧電位、較好的穩(wěn)定性以及合理的能耗等特點(diǎn)，這也是電極材料目前研究的主要方向和熱點(diǎn)。
[0003]鈦基表面被覆電活性涂層的電極成為尺寸穩(wěn)定性陽極，是20世紀(jì)電化學(xué)領(lǐng)域最重大的發(fā)明之一。自從1965年，Ti/Ru02-Ti02i極在意大利的Denora公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)花以來，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，電極的性能越來越好，種類不斷增多，幾乎可用于每一個(gè)可能的電化學(xué)體系和過程。目前對鈦陽極的研究主要集中在優(yōu)化涂層組分、改變涂層制備工藝和增加中間層等方法來提高陽極性能。要想在電化學(xué)領(lǐng)域獲得高性能的電極材料，僅靠提高涂層性能是很難實(shí)現(xiàn)的，必須對電極基體自身結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)。中國專利文獻(xiàn)CN 102051634A公開了以多孔鈦為基體的鈦電極材料及其制備方法，提出多孔鈦是鈦金屬的一種新型制品，具有良好的導(dǎo)電性、耐腐蝕性、優(yōu)越的生物相容性及較高的孔隙率等優(yōu)點(diǎn)，其作為電極材料基體有利于電解質(zhì)的傳輸與流通，提高電極催化反應(yīng)速度；同時(shí)多孔鈦具有發(fā)達(dá)的比表面積，有利于活性涂層的分散與均勻，使得服役的電流分布均勻，降低了電極的電流密度，提高電極的耐蝕性，延長電極的使用壽命。
[0004]碳納米管作為一維納米材料，重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)連接完美，具有許多異常的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能。近些年隨著碳納米管及納米材料研究的深入其廣闊的應(yīng)用前景也不斷地展現(xiàn)出來。中國專利CN 102508517 A公開一種碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極及其制備方法，將碳納米管在表面活性劑的作用下?lián)诫s到鈦基含氟二氧化鉛電極的表層中，其制得的二氧化鉛電極氧化水中有機(jī)污染物活性高和電極壽命長的優(yōu)點(diǎn)。為此我們提出利用碳納米管優(yōu)異的電化學(xué)性能和多孔鈦板較高的孔隙率，來制備出電催化活性高、使用壽命長的尚性能一.氧化鉛電極。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種碳納米管改性三維多孔鈦基體二氧化鉛電極的制備方法，所述的這種碳納米管改性三維多孔鈦基體二氧化鉛電極的制備方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中的三維多孔鈦基體二氧化鉛電極催化活性不高、壽命短的技術(shù)問題。
[0006]本發(fā)明提供了一種碳納米管改性的三維多孔鈦基體二氧化鉛電極，包括一個(gè)多孔鈦板基體，在所述的多孔鈦板基體上熱沉積有一個(gè)中間層，所述的中間層由碳納米管和錫銻氧化物組成，所述的碳納米管和錫銻氧化物的摩爾比為7~12:1，在所述的中間層上電沉積有二氧化鉛表面活性層。
[0007]本發(fā)明還提供了上述的一種碳納米管改性的三維多孔鈦基體二氧化鉛電極的制備方法，包括以下步驟:
1)一個(gè)對多孔鈦基預(yù)處理的步驟，首先采用機(jī)械拋光，去除電極基體表面氧化物和污垢，再用砂紙打磨邊角，使之圓滑，最后用去離子水沖洗干凈；其次將整個(gè)電極浸沒在氫氧化鈉洗液中，保持各極片處于分離狀態(tài)，加熱至40攝氏度~70攝氏度，恒溫保持20分鐘~60分鐘，停止加熱，冷卻，用去離子水沖洗干凈；然后將整個(gè)電極浸沒在鹽酸洗液中，在90~110°C下處理30分鐘~60分鐘，用去離子水沖洗表面雜質(zhì)，最后在超純水中超聲清洗20分鐘~60分鐘后置于去離子水或異丙醇中保存；
2)一個(gè)制備碳納米管和錫銻氧化物中間層的步驟，將碳納米管、五水四氯化錫和三氯化銻、濃鹽酸溶于異丙醇或正丁醇中，所述的碳納米管、五水四氯化錫和三氯化銻、濃鹽酸、異丙醇或正丁醇的質(zhì)量體積比為0.05-0.5克:5~10克:0.l~lg,0.5-2毫升:25~60毫升，配制成前驅(qū)體溶液，將前驅(qū)體溶液涂覆于步驟I)處理后的多孔鈦板基體上，在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)100'130攝氏度下烘干，再將烘干的多孔鈦基體置于馬弗爐中400~600攝氏度下焙燒10-20分鐘，如此反復(fù)10到15次，最后一次在馬弗爐中焙燒時(shí)間為0.6-1.4小時(shí)，自然冷卻至室溫；
3)一個(gè)制備二氧化鉛活性層的步驟，將步驟2)制備的摻雜碳納米管的錫銻氧化物中間層的多孔鈦板基體作為陽極，等面積的銅箔作為陰極，在溶有硝酸鉛的電鍍液中電沉積制備二氧化鉛中間層，電沉積的電流密度為10~40毫安/平方厘米，沉積溫度是40~80攝氏度，沉積時(shí)間為0.5-2小時(shí)，得到碳納米管改性的三維多孔鈦基體二氧化鉛電極。
[0008]進(jìn)一步的，所述的氫氧化鈉溶液的質(zhì)量百分比濃度為8~30%。
[0009]進(jìn)一步的，所述的鹽酸洗液是體積分?jǐn)?shù)為10~30%的鹽酸溶液。
[0010]進(jìn)一步的，在制備前驅(qū)體溶液的過程中，濃鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為30~50%，加入濃鹽酸防止錫銻氧化物水解。
[0011]進(jìn)一步的，步驟3)中所述的鍍液由硝酸鉛、氟化鈉、硝酸和水組成，硝酸鉛的濃度為0.1-0.8摩爾/升硝酸鉛，氟化鈉的濃度為0.01-0.07摩爾/升，硝酸的濃度為0.02-0.3
摩爾/升。
[0012]本發(fā)明的碳納米管改性的鈦基體二氧化鉛電極(Ti/Sn02-Sb203-CNT/Pb02)是以多孔鈦板為基體，將多孔鈦板基體進(jìn)行表面預(yù)處理以后，熱沉積錫銻氧化物和碳納米管于中間層，最后配制二氧化鉛電沉積液進(jìn)行電沉積制備碳納米管改性的三維多孔鈦基體二氧化鉛電極。
[0013]本發(fā)明改變傳統(tǒng)以平板鈦板為基體制備陽極材料，采用三維多孔鈦?zhàn)龌w來制備電極，同時(shí)利用碳納米管表面強(qiáng)憎水性、獨(dú)特的電催化性能、巨大的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，通過摻雜可以提高所制備電極的活性點(diǎn)數(shù)量，以及增強(qiáng)活性涂層與基體之間的結(jié)合力，防止脫落，延長電極的使用壽命。本發(fā)明制備的新型二氧化鉛電極材料對有機(jī)廢水的電催化活性高、使用壽命長、制備工藝簡單、成本造價(jià)低、經(jīng)濟(jì)和社會效益佳。
[0014]本發(fā)明所制備的碳納米管改性的三維多孔鈦基體二氧化鉛電極以多孔鈦板作為基體，碳納米管和錫銻氧化物作為中間層，二氧化鉛沉積層為表面活性層。本發(fā)明以多孔鈦為基體將碳納米管摻雜到二氧化鉛電極，制備的鈦電極材料具有優(yōu)異的催化活性、良好的傳質(zhì)效果和較長的使用壽命，是一種高性能、高活性的二氧化鉛電極。該電極電催化氧化降解苯酚，溶液中化學(xué)需氧量去除率可達(dá)普通二氧化鉛電極的2.13倍。本發(fā)明所制備碳納米管改性三維多孔鈦基體二氧化鉛電極的使用壽命可達(dá)普通二氧化鉛電極4.77倍。
[0015]
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明所述的碳納米管改性的三維多孔鈦基體二氧化鉛電極的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0017]圖2為傳統(tǒng)平板鈦板的掃描電鏡圖。
[0018]圖3為本發(fā)明所述的多孔鈦基體的掃描電鏡圖。
[0019]圖4為本發(fā)明所述的碳納米管和錫銻氧化物負(fù)載在多孔鈦基體上的掃描電鏡圖。
[0020]圖5為本發(fā)明所述的二氧化鉛電極表面的掃描電鏡圖。
[0021]圖6為本發(fā)明所述的二氧化鉛電極和其他電極降解苯酚的對比圖。
[0022]圖7為本發(fā)明所述的二氧化鉛電極和其他電極加速壽命的對比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]為了便于本發(fā)明產(chǎn)品的比較，我們制備了傳統(tǒng)平板鈦基體二氧化鉛電極，具體制備方法如下:
實(shí)施例1
首先采用機(jī)械拋光，去除電極基體(20毫米X40毫米X I毫米)表面氧化物和污垢，再用600目砂紙打磨邊角，使之圓滑，最后用去離子水沖洗干凈；其次將整個(gè)電極浸沒在氫氧化鈉洗液(80克氫氧化鈉溶于300毫升的去離子水配制而成)中，保持各極片處于分離狀態(tài)，加熱至40攝氏度~70攝氏度，恒溫保持20分鐘~60分鐘，停止加熱，冷卻，用去離子水沖洗干凈。然后將整個(gè)電極浸沒在鹽酸洗液(40毫升鹽酸溶于200毫升的去離子水配制而成)中，沸騰狀態(tài)(大概100攝氏度左右)下處理30分鐘~60分鐘，在處理過程中，出現(xiàn)紫色渾濁狀，最終溶液呈現(xiàn)紫黑色。用去離子水沖洗表面雜質(zhì)后。最后在超純水中超聲清洗20分鐘~60分鐘后置于去離子水或異丙醇中保存。將五水四氯化錫和三氯化銻按一定摩爾比(8:1)溶于適量50毫升異丙醇中，再加入2毫升濃鹽酸防止水解，制成前驅(qū)體溶液，將前驅(qū)體溶液涂覆于處理后的平板鈦板基體上，在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)120攝氏度下烘干10分鐘，再將烘干的多孔鈦基體置于馬弗爐中500攝氏度下焙燒15分鐘，如此反復(fù)10到15次，最后一次在馬弗爐中焙燒時(shí)間為I小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到帶有錫銻氧化物中間層的平板鈦板基體。將帶有錫銻氧化物中間層的平板鈦板基體作為陽極，以等面積的銅箔作為陰極，在100毫升含有0.4摩爾/升硝酸鉛、0.03摩爾/升氟化鈉和0.8摩爾/升硝酸緩和溶液中電沉積二氧化鉛表面活性層，電沉積的電流密度為20毫安/平方厘米，沉積溫度為65攝氏度，沉積時(shí)間為I小時(shí)，得到制備好的傳統(tǒng)平板鈦基體二氧化鉛電極，如附圖2。
[0024]采用此電極作為陽極，等面積的銅箔作為以及，極間距為1.5厘米，電催化氧化水中的苯酚，苯酚的濃度為100毫克/升，0.1摩爾/升的硫酸鈉做支持電解質(zhì)，溶液的體積為80毫升，電催化氧化電流密度為30毫安/平方厘米，溫度為25攝氏度，反應(yīng)時(shí)間為300分鐘后苯酚的去除率為69.28%，化學(xué)需氧量的去除率可達(dá)到76%