一種嵌入式多取向金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種嵌入式多取向金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，包括以下步驟，S1.在臨時(shí)襯底上加入金屬納米線溶液，再對(duì)金屬納米線進(jìn)行定向排列，所述的臨時(shí)襯底為親水性材料，S2.對(duì)臨時(shí)襯底進(jìn)行表面修飾，使得臨時(shí)襯底從親水性變?yōu)槭杷裕@得表面改性后的襯底?金屬納米線薄膜，S3.嵌入剝離工序：利用固化膠將金屬納米線嵌入到固化膠中，并進(jìn)行固化膠和臨時(shí)襯底之間的剝離。本發(fā)明通過調(diào)整臨時(shí)襯底的親疏水性，從而獲得一個(gè)具有更好的導(dǎo)電率、黏附性、平整度及穩(wěn)定性的嵌入式多取向金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜。
【專利說明】
一種嵌入式多取向金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及膜導(dǎo)電領(lǐng)域，更具體地，涉及一種嵌入式多取向金屬納米線透明導(dǎo)電 薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 透明導(dǎo)電薄膜是一種兼具高導(dǎo)電及可見光波段高透明特性的基礎(chǔ)光電材料，廣泛 應(yīng)用于顯示器、發(fā)光器件、太陽能電池、傳感器、柔性觸摸屏等光電顯示領(lǐng)域，具有廣泛的商 業(yè)應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的透明導(dǎo)電薄膜基于氧化銦錫材料，盡管基于此項(xiàng)材料的顯示光電制造 技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，然而由于氧化銦錫含有稀有材料，造成其成本較高;而且氧化銦錫薄膜 的柔韌性很差，不能用于制備柔性顯示器，在應(yīng)用方面受到極大限制。近年來科學(xué)家發(fā)展了 可用于柔性透明顯示的導(dǎo)電材料，包括石墨烯、金屬納米線/球、碳納米管以及有機(jī)高分子 導(dǎo)電材料等，其中金屬納米線由于有著透明度高、方阻小、性價(jià)比高、可實(shí)現(xiàn)大面積印刷及 基底材料可選擇范圍廣等諸多優(yōu)勢(shì)。目前，在眾多金屬納米線當(dāng)中，納米銀線被認(rèn)為是最有 可能替代傳統(tǒng)ITO透明電極的材料之一。
[0003] 通常，采用金屬納米線材料制備的透明導(dǎo)電薄膜，其表面上的納米線是隨機(jī)分布 的，納米線分布不盡均勻，甚至存在一些孤立納米線，導(dǎo)致滲流效率降低，從而弱化薄膜光 電性能。目前納米銀線薄膜普遍存在穩(wěn)定性低的問題，在使用過程中容易脫落，造成導(dǎo)電性 急劇下降;一般的改善方法包括往納米銀溶液中添加穩(wěn)定劑、膠黏劑，或者對(duì)襯底進(jìn)行表面 處理增加納米銀線與襯底的黏附性；中國專利申請(qǐng)公開CN 102481757 A描述了一種水溶性 粘合劑的納米銀線薄膜，改善薄膜的黏附性。中國專利公開CN 102481758 A中在納米銀線 溶液中混入纖維素脂聚合物來改善薄膜的穩(wěn)定性和黏附性。除此之外，納米線薄膜表面粗 糙度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于ITO薄膜，這將會(huì)影響到器件的性能和壽命。例如OLED，粗糙的陽極將降低 器件的外量子效率，并且使得局部有機(jī)材料老化，從而降低器件的壽命和穩(wěn)定性。中國專利 公開CN 102522145 B描述一種多層納米銀線復(fù)合薄膜來改善了薄膜的附著力和穩(wěn)定性，包 括PEDOT: PSS和高分子增粘層。但是，有研究指出PEDOT: PSS會(huì)惡化AgNWs的穩(wěn)定性。要使得 基于金屬納米線的透明導(dǎo)電薄膜推向?qū)嵱没?，需要一種制程可以制備出同時(shí)具有高電導(dǎo) 率、高黏附性、穩(wěn)定性、以及低表面粗糙度的嵌入式多取向金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)傳統(tǒng)溶液涂布的金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜存在導(dǎo)電性、穩(wěn)定性、黏附性和粗 糙表面問題，本發(fā)明提出一種取向金屬納米線嵌入式復(fù)合薄膜的制備方法。本發(fā)明由于采 用了取向的金屬納米線網(wǎng)絡(luò)，可以在不影響透光率的前提下，改善薄膜的電導(dǎo)率，且由于將 金屬納米線部分嵌入至襯底內(nèi)部形成復(fù)合薄膜，使得此薄膜具有三個(gè)優(yōu)點(diǎn)：使金屬納米線 不易脫落、聚合物包裹增強(qiáng)了金屬納米線的抗氧化能力、薄膜粗糙度下降。提升了取向金屬 納米線復(fù)合薄膜的穩(wěn)定性。
[0005] 更進(jìn)一步的公開一種嵌入式多取向金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，包括以 下步驟， 51. 在臨時(shí)襯底上滴涂金屬納米線溶液，對(duì)金屬納米線進(jìn)行定向排列，所述的臨時(shí)襯 底為親水性材料， 52. 對(duì)臨時(shí)襯底進(jìn)行表面修飾，使得臨時(shí)襯底從親水性變?yōu)槭杷?，獲得表面改性后 的襯底-金屬納米線復(fù)合薄膜， 53. 嵌入剝離工序:將金屬納米線嵌入到液態(tài)固化膠中，固化后進(jìn)行固化膠和臨時(shí)襯 底之間的剝離。
[0006] 所述的臨時(shí)襯底為硬質(zhì)襯底或柔性襯底，并對(duì)臨時(shí)襯底表面進(jìn)行親水性處理，所 述的親水性處理優(yōu)選電暈法、紫外臭氧法或表面接枝，更優(yōu)選為紫外臭氧法。
[0007] 所述的硬質(zhì)襯底優(yōu)選鈉鈣玻璃;所述的柔性襯底，包含但不僅限于聚丙烯酸酯類， 如聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯腈，聚乙烯醇；聚酯類，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸脂、聚 甲醛樹酯;芳香族聚合物，如聚苯乙烯、聚酰亞胺、聚酰胺酸、聚醚酰亞胺、聚苯醚、聚氨酯、 環(huán)氧樹脂等； 所述的接枝為接上羥基。
[0008] 所述的定向排列通過邁耶涂布法實(shí)現(xiàn)。
[0009] 所述的對(duì)涂布有納米線的臨時(shí)襯底進(jìn)行表面修飾具體為對(duì)臨時(shí)襯底進(jìn)行修飾，所 用的修飾材料為有機(jī)硅化合物，所述的有機(jī)硅化合物一端帶有可水解的基團(tuán)，另一端帶有 疏水基團(tuán)。
[0010] 所述的可水解的基團(tuán)為-CU-OCH3、-OC2H5、-OC2H 4OCH3、-OSi(CH3)3 或CH3COO-， 優(yōu)選為-Cl，所述的疏水基團(tuán)為-CH3或-CF3。
[0011] 所述的嵌入剝離工序?yàn)閷?duì)S2獲得的表面改性后的襯底-金屬納米線薄膜進(jìn)行固化 膠涂布，固化后通過剝離形成金屬納米線部分嵌入的納米銀-固化膠復(fù)合薄膜。
[0012] 所述的嵌入剝離工序?yàn)橄葘⒐袒z涂布在目標(biāo)襯底上，再與S2獲得的表面改性后 的襯底-金屬納米線薄膜貼合，經(jīng)過固化步驟，將目標(biāo)襯底從臨時(shí)襯底剝離，獲得多取向的 金屬納米線-聚合物-目標(biāo)襯底復(fù)合薄膜。
[0013] 所述的金屬納米線包含但不限于411)8、(：11、？6、附、(：〇、或合金納米金屬線、及其混 合材料。
[0014] 再公開一種上述的制備方法制得的嵌入式多取向金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜，所述 的透明導(dǎo)電薄膜中的金屬納米線為多方向定向排列在固化膠形成的膜層內(nèi)。
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)： 1.本發(fā)明首先，在臨時(shí)襯底上采用邁耶棒涂布，烘干溶劑后獲得取向的金屬納米線網(wǎng) 絡(luò)，重復(fù)上述步驟，即可獲得多取向納米線網(wǎng)絡(luò);然后，通過表面處理選擇性的改變納米線-臨時(shí)襯底的親疏水性，使襯底疏水而納米銀線的親疏水性未受影響;最后，通過涂布固化膠 并固化、剝離，使納米銀線轉(zhuǎn)移并部分嵌入至固化膠中，制成取向的、嵌入式的金屬納米線 透明導(dǎo)電薄膜。
[0016] 2.親水性的襯底有利于金屬納米線在襯底表面的均勻分布，有利于納米線形成 定向排列；而疏水性的襯底有利于固化膠的剝離；因此本發(fā)明是通過調(diào)整親疏水性來獲得 具有更好效果的定向排列的嵌入式多取向金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜。
[0017] 3.所采用金屬納米線是有序的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，其特點(diǎn)在于，可以在不影響透光率的情 況下，提尚導(dǎo)電性能。
[0018] 4.金屬納米線最終以部分內(nèi)嵌的方式固定在襯底中，提升了納米線與襯底之間 的黏附，納米銀線不易脫落，而且兼具了高導(dǎo)電性。
[0019] 5.金屬納米線嵌入聚合物使得納米線大部分表面與空氣隔離，提升了納米線的 抗氧化性能。聚合物包裹還可以增強(qiáng)黏附性、彎曲穩(wěn)定性。
[0020] 6.所制備的嵌入式多取向金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜兼具高導(dǎo)電性、高透明性、高 撓曲性、穩(wěn)定性、以及光滑的表面，能夠應(yīng)用于柔性觸摸屏、太陽能電池、有機(jī)發(fā)光二極體等 光電器件。
【附圖說明】
[0021 ]圖1為在鈉鈣玻璃上涂布取向納米銀線網(wǎng)絡(luò)。
[0022]圖2為雙取向納米銀線網(wǎng)絡(luò)。
[0023]圖3為玻璃在HMDS處理前后的水接觸角 圖4為納米銀線-玻璃與涂布有UV膠的PET進(jìn)行貼合。
[0024]圖5為對(duì)玻璃-納米銀線-固化膠-PET結(jié)構(gòu)進(jìn)行UV固化。
[0025] 圖6為復(fù)合薄膜剝離過程。
[0026] 圖7為納米銀線嵌入式復(fù)合導(dǎo)電薄膜示意圖和SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)闡述，以使本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特征更易被 本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，從而對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍作出更為清楚的界定。
[0028]實(shí)施例1臨時(shí)襯底羥基化 本案例通過羥基化處理臨時(shí)襯底，使襯底表面親水性增強(qiáng)，這有利于金屬納米線在襯 底表面的均勻分布，也有利于形成定向排列。此外，羥基為后續(xù)嫁接抗粘基團(tuán)提供反應(yīng)位 點(diǎn)；所采用的臨時(shí)襯底可以為柔性襯底或者剛性襯底;所采用的羥基化處理可以通過化學(xué) 溶液表面接枝或者紫外臭氧處理法等。以下分別給出兩個(gè)實(shí)施例加以說明： 若所采用的臨時(shí)襯底為柔性的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)。通過提拉浸漬法，將其浸 入APTES-甲苯混合溶液，APTES濃度為5wt%，浸漬時(shí)間lOmin，之后以速度2000ym/s從APTES 提拉出來。所得PET薄膜接觸角由70°變?yōu)?0° ;對(duì)薄膜進(jìn)行100攝氏度的烘烤處理，時(shí)間約5 min，之后UVO處理約5 min，使襯底產(chǎn)生大量羥基;處理后的PET的水接觸角從40°降為5°左 右。
[0029] 若臨時(shí)襯底為純鈉鈣玻璃，先用丙酮、乙醇、水按先后順序分別超聲15分鐘以去除 表面有機(jī)物，再用氮?dú)鈽尨蹈珊蠛娓扇舾煞昼姡詈笥米贤獬粞跆幚韮煞昼?。處理后的玻?可以完全被水浸潤，說明玻璃表明富有羥基基團(tuán)。
[0030] 實(shí)施例2雙取向納米銀線透明薄膜的制備 針對(duì)一維金屬納米線，利用邁耶棒上的微紋在棒涂過程中對(duì)納米線的引導(dǎo)作用，實(shí)現(xiàn) 對(duì)納米線取向的控制。單次涂布后對(duì)薄膜進(jìn)行烘干，然后再進(jìn)行下次納米線有序涂布，即可 獲得雙取向有序金屬納米線，形成均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
[0031]本案例選用羥基化的玻璃作為臨時(shí)襯底，采用納米銀線作為金屬納米線來制備多 層有序?qū)щ姳∧?。所采用的納米銀線平均直徑為34 nm，長度為18μπι，納米銀線分散在乙醇 溶液，濃度為10 mg/ml。納米銀線分散液與無水異丙醇按照1:4的質(zhì)量比混合，超聲2分鐘后 搖勾分散。
[0032]本案例選用線徑12μηι的邁耶棒，涂布速度5 cm/s.涂布后的濕膜厚度約ΙΟμπι。為了 將乙醇溶劑揮發(fā)，將襯底轉(zhuǎn)移到80°C熱板上烘烤約2分鐘。此步驟是為了固化納米銀線的取 向，使其不受下一次涂布的影響。固化后進(jìn)行一步涂布，納米銀線取向的方向可以由邁耶棒 涂布方向控制。本案例的兩次涂布方向相互垂直。第二次涂布后，將其轉(zhuǎn)移至80 °C熱板進(jìn)行 烘烤2分鐘，兩次涂布的示意圖如圖1所示。
[0033]圖2展示了案例1兩次涂布的納米銀線導(dǎo)電薄膜，可以看出納米銀線有兩個(gè)主要取 向，兩個(gè)取向相互垂直。納米銀線取向沿著中心取向呈一定分布，這里中心取向定義為邁耶 棒涂布的方向。本案例的兩層有序納米銀線的方塊電阻平均值為25 ohm/sq，比在相同的面 密度下隨機(jī)分布納米銀線的方塊電阻下降約50%。
[0034] 實(shí)施例3選擇性親疏水處理 本發(fā)明關(guān)鍵步驟是對(duì)納米銀線-臨時(shí)襯底進(jìn)行選擇性修飾，即只對(duì)修飾襯底進(jìn)行疏水 修飾，而不修飾納米銀線本身。
[0035] 優(yōu)選六甲基二硅烷作為修飾材料。吸取2 ml六甲基二硅烷溶液，滴入培養(yǎng)皿，并置 于封閉的烘箱中，溫度設(shè)定為70 °C ;將上述有序納米銀線-羥基化玻璃置于溶液上方。
[0036] 在溶液蒸發(fā)過程中，六甲基二硅烷溶液的亞氨基與玻璃表面的羥基進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn) 生三甲基硅氧基團(tuán)。為了充分反應(yīng)，沉積時(shí)間設(shè)定為20分鐘。純的納米銀線沒有羥基，故不 會(huì)與硅烷鍵合，其表面不會(huì)疏水化。這一步驟的目的是為了減少玻璃襯底的表面能，從而降 低玻璃和固化膠之間的黏附性。
[0037] 表面能可用水接觸角來表征，襯底表面能越小，水在上面的接觸角越大。羥基化的 玻璃可以被去離子水完全浸潤玻璃。經(jīng)過HMDS處理20分鐘后，接觸角增加至76°。如圖3所 不。
[0038]實(shí)施例4固化膠的涂布、固化、剝離與復(fù)合薄膜的性能 采用的固化膠為環(huán)氧樹脂紫外(UV)固化膠，使用#6 um的邁耶棒在目標(biāo)襯底PET上進(jìn) 行涂布。然后將涂布有固化膠的PET與上述經(jīng)過選擇性親疏水處理的有序納米銀線-玻璃進(jìn) 行貼合。（圖4) 涂布后在光功率密度為15 mW/cm2的UV燈下曝光I min，使環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化，之后采 用100°熱板烘烤5分鐘，至此固化膠完全固化。（圖5) 最后為剝離工藝。固化后薄膜結(jié)構(gòu)為PET-固化膠-有序納米銀線-玻璃。通過剝離（圖 6)，成為有序納米銀線-固化膠-PET結(jié)構(gòu)，此時(shí)的納米銀線部分嵌入固化膠內(nèi)部(圖7)。 [0039]另外，為了做比較，我們?cè)赑ET上制備了純納米銀線薄膜(AgNWs/PET)。在制備過程 中，納米銀線溶液濃度與轉(zhuǎn)移法所用溶液一致，為2 mg/ml。邁耶棒螺紋螺距，棒涂速度與轉(zhuǎn) 移法相同。在PET薄膜上涂布后，轉(zhuǎn)移至80°C熱板烘烤2分鐘即可。
[0040]所制得薄膜采用四探針法測(cè)試薄膜的方塊電阻，相應(yīng)的透光率采用紫外-可見分 光光度計(jì)測(cè)量，取波長550nm對(duì)應(yīng)得透光率來量化薄膜透光性能。薄膜表面形貌分別采用掃 描電子顯微鏡、原子力顯微鏡來觀察，其中表面粗糙度是指均方根粗糙度R q。黏附性采用寬 為12.7cm的黏附性專用測(cè)試膠帶(3M)來測(cè)試。每次黏附都更換新的膠帶，膠帶剝離與薄膜 成90度，總共測(cè)試10次。薄膜抗氧化性能采用高溫高濕箱進(jìn)行測(cè)試，溫度為85°C，相對(duì)濕度 85%，總共7天。薄膜彎曲測(cè)試采用自制彎曲平臺(tái)，彎曲曲率半徑3 mm，彎曲1000次。黏附性、 彎曲測(cè)試、高溫高濕測(cè)試前后，分別用四探針測(cè)量其方塊電阻。
[0041]表一:列出了本發(fā)明實(shí)施例所制備的取向納米銀線-固化膠-PET薄膜和普通純納 米銀線/PET薄膜的光電性能、黏附性、耐曲性、高溫高濕、表面粗糙度。表中Rs是方塊電阻， Rso是初始方塊電阻。Δ R/RSQ=(RS-RSQ)/RS0
通過上述表格可發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的嵌入式多取向金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜在保證透光率 的情況下，大幅度提高導(dǎo)電性能、黏附性和抗氧化性能，同時(shí)降低了薄膜的平整度。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種嵌入式多取向金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟，51. 在臨時(shí)襯底上對(duì)加入金屬納米線溶液，再對(duì)金屬納米線進(jìn)行定向排列，所述的臨 時(shí)襯底為親水性材料，52. 對(duì)臨時(shí)襯底進(jìn)行表面修飾，使得臨時(shí)襯底從親水性變?yōu)槭杷?，獲得表面改性后 的襯底-金屬納米線復(fù)合薄膜，53. 嵌入剝離工序:將金屬納米線嵌入到液態(tài)固化膠中，固化后進(jìn)行固化膠和臨時(shí)襯 底之間的剝離。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌入式多取向金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征 在于，所述的臨時(shí)襯底包含硬質(zhì)襯底或柔性襯底，并對(duì)臨時(shí)襯底表面進(jìn)行親水性處理，所述 的親水性處理優(yōu)選電暈法、紫外臭氧法或表面接枝，更優(yōu)選為紫外臭氧法。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硬質(zhì)襯底為鈉鈣玻璃;所述的柔性襯底包含但不僅限于:聚丙 烯酸酯類，如聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯腈，聚乙烯醇;聚酯類，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚 碳酸脂、聚甲醛樹酯；芳香族聚合物，如聚苯乙烯、聚酰亞胺、聚酰胺酸、聚醚酰亞胺、聚苯 醚、聚氨酯、環(huán)氧樹脂等;所述的接枝，其特征為接上羥基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌入式多取向金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征 在于，所述的定向排列通過邁耶涂布法實(shí)現(xiàn)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的嵌入式多取向金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜的制備方法， 其特征在于，所述的對(duì)臨時(shí)襯底進(jìn)行表面修飾具體為對(duì)臨時(shí)襯底進(jìn)行修飾，所用的修飾材 料為有機(jī)硅化合物，所述的有機(jī)硅化合物一端帶有可水解的基團(tuán)，另一端帶有疏水基團(tuán)。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的嵌入式多取向金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征 在于，所述的可水解的基團(tuán)為-C1、-0CH 3、-〇C2H5、-OC2H4〇CH3、-〇Si(CH 3)3 或CH3C00-，優(yōu) 選為-Cl，所述的疏水基團(tuán)為-CH3或-CF3。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌入式多取向金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征 在于，所述的嵌入剝離工序?yàn)閷?duì)S2獲得的表面改性后的襯底-金屬納米線薄膜進(jìn)行固化膠 涂布，固化后通過剝離形成金屬納米線部分嵌入的多取向金屬納米線-固化膠復(fù)合薄膜。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌入式多取向金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征 在于，所述的嵌入剝離工序?yàn)橄葘⒐袒z涂布在目標(biāo)襯底上，再與S2獲得的表面改性后的 襯底-金屬納米薄膜貼合，經(jīng)過固化步驟，將目標(biāo)襯底從臨時(shí)襯底剝離，獲得多取向的金屬 納米線-固化膠-目標(biāo)襯底復(fù)合薄膜。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌入式多取向金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征 在于，所述的金屬納米線包括但不限于Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Co、或合金納米金屬線、及其混合 材料。10. -種權(quán)利要求1-9任一所述的制備方法制得的嵌入式多取向金屬納米線透明導(dǎo)電 薄膜，其特征在于，所述的嵌入式多取向金屬納米線透明導(dǎo)電薄膜中的金屬納米線為多方 向定向排列在固化膠形成的膜層內(nèi)。
【文檔編號(hào)】H01B13/00GK106057359SQ201610567937
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年7月19日
【發(fā)明人】楊柏儒, 劉貴師, 許鈺旺, 陳鵬, 謝漢萍
【申請(qǐng)人】中山大學(xué)