一種石墨烯和金屬納米線復(fù)合透明導(dǎo)電塑料薄膜及其制備方法與應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種石墨烯和金屬納米線復(fù)合透明導(dǎo)電塑膠薄膜及其制備方法與應(yīng)用，包括如下步驟：1)利用化學(xué)氣相沉積法在銅基底上沉積石墨烯，得到銅基底/石墨烯薄膜復(fù)合結(jié)構(gòu)；2)在塑膠襯底表面涂布金屬納米線，即可得到金屬納米線/塑膠襯底復(fù)合塑膠膜；3)將所述銅基底/石墨烯薄膜復(fù)合結(jié)構(gòu)和所述金屬納米線/塑膠襯底復(fù)合塑膠膜貼合，熱壓印，得到銅基底/石墨烯薄膜/金屬納米線/塑膠襯底復(fù)合結(jié)構(gòu)；4)采用電化學(xué)鼓泡方法去除銅基底，即得到所述石墨烯和金屬納米線復(fù)合透明導(dǎo)電塑膠薄膜。其具有高的透光性和導(dǎo)電性、優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性、抗化學(xué)腐蝕能力和良好的柔性，可用于多種電子器件，如：電致變色器件和觸摸屏等。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種石墨烯和金屬納米線復(fù)合透明導(dǎo)電塑料薄膜及其制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于石墨稀和納米材料復(fù)合薄膜領(lǐng)域，具體涉及一種石墨稀和金屬納米線復(fù)合透明導(dǎo)電塑料薄膜及其制備方法與應(yīng)用?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]透明導(dǎo)電薄膜是各種光電子器件(如觸摸屏、有機(jī)太陽(yáng)能電池和有機(jī)發(fā)光二極管等)的重要組成部分。氧化銦錫(IT0)具有良好的透光性和導(dǎo)電性，是工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的透明導(dǎo)電薄膜材料。但是IT0的一些缺陷，如自身的脆性、金屬銦較低的豐度、低的紅外透光性以及較昂貴的制備過(guò)程，限制了 IT0更廣泛的應(yīng)用。金屬納米線(MNWs，如銀納米線Ag NWs和銅納米線Cu NWs)導(dǎo)電薄膜，由于具有良好的透光性和導(dǎo)電性，柔性，以及溶液法較低的制備成本，有望成為一種替代IT0的材料。但是金屬納米線具有粗糙的表面，對(duì)基底有較低的粘附性，較大的結(jié)區(qū)電阻，較差的抗腐蝕能力，這些都是其走向應(yīng)用需要克服的難題。此外，石墨稀(graphene)也被認(rèn)為是一種可能替代IT0的透明導(dǎo)電材料，其在從可見(jiàn)光至遠(yuǎn)紅外范圍內(nèi)保持良好的透光性，吸光率僅為2.23%，而且具有優(yōu)異的柔韌性以及抗化學(xué)腐蝕性。石墨烯作為透明導(dǎo)電材料的缺點(diǎn)在于其面電阻較大，雖然能通過(guò)化學(xué)摻雜的方法提高其導(dǎo)電性，但是非常不穩(wěn)定，不適用于長(zhǎng)期的應(yīng)用。
[0003]因此，能否同時(shí)利用金屬納米線的優(yōu)異的導(dǎo)電性和石墨烯良好的抗環(huán)境腐蝕能力，制備同時(shí)具有良好透光性和導(dǎo)電性、優(yōu)異的柔性、環(huán)境穩(wěn)定的透明導(dǎo)電薄膜，并直接加工在柔性透明塑料襯底上制成導(dǎo)電透明塑料，成了透明導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域亟待解決的一個(gè)問(wèn)題。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯和金屬納米線復(fù)合透明導(dǎo)電塑料薄膜及其制備方法，該制備方法可實(shí)現(xiàn)卷對(duì)卷宏量制備。[〇〇〇5] 本發(fā)明所提供的石墨烯和金屬納米線復(fù)合透明導(dǎo)電塑料薄膜的制備方法包括如下步驟:
[0006]1)利用化學(xué)氣相沉積法在銅基底上沉積石墨烯，得到銅基底/石墨烯薄膜復(fù)合結(jié)構(gòu)；
[0007]2)在塑料襯底表面涂布金屬納米線，即可得到金屬納米線/塑料襯底復(fù)合塑料膜；
[0008]3)將所述銅基底/石墨烯薄膜復(fù)合結(jié)構(gòu)中的石墨烯薄膜和所述金屬納米線/塑料襯底復(fù)合塑料膜中的金屬納米線貼合，熱壓印，得到銅基底/石墨烯薄膜/金屬納米線/塑料襯底復(fù)合結(jié)構(gòu)；
[0009]4)采用電化學(xué)鼓泡方法去除所述銅基底/石墨烯薄膜/金屬納米線/塑料襯底復(fù)合結(jié)構(gòu)中的銅基底，即可得到石墨稀薄膜/金屬納米線/塑料襯底復(fù)合薄膜，即所述石墨稀和金屬納米線復(fù)合透明導(dǎo)電塑料薄膜。
[0010]上述制備方法中，步驟1)中，所述銅基底具體可為銅箱，純度大于99.9 %，厚度為 12 um-25 um，具體可為 18 um。
[0011]所述化學(xué)氣相沉積法中，反應(yīng)溫度為900-1000°C，氫氣流量為l-5SCCm，碳源具體可為甲烷，所述甲烷的流量為5-36sCCm。
[0012]當(dāng)采用銅箱裁規(guī)格為10cm x 5m (寬度x長(zhǎng)度)，銅箱的運(yùn)轉(zhuǎn)速率為lr/min時(shí)，利用所述化學(xué)氣相沉積法中的反應(yīng)條件反應(yīng)時(shí)間為5min-10min，即可制備得到沉積在銅基底表面的石墨烯薄膜。
[0013]所述銅基底/石墨稀薄膜復(fù)合結(jié)構(gòu)中的石墨稀薄膜為高質(zhì)量的單層石墨稀薄膜。
[0014]所述利用化學(xué)氣相沉積法來(lái)制備石墨烯具體可以在圖1所示化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)石墨烯在銅基底(如:銅箱)上卷對(duì)卷連續(xù)化制備。該化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)主要由氣體供應(yīng)系統(tǒng)，高溫生長(zhǎng)系統(tǒng)(如:高溫管式爐)，運(yùn)轉(zhuǎn)系統(tǒng)，低壓系統(tǒng)等部分構(gòu)成，所述銅箱的運(yùn)轉(zhuǎn)速率為〇-5r/min，但不為0,所述運(yùn)轉(zhuǎn)系統(tǒng)由步進(jìn)電機(jī)和進(jìn)出樣轉(zhuǎn)子構(gòu)成。
[0015]上述制備方法中，步驟2)中，所述塑料襯底可為商品化應(yīng)用的熱裱膜，可用于太陽(yáng)能光伏組件背板膜與封裝膠膜。
[0016]具體可選自如下任意一種:聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/乙烯-醋酸乙烯共聚物 (PET/EVA)高分子透明薄膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚甲基丙烯酸甲酯高分子透明薄膜、 聚碳酸酯/乙烯-醋酸乙烯共聚物高分子透明薄膜、聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯高分子透明薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯/乙烯-醋酸乙烯共聚物高分子透明薄膜和聚萘二甲酸乙二醇酯/聚甲基丙烯酸甲酯高分子透明薄膜，優(yōu)選為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/乙烯-醋酸乙烯共聚物(PET/EVA)高分子透明薄膜，所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的厚度為35-75 ym， 所述乙稀-醋酸乙稀共聚物的厚度為35-50 ym。
[0017]所述塑料襯底在使用之前還包括用空氣等離子體處理塑料襯底表面的步驟，以提高其表面的親水性，以得到均勻分散的納米線薄膜，所述空氣等離子體處理的功率具體可為90W，時(shí)間具體可為2min。
[0018]所述金屬納米線選自如下至少一種:銀納米線(Ag NWs)、金納米線(Au NWs)和銅納米線(Cu NWs)等。
[0019]所述金屬納米線是以金屬納米線懸浮液的形式涂布在塑料襯底表面的，所述金屬納米線懸浮液的濃度為lmg/ml-10mg/ml，具體可為lmg/ml-2.5mg/ml，所述金屬納米線懸浮液是將金屬納米線超聲分散在醇類(lèi)化合物中而得到的，所述醇類(lèi)化合物具體可選自如下至少一種:異丙醇、乙醇和甲醇。
[0020]所述涂布具體可采用旋涂和/或刷涂。
[0021]所述涂布之后，還包括對(duì)表面涂布有金屬納米線的塑料襯底進(jìn)行清洗，吹干或烘干的步驟。
[0022]所述清洗具體可采用如下步驟:將所述金屬納米線/塑料襯底復(fù)合塑料膜浸泡在超純水l〇s，以除去其表面的表面活性劑防氧化層和/或防聚集層(如:聚乙烯吡咯烷酮 PVP) 〇
[0023]所述吹干具體可用高純氮?dú)鈽尨蹈伞?br>[0024]所述烘干具體可在80-100°C下烘烤30-60s。
[0025]上述制備方法中，步驟3)中，所述熱壓印是通過(guò)塑封機(jī)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，所述壓印的溫度為100-150°C，壓印速率為0.5-2cm/s，具體可為lcm/s，依據(jù)所使用的塑料襯底的厚度選擇合適的壓印溫度和壓印速率。
[0026]上述制備方法中，步驟4)中，所述電化學(xué)鼓泡方法實(shí)驗(yàn)條件具體如下:陽(yáng)極電極為石墨棒，陰極電極為步驟3)所述銅基底/石墨烯薄膜/金屬納米線/塑料襯底復(fù)合結(jié)構(gòu)，電解液為l-2mol/L NaOH水溶液，電壓為2-4V，采用液面式的鼓泡法，即將部分分離的銅基底和石墨烯薄膜/金屬納米線/塑料襯底的分離界面放置在電解液液面，用同速運(yùn)轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)軸分別牽引分離的復(fù)合薄膜和銅基底，實(shí)現(xiàn)卷對(duì)卷的鼓泡分離，能實(shí)現(xiàn)小電流快速的分離，分離速率可達(dá)到lcm/s，分離之后，用超純水清洗干凈，然后用氮?dú)鈱?fù)合薄膜和銅基底吹干，其中，銅基底可反復(fù)利用。
[0027]步驟4)中，還包括對(duì)所述石墨烯和金屬納米線復(fù)合透明導(dǎo)電塑料薄膜進(jìn)行退火處理的步驟，具體可使其在80-100°C下退火處理10-30S，以便得到平整化的所述石墨烯和金屬納米線復(fù)合透明導(dǎo)電塑料薄膜。
[0028]本發(fā)明利用上述制備方法所制備得到的石墨烯和金屬納米線復(fù)合透明導(dǎo)電塑料薄膜也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0029]本發(fā)明還保護(hù)上述石墨烯和金屬納米線復(fù)合透明導(dǎo)電塑料薄膜在制備電子器件中的應(yīng)用。
[0030]所述電子器件為電致變色器件、觸摸屏、有機(jī)太陽(yáng)能電池和有機(jī)發(fā)光二極管等。
[0031]本發(fā)明通過(guò)卷對(duì)卷化學(xué)氣相沉積的方法制備了成卷的高質(zhì)量石墨烯，然后通過(guò)卷對(duì)卷壓印以及高效電化學(xué)鼓泡的方法成功地將金屬納米線與石墨稀復(fù)合。該方法制備的金屬納米線石墨烯復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的透光性和導(dǎo)電性，優(yōu)異的柔性。由于金屬納米線嵌入到了 EVA高分子里面，而EVA是一種優(yōu)異的粘合劑，可用于太陽(yáng)能光伏組件的封裝膠膜，石墨烯與其貼合良好，因此其抗剝離性能非常好，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于簡(jiǎn)單旋涂在高分子基底上的金屬納米線，與ITO有幾乎相同的抗剝離性能。此外，由于金屬納米線部分嵌入到EVA封裝膠膜里面，上面覆蓋化學(xué)惰性的石墨烯，可有效隔離外界空氣和污染物，抵御外界環(huán)境引起的老化影響，因此具有長(zhǎng)期抗氧化性能和抗化學(xué)腐蝕性能。
【附圖說(shuō)明】
[0032]圖1為本發(fā)明用于石墨烯的卷對(duì)卷生長(zhǎng)的化學(xué)氣相沉積裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
[0033]圖2為卷對(duì)卷宏量制備金屬納米線石墨稀復(fù)合薄膜的制備過(guò)程。
[0034]圖3為實(shí)施例1中生長(zhǎng)的單層石墨烯在銅箔表面的掃描電子顯微鏡圖。
[0035]圖4為實(shí)施例1中PET/EVA/Ag NWs復(fù)合塑料膜的掃描電子顯微鏡圖。
[0036]圖5為實(shí)施例1中PET/EVA/Ag NWs/石墨烯復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0037]圖6為實(shí)施例1中PET/EVA/Ag NWs/石墨烯復(fù)合薄膜的掃描電子顯微鏡圖。
[0038]圖7為實(shí)施例1中PET/EVA/Ag NWs/石墨烯復(fù)合薄膜的原子力顯微鏡圖。
[0039]圖8為實(shí)施例1中三種不同濃度的銀納米線制備的PET/EVA/AgNWs/石墨烯復(fù)合薄膜的典型透光性曲線。
[0040]圖9為實(shí)施例1中PET/EVA/AgNWs/石墨烯復(fù)合薄膜透光性和導(dǎo)電性綜合性能。
[0041]圖10為實(shí)施例1中PET/EVA/AgNWs/石墨烯復(fù)合薄膜在室溫、大氣條件下放置的面電阻變化。
[0042]圖11為實(shí)施例1中PET/EVA/AgNWs/石墨烯復(fù)合薄膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硫化鈉溶液中處理的電阻隨時(shí)間的變化圖。
[0043]圖12為實(shí)施例1中PET/EVA/AgNWs/石墨烯復(fù)合薄膜面電阻隨著彎曲曲率的變化圖。
[0044]圖13為實(shí)施例1中PET/EVA/AgNWs/石墨烯復(fù)合薄膜面電阻隨著一定彎曲曲率彎曲次數(shù)的變化圖。
[0045]圖14為實(shí)施例1中PET/EVA/AgNWs/石墨烯復(fù)合薄膜面電阻隨著膠帶剝離次數(shù)的變化圖。
[0046]圖15為實(shí)施例1中生長(zhǎng)石墨烯前和三次重復(fù)生長(zhǎng)石墨烯后的銅箔實(shí)物照片和光學(xué)顯微鏡照片。
[0047]圖16為實(shí)施例1中A4面積大小的PET/EVA/AgNWs/石墨烯復(fù)合薄膜的實(shí)物圖。
[0048]圖17為實(shí)施例1中用PET/EVA/AgNWs/石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜制備的電致變色器件實(shí)物圖。
[0049]圖18為實(shí)施例2中PET/EVA/Cu NWs/石墨烯復(fù)合薄膜的光學(xué)顯微鏡圖。
[0050]圖19為實(shí)施例2中PET/EVA/Cu NWs/石墨烯復(fù)合薄膜的掃描電子顯微鏡圖。
[0051]圖20為實(shí)施例2中PET/EVA/Cu NWs/石墨烯復(fù)合薄膜在80°C、20%濕度、大氣條件下放置的面電阻變化。
【具體實(shí)施方式】
[0052]下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0053]下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0054]下述實(shí)施例中所用材料和設(shè)備如下:
[0055]銅箔:購(gòu)自蘇州福田金屬有限公司生產(chǎn)，純度99.9%，厚度18μπι，電解銅箔。
[0056]商業(yè)熱裱膜PET/EVA:購(gòu)自得力集團(tuán)有限公司，商品型號(hào)為3817塑封膜，其中，PET厚度 75 μ m，EVA 厚度 50 μ m。
[0057]金屬銀納米線:購(gòu)自蘇州冷石納米科技有限公司，其參數(shù)為:線徑30±5nm，平均線徑30nm，線長(zhǎng)20 ± 5 μ m，純度大于99.5 %，分散劑為異丙醇，濃度5mg/mL。
[0058]金屬銅納米線:購(gòu)自南京先豐納米科技有限公司，型號(hào)XFJ44，直徑50-100nm，長(zhǎng)度1-10 μ m，純度99%，分散劑為乙醇，濃度10mg/mL。
[0059]PET/IT0薄膜:購(gòu)自百靈威科技有限公司，產(chǎn)品編號(hào)為639303。
[0060]計(jì)量棒:購(gòu)自石家莊奧斯派機(jī)械科技有限公司，型號(hào)為0SP-12。
[0061]塑封機(jī):購(gòu)自上海申廣辦公設(shè)備有限公司，型號(hào)為SCL-300。
[0062]四探針測(cè)量?jī)x:購(gòu)自廣州四探針有限公司，型號(hào)為RTS-4。
[0063]紫外可見(jiàn)近紅外光譜儀:購(gòu)自Perkin-Elmer公司，型號(hào)為Perkin-Elmer Lambda950。
[0064]下述實(shí)施例中卷對(duì)卷宏量制備石墨烯的系統(tǒng)裝置示意圖如圖1所示；卷對(duì)卷連續(xù)化制備石墨烯銀納米線復(fù)合透明導(dǎo)電塑料薄膜的過(guò)程示意圖如圖2所示。
[0065]下述實(shí)施例中所用的測(cè)試方法如下:
[0066]通過(guò)如下常規(guī)方法對(duì)所述石墨烯和金屬納米線復(fù)合透明導(dǎo)電塑料薄膜進(jìn)行如下項(xiàng)目測(cè)試:面電阻、透光性、抗氧化性、抗化學(xué)腐蝕性、柔性和表面粘附性等，具體測(cè)量方法如下:
[0067]面電阻測(cè)量:使用四探針測(cè)量?jī)x(廣州四探針有限公司，RTS-4四探針測(cè)量?jī)x)測(cè)量，每一個(gè)樣品三次測(cè)量取其平均值作為測(cè)量值；
[0068]透光性測(cè)量:使用紫外可見(jiàn)近紅外光譜儀(Perkin-Elmer Lambda 950UV_Vis光譜儀)測(cè)量，扣除PET/EVA基底；
[0069]抗氧化性能測(cè)試:將制備的樣品放置在室溫、大氣條件下，每隔2周對(duì)其面電阻進(jìn)行測(cè)量，每個(gè)樣品測(cè)量三次，取其平均值；
[0070]抗化學(xué)腐蝕能力測(cè)試:將制備的樣品浸入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硫化鈉溶液中，測(cè)量器面電阻隨時(shí)間的變化，每個(gè)樣品測(cè)量三次，取其平均值；
[0071]柔性測(cè)量:將樣品彎曲，測(cè)量其電阻隨曲率的變化；
[0072]抗彎曲性能測(cè)量:將樣品彎曲到一定的曲率，測(cè)量其電阻隨彎曲次數(shù)的變化；
[0073]抗剝離性能測(cè)試:將樣品用膠帶(3M Scotch膠帶)剝離，測(cè)量其電阻隨剝離次數(shù)的變化。
[0074]實(shí)施例1、制備石墨烯和銀納米線復(fù)合透明導(dǎo)電塑料薄膜
[0075]I)單層石墨烯薄膜/銅箔:使用工業(yè)電解銅箔，將銅箔裁剪成1cm x 5m(寬度X長(zhǎng)度)，置于連續(xù)制備系統(tǒng)的運(yùn)轉(zhuǎn)體系中，在流量為50SCCm的氫氣氣氛下，將爐體溫度升至1000°C，體系壓強(qiáng)約為50Pa，然后將氫氣流量改為2sccm，通入36sccm的甲烷氣體，保持1000C,以步進(jìn)電機(jī)控制銅箔的運(yùn)轉(zhuǎn)速率為lr/min，銅箔貼著石英管壁，運(yùn)轉(zhuǎn)完后，關(guān)閉氫氣和甲烷，得到沉積在銅箔表面的大面積單層石墨烯，將銅箔降至室溫后，打開(kāi)爐體，取出銅箔；
[0076]制備得到的沉積在銅箔表面的石墨烯的典型電子顯微鏡照片如圖3所示，沉積在銅箔表面的石墨烯為大面積單層石墨烯，有少量的雙層或者多層小島。
[0077]2)制備PET/EVA/Ag NWs復(fù)合塑料膜:使用商業(yè)熱裱膜PET/EVA，將PET/EVA薄膜用異丙醇清洗，吹干，然后用功率為90W的空氣等離子體處理2min，以提高EVA表面的親水性；
[0078]將金屬銀納米線分散在異丙醇中，使其濃度為5mg/ml，使用前需要用異丙醇稀釋至其濃度為lmg/mL，再在功率為99W的超聲清洗機(jī)中超聲分散lmin，得到分散良好的金屬銀納米線懸浮液；
[0079]在PET/EVA薄膜上形成金屬銀納米線層可采用如下工藝I或工藝2:
[0080]工藝1:勻膠機(jī)旋涂工藝，調(diào)控不同的金屬銀納米線濃度、勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速、銀納米線懸濁液用量可以得到不同密度的銀納米線，勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速為500-1200r/min，旋涂時(shí)間為Imin0如圖8所示，控制勾膠機(jī)轉(zhuǎn)速1000r/min，旋涂時(shí)間lmin，銀納米線濃度為2.5mg/mL，分別使用滴管控制銀納米線懸濁液為4滴、6滴和8滴，可得到最終面電阻分別為40 Ω \15Ω1和10Ω 1的透明導(dǎo)電薄膜。
[0081]工藝2:計(jì)量棒刷涂工藝，使用滴管在PET/EVA薄膜上滴一層金屬銀納米線懸浮液，再用計(jì)量棒均勻地將懸浮液鋪展開(kāi)來(lái)，在基底上刷涂一層厚度為12 μ m的液膜。然后將PET/EVA/Ag NWs復(fù)合薄膜放到去離子水中清洗10s，最后用高純氮?dú)鈽尨蹈?，或者?0°C下烘烤30s，使其烘干，得到PET/EVA/Ag NWs復(fù)合塑料膜；
[0082]典型的PET/EVA/Ag NWs復(fù)合塑料膜表面的銀納米線的電子顯微鏡照片如圖4所示，從圖4可知:Ag NWs均勻分散，納米線相互交聯(lián)形成納米線網(wǎng)絡(luò)。
[0083]3)制備PET/EVA/Ag NWs/石墨烯薄膜/銅箔復(fù)合結(jié)構(gòu):將PET/EVA/Ag NWs復(fù)合塑料膜和石墨烯薄膜/銅箔的石墨烯面貼合，利用申廣SCL-300型號(hào)塑封機(jī)，調(diào)至第二檔，熱壓印溫度為100°C，壓印速率為lcm/s，進(jìn)行熱壓印，使得EVA軟化粘合石墨烯薄膜/銅箔，得到PET/EVA/Ag NWs/石墨烯薄膜/銅箔復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0084]4)制備PET/EVA/Ag NWs/石墨烯復(fù)合薄膜:采用在電化學(xué)鼓泡的方法去除銅箔，陽(yáng)極電極為石墨棒(采購(gòu)自阿法埃莎(中國(guó))化學(xué)有限公司，產(chǎn)品編號(hào)10134)，陰極電極為步驟3)所得復(fù)合結(jié)構(gòu)，電解液為lmol/L NaOH水溶液，電源為直流穩(wěn)壓電源，恒定為3V電壓，典型的電流為0.1A，通過(guò)石墨烯薄膜和銅箔之間產(chǎn)生的氣泡而使兩者分離，再用超純水清洗分離后得到的銅箔和PET/EVA/AgNWs/石墨烯復(fù)合薄膜，然后用氮?dú)獯蹈桑?br>[0085]上述氮?dú)獯蹈珊蟮你~箔可進(jìn)行多次重復(fù)生長(zhǎng)利用，生長(zhǎng)前和生長(zhǎng)三次后的銅箔表面實(shí)物照片和光學(xué)顯微鏡照片如圖15所示，從圖15可以看出:銅箔可以重復(fù)利用，而且生長(zhǎng)時(shí)加熱退火過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致銅箔的疇區(qū)變大，導(dǎo)致更高質(zhì)量石墨烯的生長(zhǎng)。
[0086]5)將步驟4)所得PET/EVA/Ag NWs/石墨烯復(fù)合薄膜放置到100°C的熱臺(tái)上烘烤10s，進(jìn)行退火，薄膜變透明，得到平整化的PET/EVA/Ag NWs/石墨稀復(fù)合薄膜；
[0087]其相應(yīng)的示意圖如圖5所示，從圖5可看出:金屬銀納米線部分嵌入EVA里面，同時(shí)在其表面覆蓋一層石墨稀，金屬銀納米線能夠很好地跨越石墨稀的疇區(qū)；
[0088]其相應(yīng)的電子顯微鏡照片如圖6所示，從圖6可看出:金屬銀納米線被石墨烯很好地包覆，石墨稀保持完整；
[0089]其相應(yīng)的原子力顯微鏡照片如圖7所示，從圖7可看出:本發(fā)明使用的銀納米線的線徑為30nm，而從圖7右邊的AFM的高度圖可以看出，在基底外的單根Ag NW的高度為15nm(圖7右邊的AFM的高度圖中的下面曲線)，可見(jiàn)金屬銀納米線部分包埋到了高分子EVA里面；此外，兩根納米線的結(jié)區(qū)的高度為35nm左右(圖7右邊的AFM的高度圖中的上面曲線)，低于兩根納米線的線徑之和60nm，由此可見(jiàn)壓印過(guò)程導(dǎo)致了結(jié)區(qū)部分的融合。
[0090]所制備得到的A4面積大小的PET/EVA/Ag NWs/石墨烯復(fù)合薄膜的實(shí)物照片如圖16所示。
[0091]6)對(duì)步驟5)所得復(fù)合薄膜進(jìn)行如下表征:
[0092]面電阻測(cè)量:使用四探針測(cè)量?jī)x對(duì)每一個(gè)樣品測(cè)量三次，取其平均值作為測(cè)量值；
[0093]透光性測(cè)量:使用紫外可見(jiàn)近紅外光譜儀測(cè)量，扣除PET/EVA基底；
[0094]抗氧化性能測(cè)試:將制備的樣品放置在室溫、大氣條件下，每隔2周對(duì)其面電阻進(jìn)行測(cè)量，每個(gè)樣品測(cè)量三次，取其平均值；
[0095]抗化學(xué)腐蝕能力測(cè)試:將制備的樣品浸入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硫化鈉溶液中，測(cè)量器面電阻隨時(shí)間的變化，每個(gè)樣品測(cè)量三次，取其平均值；
[0096]柔性測(cè)量:將樣品彎曲，測(cè)量其電阻隨曲率的變化；
[0097]抗彎曲性能測(cè)量:將樣品彎曲到一定的曲率，測(cè)量其電阻隨彎曲次數(shù)的變化；
[0098]抗剝離性能測(cè)試:將樣品用膠帶(3M Scotch膠帶)剝離，測(cè)量其電阻隨剝離次數(shù)的變化。
[0099]相應(yīng)的表征數(shù)據(jù)如下:
[0100]a)良好的透光性和導(dǎo)電性:其透光性性能如圖8所示，從圖8可以得出:所述PET/EVA/Ag NWs/石墨烯復(fù)合薄膜具有良好的寬光譜透光性，比ITO在近紅外區(qū)有優(yōu)異的透光性能；
[0101]其綜合的透光性和導(dǎo)電性能如圖9所示，從圖9可以得出:透光性與導(dǎo)電性負(fù)相關(guān)關(guān)系，PET/EVA/Ag NWs/石墨烯復(fù)合薄膜具有比單純的PET/AgNWs薄膜優(yōu)異的透光-導(dǎo)電性能，也有比單純的石墨烯具有更好的導(dǎo)電性能。
[0102]b)穩(wěn)定性:采用如上所述步驟2)的工藝I或2，直接將Ag NWs旋涂到PET基底上，能夠得到PET/AgNWs薄膜。將PET/EVA/Ag NWs/石墨烯復(fù)合薄膜和單純的PET/AgNWs薄膜放置在室溫、大氣環(huán)境下兩個(gè)月，測(cè)量其表面電阻的變化，如圖10所示，從圖10可知:在高分子和石墨烯的雙重保護(hù)作用下，銀納米線的抗氧化能力大大提高，長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性變好；
[0103]將PET/EVA/Ag NWs/石墨烯復(fù)合薄膜和單純的PET/AgNWs薄膜放置到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硫化鈉溶液中，測(cè)量其面電阻隨著放置時(shí)間的變化，如圖11所示，從圖11可知:單純的銀納米線其抗硫化鈉侵蝕能力很弱，而石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)大大提高了其穩(wěn)定性。
[0104]c)柔性:測(cè)量PET/EVA/Ag NWs/石墨烯復(fù)合薄膜和ΡΕΤ/ΙΤ0薄膜的面電阻隨著彎曲曲率的變化，如圖12所示，從圖12可知:PET/EVA/Ag NWs/石墨烯復(fù)合薄膜(125微米)具有比ΡΕΤ/ΙΤ0薄膜(125微米)優(yōu)異的柔性；
[0105]測(cè)量PET/EVA/Ag NWs/石墨烯復(fù)合薄膜和ΡΕΤ/ΙΤ0薄膜的面電阻隨著彎曲次數(shù)的變化，如圖13所示，從圖13可知:PET/EVA/Ag NWs/石墨烯復(fù)合薄膜具有多次彎曲還能夠保持其面電阻基本不變的性能。
[0106]d)抗剝離性能:采用如上所述步驟2)的工藝I或2，直接將Ag NWs涂到PET基底上，能夠得到PET/AgNWs薄膜。對(duì)比測(cè)量PET/EVA/Ag NWs/石墨烯復(fù)合薄膜、單純的PET/AgNWs薄膜和ΡΕΤ/ΙΤ0薄膜在3M Scotch膠帶剝離下的面電阻變化，如圖14所示，從圖14可得知:PET/EVA/Ag NWs/石墨烯復(fù)合薄膜具有與ΡΕΤ/ΙΤ0薄膜相當(dāng)?shù)目箘冸x性能，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于單純的銀納米線薄膜，其原因在于銀納米線部分包埋在EVA里面，而且EVA具有良好的粘附性，對(duì)石墨烯的粘附能力也很強(qiáng)，因此抗剝離性能強(qiáng)。
[0107]7)電致變色器件的制備:使用實(shí)施例1所制備的PET/EVA/Ag NWs/石墨烯復(fù)合薄膜制備了電致變色器件。先采用上述方法制備一張1X 1cm2的PET/EVA/AgNWs/石墨稀復(fù)合塑料薄膜，在其石墨烯一側(cè)旋涂一層0.13%濃度的PED0T:PSS溶液(Sigma-Aldrich公司購(gòu)置)。用標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)(B1Logic公司購(gòu)置)測(cè)試，以石墨棒(Alfa Aesar公司購(gòu)置)作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極(Accumet公司購(gòu)置)作為參比電極，電解質(zhì)為IM LiClO4(AlfaAesar公司購(gòu)置)的乙腈(EMD Chmicals公司購(gòu)置)溶液。相應(yīng)的測(cè)試結(jié)果如圖20所示，當(dāng)調(diào)節(jié)電壓為+0.2V時(shí)，PEDOT:PSS電致變色層顯示無(wú)色，就是電致變色器件的無(wú)色態(tài)；當(dāng)調(diào)節(jié)電壓為-0.4V時(shí)，PEDOT: PSS電致變色層顯示深藍(lán)色，就是電致變色器件的著色態(tài)。通過(guò)電壓在+0.2V和-0.4V的切換，就能夠?qū)崿F(xiàn)電致變色器件的無(wú)色-著色態(tài)轉(zhuǎn)變。
[0108]實(shí)施例2、制備石墨烯和銅納米線復(fù)合透明導(dǎo)電塑料薄膜
[0109]I)單層石墨烯薄膜/銅箔:步驟同實(shí)施例1步驟I);
[0110]2)制備PET/EVA/Cu NWs復(fù)合塑料膜:使用商業(yè)熱裱膜PET/EVA，將PET/EVA薄膜用異丙醇清洗，吹干，然后用90W的空氣等離子體處理2min，以提高EVA表面的親水性；
[0111]將金屬銅納米線分散在乙醇中，使其濃度為10mg/mL，使用前，用乙醇將Cu NWs懸池液稀釋到lmg/mL，在功率為99W的超聲清洗機(jī)中超聲分散lmin，得到分散均勾的金屬銅納米線懸浮液；
[0112]在PET/EVA薄膜上形成金屬銅納米線層可采用如下工藝I或工藝2:
[0113]工藝1:勻膠機(jī)旋涂工藝，調(diào)控不同的金屬銅納米線濃度、勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速、銅納米線懸濁液用量可以得到不同密度的銅納米線薄膜，勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速為500-1200r/min，旋涂時(shí)間為lmin。典型的旋涂工藝為:轉(zhuǎn)速1000r/min，時(shí)間lmin，銅納米線懸池液濃度為lmg/mL。
[0114]工藝2:計(jì)量棒刷涂工藝，使用滴管在PET/EVA薄膜上滴一層金屬銅納米線懸浮液，再用計(jì)量棒均勻地將懸浮液鋪展開(kāi)來(lái)。然后將PET/EVA/Cu NWs薄膜置于lmol/L的鹽酸中30s，以除去銅納米線表面的氧化層、氫氧化層以及表面活性劑等，并用去離子水清洗，最后用高純氮?dú)鈽尨蹈?，或者?0°C下烘烤30s，使其烘干，得到PET/EVA/Cu NWs復(fù)合塑料膜；
[0115]典型的PET/EVA/Cu NWs復(fù)合塑料膜表面的銅納米線的光學(xué)顯微鏡照片如圖17所示，從圖17可得知:銅納米線分散均勻，形成銅納米線網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0116]3)步驟同實(shí)施例1步驟3)，僅將PET/EVA/Ag NWs復(fù)合塑料膜換成PET/EVA/Cu NWs復(fù)合塑料膜；
[0117]4)步驟同實(shí)施例1步驟4)；
[0118]5)步驟同實(shí)施例1步驟5)，最后得到PET/EVA/Cu NWs/石墨烯復(fù)合薄膜的掃描電子顯微鏡照片如圖18所示，從圖18可知:銅納米線被包埋在EVA基底里，而且被石墨烯良好地覆蓋；
[0119]6)步驟同實(shí)施例1步驟6)。
[0120]相應(yīng)的測(cè)試結(jié)果如下:
[0121]a)良好的透光性和導(dǎo)電性:PET/EVA/Cu NWs/石墨烯復(fù)合薄膜具有良好的透光性和導(dǎo)電性能。PET/EVA/Cu NWs/石墨烯復(fù)合薄膜比具有相同濃度的PET/Cu NWs薄膜導(dǎo)電性能優(yōu)異。PET/EVA/Cu NWs/石墨烯復(fù)合薄膜具有良好的寬光譜透光性，比ITO在近紅外區(qū)有更優(yōu)異的透光性能；
[0122]b)穩(wěn)定性:直接將Cu NWs旋涂到PET基底上，能夠得到PET/Cu NWs薄膜。將PET/EVA/Cu NWs/石墨烯復(fù)合薄膜和單純的PET/Cu NWs薄膜放置在80°C、20%濕度、大氣環(huán)境下，測(cè)量其表面電阻隨時(shí)間的變化，如圖19所示，從圖19可知:在高分子和石墨烯的雙重保護(hù)作用下，銅納米線的抗氧化能力大大提高，穩(wěn)定性變好；
[0123]c)柔性:PET/EVA/Cu NWs/石墨烯復(fù)合薄膜具有比PET/IT0優(yōu)異的柔性；
[0124]d)抗剝離性能:PET/EVA/Cu NWs/石墨烯復(fù)合薄膜具有比PET/Cu NWs優(yōu)異的抗剝離性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種石墨烯和金屬納米線復(fù)合透明導(dǎo)電塑料薄膜的制備方法，包括如下步驟:1)利用化學(xué)氣相沉積法在銅基底上沉積石墨烯，得到銅基底/石墨烯薄膜復(fù)合結(jié)構(gòu)；2)在塑料襯底表面涂布金屬納米線，S卩可得到金屬納米線/塑料襯底復(fù)合塑料膜；3)將所述銅基底/石墨烯薄膜復(fù)合結(jié)構(gòu)中的石墨烯薄膜和所述金屬納米線/塑料襯底 復(fù)合塑料膜中的金屬納米線貼合，熱壓印，得到銅基底/石墨烯薄膜/金屬納米線/塑料襯 底復(fù)合結(jié)構(gòu)；4)采用電化學(xué)鼓泡方法去除所述銅基底/石墨烯薄膜/金屬納米線/塑料襯底復(fù)合結(jié) 構(gòu)中的銅基底，即得到石墨稀薄膜/金屬納米線/塑料襯底復(fù)合薄膜，即所述石墨稀和金屬 納米線復(fù)合透明導(dǎo)電塑料薄膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟1)中，所述銅基底為銅箱，純度 大于99.9%，厚度為12-25 ym;所述化學(xué)氣相沉積法中，反應(yīng)溫度為900-1000°C，氫氣流量為l-5sCCm，碳源為甲烷， 所述甲烷的流量為5-36sccm。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中，所述塑料襯底為熱裱膜；所述塑料襯底在使用之前還包括用空氣等離子體處理塑料襯底表面的步驟，所述空氣 等離子體處理的功率為90W，時(shí)間為2min ;所述金屬納米線選自如下至少一種:銀納米線、金納米線和銅納米線。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中，所述金屬納 米線是以金屬納米線懸浮液的形式涂布在塑料襯底表面的；所述金屬納米線懸浮液的濃度為l-l〇mg/ml ;所述金屬納米線懸浮液是將金屬納米線超聲分散在醇類(lèi)化合物中而得到的，所述醇類(lèi) 化合物選自異丙醇和/或乙醇。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中，所述涂布采 用旋涂和/或刷涂；所述涂布之后，還包括對(duì)表面涂布有金屬納米線的塑料襯底進(jìn)行清洗，吹干或烘干的 步驟:所述清洗為將所述金屬納米線/塑料襯底復(fù)合塑料膜浸泡在超純水中l(wèi)〇s ;所述吹干為用高純氮?dú)鈽尨蹈?；所述烘干為?0-100 °C下烘烤30-60s。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中，所述塑料襯 底選自如下任意一種:聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/乙烯-醋酸乙烯共聚物高分子透明薄膜、聚 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚甲基丙烯酸甲酯高分子透明薄膜、聚碳酸酯/乙烯-醋酸乙烯共 聚物高分子透明薄膜、聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯高分子透明薄膜、聚萘二甲酸乙二醇 酯/乙烯-醋酸乙烯共聚物高分子透明薄膜和聚萘二甲酸乙二醇酯/聚甲基丙烯酸甲酯高 分子透明薄膜。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:步驟3)中，所述熱壓印 是通過(guò)塑封機(jī)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，所述熱壓印的溫度為100-150°C，壓印速率為0.5-2cm/s ;步驟4)中，所述電化學(xué)鼓泡方法實(shí)驗(yàn)條件如下:陽(yáng)極電極為石墨棒，陰極電極為步驟 3)所述銅基底/石墨稀薄膜/金屬納米線/塑料襯底復(fù)合結(jié)構(gòu)，電解液為l_2mol/L NaOH水溶液，電壓為2-4V ;步驟4)中，還包括對(duì)所述石墨烯和金屬納米線復(fù)合透明導(dǎo)電塑料薄膜進(jìn)行退火處理 的步驟:使其在80-100°C下退火處理10-30s。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的制備方法而制備得到的石墨烯和金屬納米線復(fù) 合透明導(dǎo)電塑料薄膜。9.權(quán)利要求8所述的石墨烯和金屬納米線復(fù)合透明導(dǎo)電塑料薄膜在制備電子器件中 的應(yīng)用。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于:所述電子器件為電致變色器件、觸摸屏、 有機(jī)太陽(yáng)能電池和/或有機(jī)發(fā)光二極管。
【文檔編號(hào)】H01B5/14GK105989911SQ201510069588
【公開(kāi)日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月10日
【發(fā)明人】彭海琳, 鄧兵, 劉忠范
【申請(qǐng)人】北京大學(xué)