一種p型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種p型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜及其制備方法，該透明導(dǎo)電膜由以下原子數(shù)百分比的組分組成：O 62％～70％，其余為Sn和摻雜元素；所述摻雜元素為B、Al、Ga、In、Zn中的任意一種或多種，摻雜元素的原子數(shù)為Sn與摻雜元素原子總數(shù)的3％～6％。本發(fā)明的p型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜，采用B、Al、Ga、In、Zn中的任意一種或多種摻雜二氧化錫，形成的透明導(dǎo)電膜為穩(wěn)定p型半導(dǎo)體，平均可見光透過率達(dá)80％以上，最優(yōu)電阻率可達(dá)10?4Ω.cm，其成分簡單，光電性能優(yōu)異，制備工藝靈活，易于生產(chǎn)，可廣泛應(yīng)用于太陽能電池、功能窗戶等多種光電器件，市場前景廣闊。
【專利說明】
一種P型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于透明氧化物導(dǎo)電薄膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種P型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜，同時還涉及一種P型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]透明導(dǎo)電氧化物(transparent conductive oxide，TC0s)作為電子器件的電極，被廣泛應(yīng)用于太陽能電池、觸摸屏與平板顯示、發(fā)光器件和智能窗戶等領(lǐng)域。隨著半導(dǎo)體制造產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，TCO材料的重要性也日趨增加。目前，η型TCO材料如IT0、FT0、AZ0等已市場化，P型TCO材料市場則仍是一片空白。但從應(yīng)用的角度上講，除導(dǎo)電的功能外，性能優(yōu)異的P型TCO將使全透明器件成為可能，利用性能匹配的η型和P型TCO作為器件電極，可大大擴(kuò)展有機(jī)光伏(OPV)、有機(jī)發(fā)光管(OLED)和太陽能電池等光電器件的效率和應(yīng)用前景。此外，實現(xiàn)性能優(yōu)異的P型TCO材料，也可使光電器件的設(shè)計簡化，功能得以擴(kuò)展。
[0003]自1997年Kawazoe報導(dǎo)P型銅鐵礦(CuAlO2)的透明導(dǎo)電性能以來，對P型TCO材料的研究主要集中在摻雜的銅鐵礦結(jié)構(gòu)材料體系(CN101158049Β，Nature Communicat1ns4，2292)，以進(jìn)一步提高其導(dǎo)電性能和迀移率。但由于銅鐵礦載流子迀移率過低及帶隙偏窄的固有限制，其光學(xué)透過率和導(dǎo)電性遠(yuǎn)遜于現(xiàn)有主要η型TCO材料，遠(yuǎn)達(dá)不到實際透明導(dǎo)電的應(yīng)用要求。近年來，基于摻雜ZnO的P型TCO也取得一定進(jìn)展，但由于氧化鋅存在“空穴殺手”間隙鋅和空位氧，其P型導(dǎo)電性能不穩(wěn)定，導(dǎo)電率尚不夠好。迄今發(fā)現(xiàn)的P型透明導(dǎo)電氧化物，電阻率均在0.01 Ω.cm以上。但對大部分光電應(yīng)用來說，電阻率起碼要求低于0.005Ω.cm。隨著透明電子學(xué)的發(fā)展，對全透明器件的需求日益增加，開發(fā)光電性能可與η型TCO相匹敵的新型P型TCO材料，擴(kuò)展TCO應(yīng)用，填補當(dāng)今P型TCO的材料及市場空白，是TCO材料發(fā)展的必然趨勢。
[0004]同時，吸取η型TCO材料的經(jīng)驗教訓(xùn)，如主流η型透明導(dǎo)電氧化物ITO由于In資源匱乏，原材料枯竭，急需發(fā)展資源豐富、環(huán)境友好的替代材料體系。SnO2基透明導(dǎo)電薄膜透光性好、導(dǎo)電率高，化學(xué)性能穩(wěn)定性，同時還具有反射紅外輻射的特點，適用于玻璃、石英、塑料等多種襯底材料。且SnO2薄膜具備資源豐富、價格便宜和無毒等優(yōu)點。目前，基于Sn049n型TCO材料，如氟(F)及銻(Sb)摻雜氧化錫，正在被逐步用于各類光電器件及節(jié)能窗等領(lǐng)域。遺憾的是這些氧化錫的有效摻雜元素F及Sb毒性大，其應(yīng)用附帶環(huán)境隱患。因此，發(fā)展環(huán)境友好，性能優(yōu)異的P型SnO2透明電極材料，將填補期盼已久的P型透明導(dǎo)電材料的技術(shù)空白，具有重大技術(shù)意義和廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種P型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜。
[0006]本發(fā)明的第二個目的是提供一種P型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法。
[0007]為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
[0008]—種P型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜，該透明導(dǎo)電膜由以下原子數(shù)百分比的組分組成:O 62%?70%，其余為Sn和摻雜元素;所述摻雜元素為B、A1、Ga、In、Zn中的任意一種或多種，摻雜元素的原子數(shù)為Sn與摻雜元素原子總數(shù)的3%?6%。
[0009]本發(fā)明的P型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜，采用B、Al、Ga、In、Zn中的任意一種或多種摻雜二氧化錫，形成的透明導(dǎo)電膜為穩(wěn)定P型半導(dǎo)體，平均可見光透過率達(dá)80%以上，最優(yōu)電阻率可達(dá)10—4 Ω.cm;該透明導(dǎo)電膜的光電性能、載流子濃度和迀移率均與η型TCO相近，填補了目前市場空白，且原材料豐富，成本低;該透明導(dǎo)電膜成分簡單，光電性能優(yōu)異，制備工藝靈活，易于生產(chǎn)，可作為透明電極廣泛應(yīng)用于太陽能電池、功能窗戶等多種光電器件，市場前景廣闊。
[0010]本發(fā)明的P型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜為晶態(tài)、非晶態(tài)或晶態(tài)與非晶態(tài)的混合物。該透明導(dǎo)電膜中，摻雜元素為一種或多種化學(xué)價不大于3+的陽離子(摻雜陽離子化學(xué)價為3+、2+、I + )。采用摻雜元素來替代二氧化錫中Sn4+的位置，摻雜后氧元素原子比為62%?70at% ο
[0011]本發(fā)明的P型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜，制備方法包括但不限于磁控濺射、化學(xué)氣相沉積、等離子體輔助化學(xué)氣相沉積、激光刻蝕等。
[0012]—種上述的P型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法，包括:以氬氣為等離子體氣源，以氧氣為反應(yīng)氣體，采用遠(yuǎn)源等離子體濺射技術(shù)在襯底上反應(yīng)濺射沉積薄膜，即得;其中，反應(yīng)濺射所用的靶材為Sn與摻雜元素的合金靶材，所述合金靶材中摻雜元素的原子數(shù)為Sn與摻雜元素原子總數(shù)的3%?6%。
[0013]上述制備方法中，所用襯底為透明襯底。進(jìn)一步的，所述襯底為玻璃襯底、石英襯底或透明塑料襯底。所述透明塑料襯底的材料優(yōu)選聚乙烯對苯二甲酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。反應(yīng)濺射之前，將清潔后得襯底固定在濺射腔體內(nèi)。
[0014]反應(yīng)濺射沉積薄膜之前，將濺射腔體內(nèi)抽真空至真空度不大于2X10—3Pa。在反應(yīng)濺射之前對濺射腔體抽真空，可避免反應(yīng)濺射過程中雜質(zhì)氣體參與反應(yīng)或進(jìn)入沉積薄膜。
[0015]反應(yīng)濺射沉積薄膜過程中，射頻等離子體源的功率為1200?2200W，靶材直流電壓為400?600V。將濺射腔體抽真空后，向腔體內(nèi)通入200SCCm氬氣，壓強(qiáng)穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)射頻等離子體源(PLS)功率，產(chǎn)生等離子體;待等離子體穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)靶材直流電壓，通入氧氣。通入氧氣的量以濺射氣壓滿足要求為準(zhǔn)。
[0016]反應(yīng)濺射沉積薄膜時，濺射氣壓為0.2?0.5Pa。待靶材電流和氣壓均穩(wěn)定后，開始反應(yīng)濺射沉積氧化物薄膜。
[0017]反應(yīng)濺射沉積薄膜過程中，薄膜沉積速率為25?35nm/min，沉積時間為5?15min。
[0018]所用氬氣和氧氣的純度均>99.999 %。
[0019]進(jìn)一步的，采用遠(yuǎn)源等離子體濺射技術(shù)在襯底上反應(yīng)濺射沉積薄膜后，進(jìn)行了退火處理。所述退火處理是在空氣中進(jìn)行的。
[0020]所述退火處理的溫度為220?300°C，保溫時間為5?15min。
[0021]本發(fā)明的P型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法，以Sn與摻雜元素的合金靶材為濺射靶材，采用遠(yuǎn)源等離子體濺射技術(shù)在襯底上反應(yīng)濺射沉積薄膜;所得透明導(dǎo)電膜為穩(wěn)定P型半導(dǎo)體，在400nm以上光區(qū)，制備態(tài)薄膜的平均透光率達(dá)85%，空穴迀移率達(dá)6.1cm2/(V.S)，電阻率達(dá)1.9Χ10—3Ω.cm;所得透明導(dǎo)電膜成分簡單，光電性能優(yōu)異，化學(xué)性能穩(wěn)定，可完全滿足目前TCO市場的需求，且該導(dǎo)電薄膜原材料豐富，清潔環(huán)保，易于生產(chǎn)，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。
[0022]進(jìn)一步的，將制備態(tài)的透明導(dǎo)電膜進(jìn)行退火處理后，其平均透光率接近透明襯底，達(dá)到90%以上;載流子濃度達(dá)102()數(shù)量級，優(yōu)化空穴迀移率接近10cm2/(V.s)，與市場上主要η型TCO者接近，解決了目前大部分P型TCO載流子濃度和迀移率低的一大難題。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明實施例所得鍍膜玻璃的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0024]圖2為實施例1所得Ga摻雜SnO2透明導(dǎo)電膜的能帶圖；
[0025]圖3為實施例3、4所得鍍膜玻璃的可見光透射率檢測結(jié)果示意圖。
【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0027]【具體實施方式】中，所用的遠(yuǎn)源等離子體濺射系統(tǒng)具體參見《鈮摻雜二氧化鈦透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備及其光電性能的優(yōu)化》(付振亞，學(xué)位論文，2014年)記載的遠(yuǎn)源等離子體派射系統(tǒng)，為英國Plasma Quest Limited公司生產(chǎn)的S500等離子體派射系統(tǒng)。該系統(tǒng)中，在真空腔室(濺射腔體)的左側(cè)連通的是等離子體源發(fā)射系統(tǒng)(PLS)，當(dāng)需要產(chǎn)生等離子體時，向真空腔室內(nèi)持續(xù)通入氬氣，在射頻電源作用下，氬氣分子被電離，產(chǎn)生等離子體。真空系統(tǒng)包括機(jī)械栗和分子栗，保證真空腔室中的真空度。
[0028]反應(yīng)濺射是在濺射過程中通入反應(yīng)氣體，和濺射出的靶材微粒在空中結(jié)合并發(fā)生反應(yīng)，并在給靶材底部提供的加速偏壓的作用下以反應(yīng)產(chǎn)物的形式飛向襯底并粘附在襯底表面，形成一層致密的納米薄膜。
[0029]實施例1
[0030]—種P型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜，該透明導(dǎo)電膜由以下原子數(shù)百分比的組分組成:0 66.5%，其余為Sn和摻雜元素；所述摻雜元素為Ga，Ga的比例為Sn與Ga原子總數(shù)的
6% ο
[0031]本實施例的P型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法，以氬氣為等離子體氣源，以氧氣為反應(yīng)氣體，采用遠(yuǎn)源等離子體濺射技術(shù)在玻璃襯底上反應(yīng)濺射沉積薄膜，具體為:
[0032]I)將清潔后的玻璃襯底固定在遠(yuǎn)源等離子體濺射系統(tǒng)的濺射腔體內(nèi)的樣品臺上，將濺射腔體內(nèi)抽真空至真空度低于2 X 10—3Pa后，向濺射腔體內(nèi)通入200SCCm高純(>
99.999% )氬氣，壓強(qiáng)穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)射頻等離子體源(PLS)功率為1800W，產(chǎn)生等離子體；
[0033]2)待等離子體穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)靶材直流電壓為500V，通入高純(>99.999%)氧氣，使對應(yīng)濺射氣壓為0.4Pa，待靶材電流和氣壓均穩(wěn)定后，開始反應(yīng)濺射沉積薄膜，薄膜沉積速率為3lnm/min，沉積時間為1min，即得厚度為31nm的P型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜;其中，所用濺射靶材為4英寸高純錫鎵合金靶材，Ga的比例為Sn與Ga原子總數(shù)的6%。
[0034]本實施例所得P型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜，如圖1所示，透明導(dǎo)電膜102附著在玻璃襯底101上，記為鍍膜玻璃。
[0035]圖2為本實施例所得Ga摻雜SnO2透明導(dǎo)電膜的能帶圖(Ga的原子數(shù)為Sn與Ga原子總數(shù)的6% )。從圖2可以看出，Ga摻雜二氧化錫為直接帶隙的P型半導(dǎo)體;其寬帶隙顯示其具有良好的可見光透過率;有效質(zhì)量低于I，說明其具有優(yōu)良的空穴迀移率。
[0036]實施例2
[0037]本實施例的p型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的組成同實施例1，不同之處在于:將實施例I的制備方法所得的透明導(dǎo)電膜在空氣中進(jìn)行退火處理，退火處理的溫度為260°C，保溫時間為1min，后冷卻。
[0038]實施例3
[0039]—種P型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜，該透明導(dǎo)電膜由以下原子數(shù)百分比的組分組成:0 66.3%，其余為Sn和摻雜元素；所述摻雜元素為Al，Al的比例為Sn與Al原子總數(shù)的
[0040]本實施例的P型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法，以氬氣為等離子體氣源，以氧氣為反應(yīng)氣體，采用遠(yuǎn)源等離子體濺射技術(shù)在玻璃襯底上反應(yīng)濺射沉積薄膜，具體為:
[0041]I)將清潔后的玻璃襯底固定在遠(yuǎn)源等離子體濺射系統(tǒng)的濺射腔體內(nèi)的樣品臺上，將濺射腔體內(nèi)抽真空至真空度低于2 X 10—3Pa后，向濺射腔體內(nèi)通入200SCCm高純(>
99.999% )氬氣，壓強(qiáng)穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)射頻等離子體源(PLS)功率為1800W，產(chǎn)生等離子體；
[0042]2)待等離子體穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)靶材直流電壓為500V，通入高純(>99.999%)氧氣，使對應(yīng)濺射氣壓為0.4Pa，待靶材電流和氣壓均穩(wěn)定后，開始反應(yīng)濺射沉積薄膜，薄膜沉積速率為3lnm/min，沉積時間為1min，即得厚度為31nm的P型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜;其中，所用濺射靶材為4英寸高純錫鋁合金靶材，Al的比例為Sn與Al原子總數(shù)的3%。
[0043]本實施例所得P型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜，如圖1所示，透明導(dǎo)電膜102附著在玻璃襯底101上，記為鍍膜玻璃。
[0044]對上述鍍膜玻璃的可見光透射率進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖3所示(圖3中，實施例3所得透明導(dǎo)電膜記為“制備態(tài)”，實施例4所得透明導(dǎo)電膜記為“260°C退火”)。從圖3可以看出，在近紫外至近紅外光范圍內(nèi)，鍍膜玻璃的平均可見光透射率為85%。
[0045]霍爾測試驗證，本實施例所得透明導(dǎo)電膜為P型半導(dǎo)體，空穴迀移率為6.1cm2/(V.S)，電阻率為I.9Χ10—3 Ω.cm。
[0046]實施例4
[0047]本實施例的P型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的組成同實施例3，不同之處在于:將實施例3的制備方法所得的透明導(dǎo)電膜在空氣中進(jìn)行退火處理，退火處理的溫度為260°C，保溫時間為1min，后冷卻。
[0048]本實施例所得P型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜，如圖1所示，透明導(dǎo)電膜102附著在玻璃襯底101上，記為鍍膜玻璃。
[0049]對上述鍍膜玻璃的可見光透射率進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖3所示(圖3中，實施例3所得透明導(dǎo)電膜記為“制備態(tài)”，實施例4所得透明導(dǎo)電膜記為“260°C退火”)。從圖3可以看出，與實施例3相比，經(jīng)過退火處理，在近紫外至近紅外光范圍內(nèi)，本實施例所得透明導(dǎo)電膜的平均可見光透射率增至90%。
[0050]霍爾測試驗證，本實施例所得透明導(dǎo)電膜為P型半導(dǎo)體;與實施例3相比，經(jīng)過退火處理，本實施例所得透明導(dǎo)電膜的空穴迀移率增至9.3cm2/(V.s)，電阻率降至6.6X10—4Ω.cm0
[0051 ]穩(wěn)定二氧化錫為金紅石結(jié)構(gòu)的離子化合物，Sn4+占據(jù)陽離子位置，02—占據(jù)陰離子位置，通過選取合適的摻雜元素和摻雜濃度，能使費米能級移動至略小于價帶頂?shù)奈恢?，實現(xiàn)受主摻雜，使其具備P型導(dǎo)電的性質(zhì)；并確保禁帶寬度在2.8到4.0eV之間，以保證其在可見光區(qū)的高透過率;同時使能帶具有一定的曲率，以實現(xiàn)良好的空穴迀移率。精細(xì)理論計算表明，氧化錫的受主摻雜元素方式包括以化學(xué)價小于+4的正價元素替代氧化錫中的錫和以化學(xué)價的絕對值大于2的負(fù)價元素替代氧化錫中的氧。以+3價摻雜元素鋁(Al)及鎵(Ga)為例，理論計算表明，引入幾個原子百分比的摻雜，將使費米能級移入價帶最大值之下，大幅度增加受主能級的量子狀態(tài)密度，且空穴有效質(zhì)量明顯小于I，使摻雜氧化錫成為簡并半導(dǎo)體，成為高效空穴導(dǎo)電材料。
[°°52] 如Ga摻雜Sn02的能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示(Ga/(Ga+Sn) =6at% )，摻雜后材料為直接帶隙，帶隙寬度為2.85eV，預(yù)示材料在可見光區(qū)擁有良好的透光率，費米能級進(jìn)入價帶頂部，顯示出P型半導(dǎo)體特性，空穴有效質(zhì)量為0.789，說明材料有較高的空穴迀移率，可作為透明導(dǎo)電材料進(jìn)行實際生產(chǎn)應(yīng)用。Al摻雜氧化錫具有類似效果，且因Al與Sn熔點接近，易于利用合金靶材，通過反應(yīng)濺射法實施高質(zhì)量鍍膜。
【主權(quán)項】
1.一種P型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜，其特征在于:該透明導(dǎo)電膜由以下原子數(shù)百分比的組分組成:O 62%?70%，其余為Sn和摻雜元素;所述摻雜元素為B、Al、Ga、In、Zn中的任意一種或多種，摻雜元素的原子數(shù)為Sn與摻雜元素原子總數(shù)的3%?6%。2.—種如權(quán)利要求1所述的P型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于:包括:以氬氣為等離子體氣源，以氧氣為反應(yīng)氣體，采用遠(yuǎn)源等離子體濺射技術(shù)在襯底上反應(yīng)濺射沉積薄膜，即得;其中，反應(yīng)濺射所用的靶材為Sn與摻雜元素的合金靶材，所述合金靶材中摻雜元素的原子數(shù)為Sn與摻雜元素原子總數(shù)的3%?6%。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的P型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于:所述襯底為玻璃襯底、石英襯底或透明塑料襯底。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的P型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于:反應(yīng)濺射沉積薄膜之前，將濺射腔體內(nèi)抽真空至真空度不大于2X10—3Pa。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的P型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于:反應(yīng)濺射沉積薄膜過程中，射頻等離子體源的功率為1200?2200W，靶材直流電壓為400?600V。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的P型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于:反應(yīng)濺射沉積薄膜時，濺射氣壓為0.2?0.5Pa。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的P型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于:反應(yīng)濺射沉積薄膜過程中，薄膜沉積速率為25?35nm/min，沉積時間為5?15min。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的P型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于:所用氬氣和氧氣的純度均>99.999%。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的P型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于:采用遠(yuǎn)源等離子體濺射技術(shù)在襯底上反應(yīng)濺射沉積薄膜后，進(jìn)行了退火處理。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的P型摻雜二氧化錫透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于:所述退火處理的溫度為220?300°C，保溫時間為5?15min。
【文檔編號】C23C14/34GK105908127SQ201610339077
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月20日
【發(fā)明人】邵國勝, 郭美瀾, 韓小平, 胡俊華
【申請人】鄭州大學(xué)