用水場所用構(gòu)件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于得到一種防污性及防污耐久性高的、用于室內(nèi)的用水場所環(huán)境的用水場所用構(gòu)件。具體而言，提供一種用水場所用構(gòu)件，其為用于室內(nèi)用水場所環(huán)境的用水場所用構(gòu)件，其特征在于，具備基材、及形成于所述基材的表面且主要包含碳原子的無定形碳層，所述無定形碳層還包含氫原子，且所述無定形碳層構(gòu)成為，包含在規(guī)定量以上更多的所述氫原子且其密度變得比規(guī)定值更低，以便可長期抑制水垢的粘著。由此，可以得到即使在紫外線照射下防污性及防污耐久性也較高的用水場所用構(gòu)件。
【專利說明】
用水場所用構(gòu)件
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及在用水場所用基材的表面上形成有無定形碳層的用于室內(nèi)用水場所 環(huán)境的用水場所用構(gòu)件。
【背景技術(shù)】
[0002] 用于用水場所的基材（以下也稱為用水場所用基材)被用于存在有水的環(huán)境下。因 而，在用水場所用基材的表面上容易附著有水。已知有下述問題，即，因在該表面上附著的 水的干燥，而導(dǎo)致在用水場所用基材的表面上形成包含自來水所包含的成分即二氧化硅、 鈣的水垢。此外，已知有下述問題，即，導(dǎo)致在用水場所用基材的表面上附著或粘著蛋白質(zhì) 或皮脂、霉、微生物、肥皂等污垢。
[0003] 由于難以不使這些污垢附著在用水場所用基材的表面上，因此常規(guī)進(jìn)行有通過清 掃來清除表面的污垢而使其恢復(fù)原狀的工作。具體而言，通過利用洗滌劑、自來水，并用布 或海綿等對用水場所用基材的表面進(jìn)行搓揉等作業(yè)來清除這些污垢。因而對于用水場所用 基材，要求有污垢的易清除性即高防污性。
[0004] 并且，由于用水場所用基材通常被長期使用，因此要求長期維持防污性即防污耐 久性。用水場所用基材存在有被設(shè)置于有窗戶的空間，從而在太陽光間接照射的環(huán)境下使 用的情況。因而，即使在照射有紫外線的環(huán)境下，也要求發(fā)揮防污耐久性。
[0005] 為了防止用水場所用基材表面的水垢、起因于水的污垢附著，已知有如下的技術(shù)。 在日本特開2008-163362號公報(專利文獻(xiàn)1)中，記載有下述內(nèi)容，即，在形成有電鍍被膜的 水栓零件中，在電鍍被膜上包含親水性微粒子，并使該親水性微粒子的一部分從電鍍被膜 表面突出。此外，記載有下述內(nèi)容，即，由于在電鍍被膜表面上存在有由親水性微粒子形成 的凹凸，因此賦予電鍍被膜表面以親水性，從而抑制水垢附著。
[0006] 在日本特開2002-317298號公報(專利文獻(xiàn)2)中，記載有下述內(nèi)容，即，在基材的表 面上形成有鍍層，并使該鍍層包含由含氟樹脂構(gòu)成的防水性粒子。并記載有通過使鍍層表 面成為防水性，而使水垢等容易去除。
[0007] 在日本特開2014-202047號公報(專利文獻(xiàn)3)中，記載有下述內(nèi)容，即，在水栓零件 的表面上形成有無定形碳(DLC)層，并為了維持水栓零件的質(zhì)感而使該無定形碳(DLC)層的 色差在特定的范圍內(nèi)。
[0008] 另一方面，還研究有在用于室外的玻璃的表面上防止由來于雨的污垢的附著。在 日本特表2002-543035號公報(專利文獻(xiàn)4)中，記載有下述內(nèi)容，即，通過在含有碳酸鈉的玻 璃基板上進(jìn)行無定形碳(DLC)涂覆，來使玻璃基板上的污垢、腐蝕減少。并記載下述內(nèi)容， 即，無定形碳(DLC)涂覆包含至少一個高四面體無定形碳(ta-C)層，且優(yōu)選該高四面體無定 形碳(ta-C)層的密度高，并具有高比例的sp 3碳-碳結(jié)合。
[0009] 在日本特開2000-72488號公報(專利文獻(xiàn)5)中，記載有下述內(nèi)容，即，通過在玻璃 基材上依次形成以硅為主成分的層、及無定形碳層，無機(jī)污垢變得難以附著，或污垢變得容 易清除。此外，記載有下述內(nèi)容，即，在無定形碳層中，由于相對于碳和氫的總量而含有5~ 20原子％的氫，因此硬度增加，耐擦傷性提高，而且耐氣候性提高。
[0010] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2008-163362號公報 專利文獻(xiàn)2:日本特開2002-317298號公報 專利文獻(xiàn)3:日本特開2014-202047號公報 專利文獻(xiàn)4:日本特表2002-543035號公報 專利文獻(xiàn)5:日本特開2000-72488號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 浴室、廁所、盥洗室、廚房等室內(nèi)的用水場所設(shè)備每天都被多次使用，且在每次使 用時都暴露于水。由于這些設(shè)備在生活時間中被隨時使用，因此即使在頻繁地進(jìn)行了清掃 的情況下，也非常難以總是保持清潔的狀態(tài)。此外，也存在有難以頻繁地進(jìn)行清掃的情況。 此外，這些設(shè)備多是在改建等時候被交換，使用期限經(jīng)過10年以上的長期的情況較多。 上述專利文獻(xiàn)1、上述專利文獻(xiàn)2的方法存在有下述課題，即，在向用水場所用構(gòu)件頻繁 地施加水這樣的環(huán)境下，無法防止水垢在用水場所用構(gòu)件的表面上形成。并且，當(dāng)在用水場 所用構(gòu)件的表面上形成的水垢量變多時，則存在有得不到防污性，且防污耐久性較低這樣 的課題。并且，在專利文獻(xiàn)2的方法中，由于含氟樹脂的硬度較低，因此存在有在用水場所用 構(gòu)件的表面被反復(fù)滑動時，引起防污性的降低、外觀的劣化，防污耐久性較低這樣的課題。
[0012] 在上述專利文獻(xiàn)3中，雖然記載有得到了優(yōu)秀的外觀的內(nèi)容，但未對長期維持防污 性進(jìn)行研究。 上述專利文獻(xiàn)4及5的方法未對每天多次暴露于水的環(huán)境進(jìn)行設(shè)想。此外，未對在這樣 的環(huán)境下長期維持防污性進(jìn)行研究。
[0013] 對于這樣的課題，在本發(fā)明中，得到了下述的見解，即，通過在室內(nèi)用水場所用基 材的表面上形成無定形碳層，使該無定形碳層的氫原子量比規(guī)定量更多，并使其密度比規(guī) 定值更小，能夠得到防污性及防污耐久性可以并存的室內(nèi)用水場所用構(gòu)件。
[0014] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是得到一種防污性及防污耐久性可以并存的用于室 內(nèi)的用水場所環(huán)境的用水場所用構(gòu)件。
[0015] 本發(fā)明提供一種用于室內(nèi)用水場所環(huán)境的用水場所用構(gòu)件，其特征在于，所述用 水場所用構(gòu)件具備基材、及形成于所述基材的表面且主要包含碳原子的無定形碳層，所述 無定形碳層還包含氫原子，所述無定形碳層構(gòu)成為，包含在規(guī)定量以上更多的所述氫原子 且其密度變得比規(guī)定值更低，以便可長期抑制水垢的粘著。 此外，本發(fā)明提供一種所述用水場所用構(gòu)件的制造方法，其特征在于，所述制造方法包 含:在設(shè)置于容器內(nèi)的基材支撐部上配置用水場所用基材的工序;對所述容器內(nèi)進(jìn)行減壓 的工序；向所述容器內(nèi)導(dǎo)入原材料，并將所述容器內(nèi)調(diào)整為規(guī)定壓力的工序;使所述原材料 等離子化從而生成高密度等離子體的高密度等離子體生成工序；向所述基材支撐部施加電 壓的工序;及使所述高密度等離子體在所述用水場所用基材的表面上堆積，從而在所述用 水場所用基材的表面上形成無定形碳層的工序。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，可以得到防污性和防污耐久性可以并存的室內(nèi)用水場所用構(gòu)件。
【附圖說明】
[0017] 圖1是表示在基材上形成有無定形碳層的構(gòu)成的示意圖。 圖2是表示在基材上形成有中間層和無定形碳層的構(gòu)成的示意圖。 圖3是彈性反沖粒子檢測法的測定數(shù)據(jù)的一個例子。 圖4是表示在本發(fā)明中可利用的等離子體CVD裝置的構(gòu)成的一個例子的示意圖。 符號說明 1-基材;2-無定形碳層;3-中間層;5-入射氮離子的能量為60.5KeV以上的區(qū)域中的反 沖氫粒子的收率的最大點(diǎn)；6-近似直線；7-反沖氫粒子的收率的最大值的1/2的點(diǎn)；11-容 器；12-減壓單元；13-原材料導(dǎo)入部；14-基材支撐部；15-電壓施加單元；16-高密度等離子 體生成單元；17-排氣口； 18-壓力調(diào)整單元；19-真空栗;20-電極;21-電源;22-天線或電極； 23-電源。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面，對本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[0019] 如圖1所示，本發(fā)明的用水場所用構(gòu)件為在基材1上形成有無定形碳層2的用水場 所用構(gòu)件。此外，如圖2所示，也可以在基材1上形成中間層3和無定形碳層2。
[0020] 本發(fā)明的用水場所用構(gòu)件被用于室內(nèi)用水場所環(huán)境，其特征在于，具備基材、及形 成于所述基材的表面且主要包含碳原子的無定形碳層，所述無定形碳層還包含氫原子，所 述無定形碳層構(gòu)成為，包含在規(guī)定量以上更多的所述氫原子且其密度變得比規(guī)定值更低， 以便可長期抑制水垢的粘著。由此，可以實(shí)現(xiàn)防污性及防污耐久性并存。 用于用水場所的構(gòu)件因自來水中的二氧化硅成分等作為水垢附著于材料表面而逐漸 泛白。在本發(fā)明中，"防污性"是指用較輕的負(fù)荷的清掃能夠去除該水垢的性質(zhì)(初期的水垢 去除性）。 此外，在本發(fā)明中"防污耐久性"是指即使在經(jīng)過長期一邊被微量的紫外線照射一邊施 加有自來水這樣的模擬了室內(nèi)用水場所環(huán)境的狀況下也可維持防污性的性質(zhì)(長期的水垢 去除性）。 此外，在本發(fā)明中，"附著"主要是指物理性地粘于物體。"粘著"是指包含伴有化學(xué)結(jié) 合，從而牢固地粘于物體。
[0021] (基材） 本發(fā)明的基材為用水場所用基材。用水場所用基材為用于用水場所的基材。作為構(gòu)成 用水場所用基材的材料，可列舉金屬、玻璃、陶器、樹脂等。用水場所用基材可以僅以1個材 料構(gòu)成，也可以以2個以上的材料構(gòu)成。用水場所用基材的表面特性沒有特別的限制，而可 以應(yīng)用具有光澤的鏡面、緞面、幼紋面等。
[0022]作為使用本發(fā)明的用水場所用構(gòu)件的用水場所，只要是使用水的場所即可，可列 舉住宅、公園、商場等公共設(shè)施等，可用于浴室、盥洗室、廚房、廁所等。具體而言，優(yōu)選用作 鏡子、墻壁、地面、門、窗戶、水栓零件、排水零件、排水栓、噴頭、淋浴架、淋浴室的墻壁、扶 手、廚房操作臺、廚房洗滌盆、排水口、溫水清洗便座、溫水清洗便座的便蓋、溫水清洗便座 的噴嘴等。更優(yōu)選本發(fā)明的用水場所用構(gòu)件被用于浴室。具體而言，更優(yōu)選被用作鏡子、浴 室的墻壁、浴室的地面、浴室的門、浴室的窗戶、水栓零件、排水零件、噴頭、淋浴架、扶手、及 排水口。進(jìn)一步優(yōu)選本發(fā)明的用水場所用構(gòu)件用作鏡子、浴室的墻壁、浴室的門、浴室的窗 戶、水栓零件、噴頭、淋浴架、及扶手。
[0023](無定形碳層） 在本發(fā)明中，無定形碳層包含含有碳原子及氫原子的無定形的化合物。無定形碳層主 要包含碳原子。在此，"主要包含碳"是指無定形碳層中的碳原子量比50atm%更多。無定形 碳層中的碳原子量更優(yōu)選為60atm%以上。
[0024]無定形碳層所包含的碳-碳結(jié)合具有金剛石結(jié)構(gòu)的sp3結(jié)構(gòu)和石墨結(jié)構(gòu)的sp 2結(jié)構(gòu) 的結(jié)合狀態(tài)。優(yōu)選無定形碳層所包含的sp3結(jié)構(gòu)的碳-碳結(jié)合相對于sp3結(jié)構(gòu)的碳-碳結(jié)合與 sp 2結(jié)構(gòu)的碳-碳結(jié)合的和而包含10%以上。更優(yōu)選包含20%以上，并可以進(jìn)一步更優(yōu)選包 含30%以上。由于無定形碳層所包含的sp 3結(jié)構(gòu)的碳-碳結(jié)合較多，因此能夠提高無定形碳 層的硬度，并使化學(xué)的反應(yīng)性降低。
[0025]在本發(fā)明中，優(yōu)選無定形碳層所包含的氫原子量多于3atm%。更優(yōu)選為21atm%以 上。由此，可以提高無定形碳層的防污性。此外，優(yōu)選無定形碳層所包含的氫原子量比 42atm%更少。更優(yōu)選為35atm%以下。由此，即使在照射有微量的紫外線的環(huán)境下，也可以 提高無定形碳層的防污耐久性。
[0026] 雖然如下地認(rèn)為本發(fā)明的無定形碳層所包含的氫原子量給防污性及防污耐久性 帶來影響的原因，但本發(fā)明不局限于該作用機(jī)理。
[0027] 認(rèn)為通過使無定形碳層所包含的氫原子量為特定的量以上，能夠使存在于無定形 碳層的處于不穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)的碳原子的量減少。處于不穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)的碳原 子是指具有帶有不飽和鍵(未結(jié)合鍵）、變形的化學(xué)結(jié)合的碳原子的意思。認(rèn)為處于這樣的 狀態(tài)的碳原子處于與其他的化學(xué)元素的反應(yīng)性高的狀態(tài)。然而，在本發(fā)明中通過使無定形 碳層所包含的氫原子量為特定的量以上，能夠使存在于無定形碳層的處于不穩(wěn)定的化學(xué)結(jié) 合狀態(tài)的碳原子的量減少。因而，認(rèn)為可以抑制用水場所環(huán)境下的污垢等物質(zhì)與無定形碳 層所包含的處于不穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)的碳原子的化學(xué)反應(yīng)。通過上述，認(rèn)為能夠防止向 無定形碳層表面的污垢的粘著，從而能夠得到防污性。
[0028] 此外，當(dāng)在無定形碳層上照射有微量的紫外線時，則無定形碳的碳-碳結(jié)合被切斷 而形成與氧、水的新的結(jié)合(碳-氧結(jié)合、碳-氫結(jié)合）。當(dāng)該反應(yīng)進(jìn)展時，則一部分的碳原子 的與無定形碳層的結(jié)合被完全切斷，而形成二氧化碳、甲烷這樣的低分子化合物，并從無定 形碳層放出。其結(jié)果，無定形碳層所包含的碳原子的數(shù)量減少，即無定形碳層變薄，最終無 定形碳層消失。當(dāng)無定形碳層所包含的氫原子量變得比特定的量更少時，則能夠使無定形 碳層所包含的碳-碳結(jié)合的數(shù)量增多。因此，由于即使因通過微量的紫外線照射，而無定形 碳層所包含的碳原子的數(shù)量稍微減少，也殘存有足夠數(shù)量的碳原子，因此能夠抑制無定形 碳層的消失。因而，認(rèn)為能夠提高照射有微量的紫外線的環(huán)境下的防污耐久性。
[0029](氫原子量的測定） 本發(fā)明的無定形碳層所包含的氫原子量是利用彈性反沖粒子檢測法(Elastic Recoil Detection Analysis。以下稱為ERDA)來測定的。作為測定裝置，可以使用例如高分辨率RBS 分析裝置HRBS1000(K0BELC0公司制）。測定條件為加速電壓:500keV，離子種類:氮離子。反 沖氫粒子的能量檢測范圍為從38keV到68keV。在該條件下得到測定數(shù)據(jù)。圖3示出所得到的 測定數(shù)據(jù)的一個例子。測定數(shù)據(jù)為以入射氮離子的能量為橫軸、以反沖氫粒子的收率為縱 軸而繪制的曲線圖。利用專用解析軟件(例如analysi s IB，K0BELC0公司制)對所得到的測定 數(shù)據(jù)進(jìn)行解析。解析條件為變化步長100、計算次數(shù)5000次。無定形碳層的表面如下進(jìn)行定 義。如圖3所示，在測定數(shù)據(jù)的曲線圖中，以入射氮離子的能量為60.5KeV以上的區(qū)域中反沖 氫粒子的收率的最大點(diǎn)5為起點(diǎn)，沿著頻譜形狀劃出近似直線6。將近似直線6上的反沖氫粒 子的收率的最大點(diǎn)5的1/2的點(diǎn)7定義為無定形碳層的表面。在從該定義后的表面起（即，從 表面的深度為〇nm)深度每相當(dāng)于lnm的寬度中，計算出該lnm寬度所包含的反沖氫粒子的收 率的平均值。將所得到的每lnm寬度的反沖氫粒子的收率的平均值與同樣處理后的氫量已 知的標(biāo)準(zhǔn)試樣的反沖氫粒子的收率的平均值進(jìn)行比較，并制作相對于從無定形碳層表面的 深度的表示氫原子量的圖譜。通過這樣的處理，得到從無定形碳層表面的深度每lnm寬度 的，從無定形碳層表面的深度為從Onm到30nm區(qū)域中的氫原子量的圖譜。
[0030] 從所得到的圖譜求出從無定形碳層表面的深度從Onm到30nm區(qū)域中的氫原子量的 平均值。接下來，在從無定形碳層表面的深度為從Onm到30nm區(qū)域中的從無定形碳層表面的 深度每lnm的氫原子量中，除去該平均值的1.5倍以上的氫原子量。將剩余的氫原子量之中 最大的氫原子量作為本發(fā)明的無定形碳層所包含的氫原子量。除去平均值的1.5倍以上的 氫原子量的原因是因?yàn)闊o定形碳層的表面附近因在表面上附著的污垢等影響而氫原子量 存在有變動。由此，能夠除去誤差大的值。
[0031] 由于在用于測定氫原子量的測定樣品的表面上附著的污垢給氫原子量帶來影響， 因此在測定前充分地清洗測定樣品表面。具體而言，優(yōu)選用丙酮進(jìn)行2次以上超聲波清洗。 [0032](密度） 在本發(fā)明中，無定形碳層的密度優(yōu)選為小于2.0g/cm3,更優(yōu)選為1.9g/cm3以下。通常， 無定形碳層為疏水性，且已知與水的接觸角較高。另一方面，當(dāng)經(jīng)過長期照射有微量的紫外 線時，則無定形碳層的碳-碳結(jié)合的一部分被切斷，并與氧、水形成新的碳-氧結(jié)合或碳-氫 結(jié)合。本
【發(fā)明人】們發(fā)現(xiàn)了下述內(nèi)容，即，在無定形碳層的密度為小于2.Og/cm 3的較小的情況 下，能夠使無定形碳層的接觸角隨時間推移而減小。例如，當(dāng)無定形碳層的接觸角變低時， 則其表面從防水改變成親水。而且，當(dāng)接觸角變小時，則在表面上附著的水滴的潤濕性提 高。其結(jié)果，水膜所包含的每單位面積的水量減少。因此，水滴向表面的廣泛的范圍更薄地 擴(kuò)展，從而水垢變得不明顯。即，本
【發(fā)明人】們新發(fā)現(xiàn)了，通過使無定形碳層的密度比規(guī)定值 更小，即使在形成有水垢的情況下，污垢也變得不明顯。因而，在用于室內(nèi)的用水場所環(huán)境 的用水場所構(gòu)件上，通過使無定形碳層的密度比規(guī)定值更低，能夠使污垢變得不明顯。 優(yōu)選無定形碳層的密度比1.1 g/cm3更大。更優(yōu)選為1.4g/cm3以上。由此，即使在微量的 紫外線照射下，也能夠抑制因長期的使用而無定形碳層消失，從而可以實(shí)現(xiàn)維持防污耐久 性。
[0033](密度的測定） 在本發(fā)明中，無定形碳層的密度是利用X射線反射率法(X-ray Ref lectometer。以下稱 為XRR)來測定的。作為測定裝置，可以使用例如試樣水平式多功能X射線衍射裝置Ultima IV(理學(xué)公司制）、及水平式X射線衍射裝置SmartLab(理學(xué)公司制）。測定條件為使用CuKa 線、測定角度(0.2~4° )。在該條件下得到X射線散射強(qiáng)度的測定數(shù)據(jù)。對于所得到的測定數(shù) 據(jù)，使用數(shù)據(jù)解析軟件來計算出密度。作為數(shù)據(jù)解析軟件，可以使用例如株式會社理學(xué)制X 射線反射率解析軟件GlobalFit[Ver. 1.3.3]。通過數(shù)據(jù)解析軟件，以膜厚、密度、表面粗糙 度作為參數(shù)而進(jìn)行模擬，得到模擬數(shù)據(jù)。通過利用最小二乘法進(jìn)行擬合來求出各參數(shù)的最 佳值，并求出膜厚、密度、表面粗糙度的值，以便X射線散射強(qiáng)度的測定數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)的X 射線散射強(qiáng)度的值接近。 另外，如后所述，存在有以下情況，即，在基材的表面粗糙度較大的情況，在基材上存在 有波紋等情況，或因基材的形狀等而無法確保用上述方法的密度的測定精度的情況。具體 而言，在基材為金屬、塑料時、或?yàn)樗ǖ葟?fù)雜的形狀時，存在有難以用上述方法高精度進(jìn) 行測定的情況。在這樣的情況下，可以用上述方法以外的方法來測定膜厚，可以將利用RBS "高分辨率盧瑟福背散射光譜法"（HR-RBS:High Resolution Rutherford Backscattering Spectrometry)測定的面密度除以膜厚來計算出密度。
[0034](無定形碳層的膜厚） 在本發(fā)明中，優(yōu)選無定形碳層的膜厚為4nm以上，更優(yōu)選為5nm以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為 8nm以上。由此，即使在照射有微量的紫外線的環(huán)境下也可得到防污耐久性。此外，雖然無定 形碳層的膜厚沒有特別的上限，但優(yōu)選為Ιμπι以下，進(jìn)一步優(yōu)選為lOOnm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選 為20nm以下。由此能夠降低無定形碳層的殘留應(yīng)力，從而能夠抑制無定形碳層從基材剝離。
[0035] 作為用于測定無定形碳層的膜厚的方法，可列舉X射線反射率法(XRR)、反射分光 法、X射線光電子能譜法、輝光放電發(fā)射光譜法等。此外，也可以使用掃描電子顯微鏡(SEM)、 投射電子顯微鏡(TEM)、臺階儀等來測定無定形碳層的膜厚。膜厚為50nm以下的薄膜時，優(yōu) 選使用XRR來測定膜厚。在使用XRR時，可以利用與上述的求出密度的方法相同的方法來求 出。
[0036] 通過向無定形碳層摻雜其他的元素，能夠改變無定形碳層表面的物性。
[0037] 作為摻雜的元素，優(yōu)選為選自鈦、絡(luò)、錯、鐵、鎳、銅、銀、金、銀、鉬、媽以外的元素。 作為特別優(yōu)選的元素，可列舉硫、氮、氧等。由此，可以改變表面的物性，且不使無定形碳層 的防污耐久性降低。
[0038](中間層） 在本發(fā)明中，在無定形碳層和基材之間，也可以存在有中間層。優(yōu)選中間層含有碳、氫、 及硅。優(yōu)選中間層所包含的硅的量比無定形碳層所包含的硅的量更多。通過設(shè)置這樣的中 間層，可以使無定形碳層和基材的密合性提高。通過在中間層中包含硅和碳的結(jié)合，可以使 無定形碳層和中間層的密合性提高。
[0039](制造方法） 作為形成無定形碳層的方法，可列舉物理氣相沉積法(PVD法)或化學(xué)氣相沉積法(CVD 法）。作為PVD法，可列舉濺射法、離子鍍法等。作為CVD法，可列舉熱CVD法、等離子體CVD法、 離子化氣相沉積法等。
[0040] (等離子體CVD法） 在本發(fā)明中，優(yōu)選使用等離子體CVD法來形成無定形碳層。
[0041] 雖然本發(fā)明的用水場所用構(gòu)件的制造方法不局限于特定的方法，但可列舉例如以 下這樣的方法。可列舉包含:在設(shè)置于容器內(nèi)的基材支撐部上配置基材的工序;對容器內(nèi)進(jìn) 行減壓的工序；向容器內(nèi)導(dǎo)入原材料，并將容器內(nèi)調(diào)整為規(guī)定壓力的工序;使原材料等離子 化從而生成高密度等離子體的高密度等離子體生成工序；向基材支撐部施加電壓的工序； 及使被等離子化的原材料在所述基材的表面上堆積，從而在基材的表面上形成無定形碳層 的工序的制造方法。
[0042] 在等離子體CVD法中，通常是在減壓后的容器內(nèi)形成無定形碳層。因而，使用減壓 單元對容器內(nèi)進(jìn)行減壓。優(yōu)選容器內(nèi)被減壓到1 〇〇Pa以下。
[0043] 原材料介由原材料導(dǎo)入部而作為氣體被導(dǎo)入到容器內(nèi)。因此，能夠使容器內(nèi)的原 材料的濃度均勻，從而可以使存在于基材表面附近的等離子體成為均勻的狀態(tài)。由此，能夠 使無定形碳層的膜厚的不均減小，從而可以形成膜厚均勻的無定形碳層。作為原材料，可以 使用包含碳?xì)浠衔锏脑牧?。作為碳?xì)浠衔铮瑑?yōu)選使用甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、甲 苯、苯的任意一個以上。在它們之中，進(jìn)一步優(yōu)選使用乙炔。由此，能夠形成膜厚、密度均勻 的無定形碳層。此外，在用水場所用構(gòu)件的任意的位置上，都可以均勻地使防污性長期維 持。作為原材料，還可以使用包含氧、氮等原材料，而不僅是碳?xì)浠衔铩?br>[0044]使用減壓單元將導(dǎo)入原材料后的容器內(nèi)調(diào)整到規(guī)定壓力。優(yōu)選將該壓力調(diào)整到 lOOPa以下。
[0045] 在本發(fā)明中，優(yōu)選使用電感耦合型等離子體、電子回旋共振等離子體、螺旋波等離 子體、表面波等離子體、潘寧電離規(guī)放電等離子體、及空心陰極放電等離子體的任意1個以 上作為高密度等離子體。它們之中進(jìn)一步優(yōu)選使用電感耦合型等離子體。由此能夠用簡易 的裝置來生成高密度等離子體，并且可以在大面積的基材上形成無定形碳層。
[0046] 在無定形碳層和基材之間形成中間層時，可以通過改變原材料，并用與無定形碳 層相同的方法來進(jìn)行形成。
[0047] 作為中間層的原材料，可以將選自六甲基二硅醚(HMDS0)、四甲硅烷(TMS)、正硅酸 乙酯（TE0S)的一個以上的原材料用作第一成分。此外，可以將選自氫、氧、碳?xì)浠衔锏囊?個以上的原材料作為第二成分并與第一成分混合來使用。
[0048] (前處理） 在本發(fā)明中，在基材表面上形成無定形碳層或中間層時，可以進(jìn)行基材的前處理。前處 理以下述目的而進(jìn)行實(shí)施，即，（1)去除基材表面所附著的有機(jī)、無機(jī)的吸附物、（2)通過去 除氧化物層來提高密合性、（3)調(diào)整基材表面粗糙度、（4)基材表面的等離子體的活性化等。 前處理可以以與形成中間層、無定形碳層的相同工藝來進(jìn)行，也可以作為其他工藝來進(jìn)行。
[0049] 在本發(fā)明中，作為前處理，優(yōu)選在形成無定形碳層或中間層之前，對基材實(shí)施使用 了 Ar氣或〇2氣的濺射。
[0050] (等離子體CVD裝置） 在等離子體CVD法中，使用等離子體CVD裝置來形成無定形碳層。圖4示出在本發(fā)明中可 利用的等離子體CVD裝置的一個例子。通常，等離子體CVD裝置具備用于形成無定形碳層的 容器11、用于使容器11內(nèi)減壓的減壓單元12、向容器內(nèi)導(dǎo)入原材料的原材料導(dǎo)入部13、設(shè)置 在容器11內(nèi)且支撐基材1的基材支撐部14、向基材支撐部14施加電壓的電壓施加單元15、及 用于使原材料等離子化從而生成高密度等離子體的高密度等離子體生成單元16。認(rèn)為在容 器11內(nèi)被等離子化的原材料通過在基材1表面上彼此重復(fù)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，而在基材1上堆 積，從而在基材1上形成無定形碳層。由于使原材料等離子化，因此能夠?qū)⑷萜?1內(nèi)的溫度 保持到200°C以下的低溫。由此，可以使用耐熱性低的樹脂等材質(zhì)的基材。
[0051] 減壓單元12由真空栗19和排氣口 17和壓力調(diào)整單元18構(gòu)成?？梢杂谜婵绽?9對容 器11內(nèi)的氣體進(jìn)行排氣并進(jìn)行減壓，并用壓力調(diào)整單元18將容器11內(nèi)調(diào)整到目標(biāo)的壓力。 壓力調(diào)整單元18為能夠調(diào)整容器11內(nèi)的壓力的單元，例如可列舉壓力調(diào)整閥等。
[0052] 電壓施加單元15為基材支撐部14的一部分即電極20和與該電極20連接的電源21。 作為電源21，可以使用交流電源、直流電源、脈沖電源的任意1個以上。交流電源包含高頻電 源。通過在電極20上施加偏置電壓，而產(chǎn)生將等離子體所包含的離子向被支撐于基材支撐 部的基材1吸引的作用。由此，可以提尚與基材1相撞的尚子的能量。此外，可以提尚無定形 碳層的密度。
[0053] 在本發(fā)明中，優(yōu)選在前述的電壓施加單元15中，將脈沖電源用作電源21。進(jìn)一步優(yōu) 選使用高電壓脈沖電源。通過使用高電壓脈沖電源，而在電極板20上施加有l(wèi)kV以上的高電 壓脈沖電壓。由此，能夠提高與基材相撞的離子的能量。因而，能夠提高無定形碳層的向基 材的密合性，從而可以長期維持防污性。
[0054]優(yōu)選使用具備使原材料等離子化從而生成高密度等離子體的高密度等離子體生 成單元16的裝置來形成本發(fā)明的無定形碳層。通過使容器內(nèi)生成的等離子體形成高密度等 離子體，能夠使等離子體中的自由基增多。由于自由基不受因在基材支撐部14上施加的偏 置電壓而產(chǎn)生的吸引的影響，因此可以以低的能量在基材上進(jìn)行堆積。因而，由于等離子體 中的自由基變多，因此能夠使無定形碳層的密度降低。
[0055] 在本發(fā)明中，通過使用高密度等離子體生成單元16和電壓施加單元15,可以分別 獨(dú)立地控制等離子體中的自由基存在量和離子的能量。由此，容易將無定形碳層的密度控 制在優(yōu)選的范圍內(nèi)。
[0056] 優(yōu)選高密度等離子體生成單元16為生成作為高密度等離子體的電感耦合型等離 子體、電子回旋共振等離子體、螺旋波等離子體、表面波等離子體、潘寧電離規(guī)放電等離子 體、空心陰極放電等離子體的任意1個以上的單元。
[0057] 優(yōu)選高密度等離子體生成單元16為天線或電極22和與該天線或電極22連接的電 源23。例如可以使用天線和高頻電源來生成電感耦合型等離子體?？梢允褂锰炀€和高頻電 源和磁場生成單元來生成螺旋波等離子體。可以使用天線和微波電源和電介體來生成表面 波等離子體?？梢允褂藐枠O電極、隔著間隔與陽極相對的陰極電極和交流電源來生成空心 陰極放電等離子體。
[0058] 在本發(fā)明中，進(jìn)一步優(yōu)選將電感耦合型等離子體用作高密度等離子體。由此能夠 用簡易的裝置來生成高密度等離子體，并且可以在大面積的基材上形成無定形碳層。
[0059] 優(yōu)選在生成電感耦合型等離子體時，將天線和高頻電源用作高密度等離子體生成 單元16。也可以在天線和原材料之間具備電介體，以便介由電介體向原材料施加電場。通過 在天線上流過高頻電流，通過利用在天線的周圍產(chǎn)生的磁場而感應(yīng)的電場來激發(fā)原材料， 從而生成電感耦合型等離子體。可以將天線配置在容器的內(nèi)部或外部的任意一方。在本發(fā) 明中，優(yōu)選將天線配置在容器的內(nèi)部。由此，由于可以將高頻電源的輸出高效地提供給原材 料從而使等離子體生成，因此在使用低輸出的高頻電源的情況下，也可以生成高密度等離 子體。
[0060] 實(shí)施例1 (成膜裝置） 使用了具備用于形成無定形碳層的容器、用于對容器進(jìn)行減壓的減壓單元、向容器內(nèi) 導(dǎo)入原材料的原材料導(dǎo)入部、支撐基材的基材支撐部、在基材支撐部上設(shè)置的電極板、向電 極板施加電壓的電壓施加單元、及生成高密度等離子體的高密度等離子體生成單元的等離 子體CVD裝置。將天線和高頻電源用作高密度等離子體生成單元。
[0061](基材） 作為基材而使用了鈉鈣玻璃板。為了將基材表面的污垢去除，而依次實(shí)施了通過離子 交換水及乙醇而進(jìn)行的清洗。
[0062](前處理工序） 在基材支撐部上配置基材，并通過減壓單元減壓到高真空狀態(tài)（lPa以下）。接下來，導(dǎo) 入氧氣，且將容器內(nèi)的壓力調(diào)整為0.01~2.0Pa。在高頻輸出100~500W、基材溫度100°C以 下，進(jìn)行了基材的前處理。
[0063](無定形碳層成膜工序） 無定形碳層的原材料使用了乙炔。將容器內(nèi)的壓力調(diào)整到0.01~2Pa，及將高頻電源的 輸出調(diào)整到100~390W，并將向電極板施加的電壓調(diào)整到-12~-2kV，通過進(jìn)行規(guī)定的處理 時間的成膜，而在基材上形成無定形碳層，從而得到了實(shí)施例1的樣品。對于該樣品進(jìn)行了 各評價。
[0064] 實(shí)施例2~6 除了相對于實(shí)施例1，在實(shí)施例1的記載范圍內(nèi)變更了容器內(nèi)的壓力、高頻電源的輸出、 及向基材施加的電壓以外，實(shí)施例2~6利用相同的方法得到了樣品。對于該樣品進(jìn)行了各 評價。
[0065] 實(shí)施例7 除了相對于實(shí)施例1，使用高碳鉻鋼板作為基材，并在實(shí)施例1的記載范圍內(nèi)變更了容 器內(nèi)的壓力、高頻電源的輸出、向基材施加的電壓以外，實(shí)施例7利用相同的方法得到了樣 品。對于該樣品進(jìn)行了各評價。
[0066] 評價 (氫原子量的測定） 通過以下的方法求出了所得到的樣品的無定形碳層所包含的氫原子量。首先，將樣品 進(jìn)行2次以上在丙酮中的超聲波清洗，從而為了清除在表面上附著的污垢而進(jìn)行了充分清 洗。通過ERDA求出了無定形碳層的氫原子量。作為測定裝置而使用了高分辨率RBS分析裝置 HRBS1000(K0BELC0公司制）。測定條件為加速電壓:500keV、離子種類:氮離子。反沖氫粒子 的能量檢測范圍為從38keV到68keV。在該條件下得到了測定數(shù)據(jù)。所得到的測定數(shù)據(jù)為以 橫軸為入射氮離子的能量、以縱軸為反沖氫粒子的收率繪制的曲線圖。利用專用解析軟件 (analysisIB、K0BELC0公司制)對所得到的測定數(shù)據(jù)進(jìn)行了解析。解析條件為變化步長100、 計算次數(shù)5000次。如下定義了無定形碳層的表面。在測定數(shù)據(jù)的曲線圖中，以入射氮離子的 能量為60.5KeV以上的區(qū)域中反沖氫粒子的收率的最大點(diǎn)作為起點(diǎn)，沿著頻譜形狀劃出近 似直線。將近似直線上的反沖氫粒子的收率的最大點(diǎn)的1/2的點(diǎn)定義為無定形碳層的表面。 在從該定義的表面起(即，從表面的深度為〇nm)深度每相當(dāng)于lnm的寬度中，計算出了該lnm 的寬度所包含的反沖氫粒子的收率的平均值。將所得到的每lnm寬度的反沖氫粒子的收率 的平均值與相同地處理后的氫量已知的標(biāo)準(zhǔn)試樣的反沖氫粒子的收率的平均值進(jìn)行比較， 制作了相對于從無定形碳層表面的深度的表示氫原子量的圖譜。通過這樣的處理，得到了 從無定形碳層表面的深每度lnm的，從無定形碳層表面的深度從Onm到30nm的區(qū)域中的氫原 子量的圖譜。對于所得到的氫原子量的圖譜，求出了從無定形碳層表面的深度從Onm到30nm 的區(qū)域中的氫原子量的平均值。接下來，在從無定形碳層表面的深度從Onm到30nm的區(qū)域中 的從無定形碳層表面的深度每lnm的氫原子量中，除去該平均值的1.5倍以上的氫原子量。 將剩余的氫原子量之中最大的氫原子量作為無定形碳層所包含的氫原子量。表1示出所得 到的結(jié)果。
[0067](密度及膜厚的測定） 通過以下的方法測定了所得到的樣品的無定形碳層的密度及膜厚。利用XRR求出了無 定形碳層的密度及膜厚。作為測定裝置，使用了試樣水平式多功能X射線衍射裝置Ultima IV(理學(xué)公司制）。測定條件使用了CuKa線、及測定角度(0.2~4° )。在該條件下得到了X射線 散射強(qiáng)度的測定數(shù)據(jù)。對于所得到的測定數(shù)據(jù)，使用數(shù)據(jù)解析軟件計算出了密度。作為數(shù)據(jù) 解析軟件，使用了株式會社理學(xué)制X射線反射率解析軟件GlobalFit[Ver.l.3.3]。通過數(shù)據(jù) 解析軟件，以膜厚、密度、表面粗糙度作為參數(shù)而進(jìn)行了模擬，得到了模擬數(shù)據(jù)。通過利用最 小二乘法進(jìn)行擬合求出了各參數(shù)的最佳值，并求出了膜厚、密度、表面粗糙度的值，以便X射 線散射強(qiáng)度的測定數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)的X射線散射強(qiáng)度的值接近。表1示出所得到的結(jié)果。 [0068](防污性的評價） 通過在無定形碳層的表面上，滴下20μ1自來水，并進(jìn)行24小時放置，而在樣品表面上形 成了水垢。在以下的條件下對如此得到的形成有水垢的樣品進(jìn)行了評價。在無定形碳層的 表面上適量涂布洗滌劑，使用海綿的聚氨酯泡沫面，使其相對于無定形碳層的表面往返滑 動了 5次。作為洗滌劑，使用了浴室清掃用的中性洗滌劑。其后，用流水對樣品表面的洗滌劑 進(jìn)行沖洗，并用空氣吹塵器去除水分。用目測來判斷在樣品表面上是否殘存有水垢。將未殘 存有水垢的樣品判定為?，并將殘存有水垢的樣品判定為X。表1示出結(jié)果。
[0069](防污耐久性的評價） 防污耐久性的評價是通過在以JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))-Α-1415為基準(zhǔn)的陽光碳弧式耐候 儀試驗(yàn)后，進(jìn)行樣品的外觀評價來進(jìn)行的。裝置使用了WEL-SUM-HC(H)(Suga Test Instruments Co.，Ltd.制）。燈為陽光碳弧燈，試驗(yàn)時間為100小時。在100小時中，反復(fù)進(jìn)行 了在102分鐘光照射后進(jìn)行18分鐘光照射及水噴霧的合計120分鐘的循環(huán)。對于試驗(yàn)后的樣 品，進(jìn)行了與上述"防污性的評價"相同的評價。以目測判斷了在樣品表面上是否殘存有水 垢。將未殘存有水垢的樣品判定為?，并將殘存有水垢的樣品判定為X。表1不出結(jié)果。
[0070] (污垢的明顯性的評價） 對所得到的各樣品照射紫外線之后，在樣品的表面上形成水垢，對該水垢的明顯性進(jìn) 行了評價。首先，使用具備低壓水銀燈的光表面處理裝置PL21-200(SEN特殊光源公司制）， 使用照度30mW/cm 2對樣品表面照射了 3分鐘紫外線。通過在該樣品表面上散布自來水而在 樣品表面上形成了水垢。每1次的自來水的散布為以流量lL/min進(jìn)行了 1分鐘。將1小時1次 作為1個循環(huán)，在實(shí)施168循環(huán)后，通過目測來評價了水垢的明顯性。將在168循環(huán)實(shí)施后水 垢不明顯的樣品判定為?、將在168循環(huán)實(shí)施后水垢明顯的樣品判定為X。表1示出結(jié)果。
[0071] (親水性的持續(xù)性的評價） 通過測定水的靜接觸角，對上述的污垢的明顯性評價后的樣品進(jìn)行了親水性的持續(xù)性 評價。使用具備低壓水銀燈的光表面處理裝置PL21-200(SEN特殊光源公司），使用照度 30mW/cm2向樣品表面照射了3分鐘紫外線。在將如此得到的樣品在空氣中放置1星期后，測 定了水的接觸角。水的靜接觸角的測定使用了接觸角測定儀(CA-X150,協(xié)和界面科學(xué)公司 制）。表1不出結(jié)果。
[0072] 比較例1 (成膜裝置） 成膜使用了濺射成膜裝置。
[0073] (基材） 作為基材，使用了不銹鋼鋼板。此外，為了去除基材表面的污垢，而依次實(shí)施了利用離 子交換水及丙酮而進(jìn)行的超聲波清洗。
[0074](無定形碳層成膜） 在前述的成膜裝置的容器的內(nèi)部配置基材，并通過減壓單元減壓到高真空狀態(tài)(IPa以 下）。無定形碳層的原材料使用了固體碳的濺射靶材。向容器內(nèi)導(dǎo)入作為工藝氣體的氬氣， 并調(diào)整了容器內(nèi)的壓力。在高頻輸出300W、使基材溫度為100°C以下，進(jìn)行規(guī)定的處理時間 的成膜，在基材上對無定形碳層進(jìn)行成膜，并得到了樣品。
[0075] 比較例2 除了相對于實(shí)施例1，而使高頻電源的輸出值成為500W以外，比較例2利用與實(shí)施例1相 同的方法而得到了樣品。
[0076] 比較例3 除了相對于實(shí)施例1，而使高頻電源的輸出值成為400W以外，比較例3利用與實(shí)施例1相 同的方法得到了樣品。
[0077] 比較例4:在玻璃上進(jìn)行有DLC形成的市售品。
[0078] 對于比較例1~4的樣品，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的評價試驗(yàn)。表1示出結(jié)果。
[0079] 表 1
[0080] 參考例1及2
參考例1及2分別使用了高碳鉻鋼板及鈉鈣玻璃板作為基材，且除了使用了在實(shí)施例1 的記載范圍內(nèi)相同容器內(nèi)的壓力、高頻電源的輸出、及向基材施加的電壓以外，還利用與實(shí) 施例1相同的方法得到了樣品。使用表面粗糙度形狀測定儀(ACCRETECH公司制，SURFCOM 1500DX)對該樣品測定了膜厚。表2示出結(jié)果。從表2的結(jié)果，確認(rèn)了在同條件下制作的情況 下，形成相同膜厚而與基材無關(guān)。
[0081]表 2
[0082] 實(shí)施例8及9 實(shí)施例8及9分別使用不銹鋼鋼板及鈉鈣玻璃板作為基材，且除了在實(shí)施例1的記載范 圍內(nèi)，在實(shí)施例8及9中使用了相同容器內(nèi)的壓力、高頻電源的輸出、及向基材施加的電壓以 外，還利用與實(shí)施例1相同的方法得到了樣品。對實(shí)施例8及9的樣品進(jìn)行了與實(shí)施例1相同 的評價試驗(yàn)。表3示出結(jié)果。另外，在實(shí)施例9的樣品中，因基材的波紋等影響，而對于無定形 碳層的膜厚沒能獲得具有信賴性的數(shù)據(jù)。因此，從參考例1及2的結(jié)果，認(rèn)為與用實(shí)施例8的 樣品所得到的無定形碳層的膜厚的值大致相同。此外，用通過RBS"高分辨率盧瑟福背散射 光譜法"（HR-RBS:High Resolution Rutherford Backscattering Spectrometry)測定的 面密度除以膜厚來計算出了密度。從表3的結(jié)果，確認(rèn)了在同條件下制作的情況下，所得到 的無定形碳層的氫原子量、密度、防污性、防污耐久性、污垢的明顯性、及接觸角大致相同而 與基材無關(guān)。
[0083]表 3
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用水場所用構(gòu)件，其為用于室內(nèi)用水場所環(huán)境的用水場所用構(gòu)件，其特征在于， 具備基材、及形成于所述基材的表面且主要包含碳原子的無定形碳層， 所述無定形碳層還包含氫原子， 所述無定形碳層構(gòu)成為，包含在規(guī)定量以上更多的所述氫原子且其密度變得比規(guī)定值 更低，以便可長期抑制水垢的粘著。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用水場所用構(gòu)件，其特征在于，所述無定形碳層所包含的氫原 子量比3atm%更多， 且所述無定形碳層的密度小于2. Og/cm3。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用水場所用構(gòu)件，其特征在于，所述無定形碳層所包含的氫原 子量比42atm%更少， 且所述無定形碳層的密度比I. lg/cm3大。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用水場所用構(gòu)件，其特征在于，所述無定形碳層所包含的氫原 子量為21atm%以上35atm%以下。5. 根據(jù)權(quán)利要求2~4中任意1項(xiàng)所述的用水場所用構(gòu)件，其特征在于，所述無定形碳層 的密度為1.4g/cm3以上。6. -種用水場所用構(gòu)件的制造方法，在權(quán)利要求1~5的任意1項(xiàng)所述的用水場所用構(gòu) 件的制造方法中，其特征在于，包含： 在設(shè)置于容器內(nèi)的基材支撐部上配置用水場所用基材的工序； 對所述容器內(nèi)進(jìn)行減壓的工序； 向所述容器內(nèi)導(dǎo)入原材料，并將所述容器內(nèi)調(diào)整為規(guī)定壓力的工序； 使所述原材料等離子化從而生成高密度等離子體的高密度等離子體生成工序； 向所述基材支撐部施加電壓的工序； 及使所述高密度等離子體在所述用水場所用基材的表面上堆積，從而在所述用水場所 用基材的表面上形成無定形碳層的工序。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的用水場所用構(gòu)件的制造方法，其特征在于，所述高密度等離子 體為電感耦合型等離子體、表面波等離子體、螺旋波等離子體、電子回旋共振等離子體、潘 寧電離規(guī)放電等離子體、空心陰極放電等離子體的任意1個以上。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的用水場所用構(gòu)件的制造方法，其特征在于，所述高密度等離子 體為電感耦合型等離子體。
【文檔編號】C23C16/50GK105908125SQ201610091871
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年2月18日
【發(fā)明人】浮貝沙織, 鳩野広典, 寺本篤史, 登坂萬結(jié), 石川和宏, 清水哲, 兼國伸彥
【申請人】Toto株式會社