一種四氧化三鈷/二氧化錫復(fù)合納米材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種四氧化三鈷/二氧化錫復(fù)合納米材料的制備方法，向草酸水溶液中滴加氯化鈷與氯化亞錫混合物的甲醇溶液，在恒溫并且攪拌的條件下反應(yīng)直到前驅(qū)物沉淀生成，過濾、水洗、干燥，然后在馬弗爐進行熱處理即獲得四氧化三鈷/二氧化錫復(fù)合納米材料。本發(fā)明工藝簡便易行，純度高，雜質(zhì)含量低，產(chǎn)品制備成本低，性能優(yōu)異，可以工業(yè)化批量生產(chǎn)。本發(fā)明所制備的四氧化三鈷/二氧化錫復(fù)合納米材料的導(dǎo)電性較好，作為電極材料使用具有較高的比電容，和良好循環(huán)性能。
【專利說明】
一種四氧化三鈷/ 二氧化錫復(fù)合納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于功能材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是涉及一種四氧化三鈷/二氧化錫復(fù)合納米材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]四氧化三鈷(Co3O4)作為無機功能材料用途很廣泛，在綠色能源領(lǐng)域中主要應(yīng)用于鋰離子電池正極材料超級電容器的電極材料。目前國內(nèi)外生產(chǎn)四氧化三鈷的方法很多，有熱分解法、化學(xué)沉淀、高溫氧化法、電化學(xué)氧化法、水熱法、溶劑熱法等。納米尺寸的四氧化三鈷材料形貌與結(jié)構(gòu)決定其物理化學(xué)性質(zhì)，其粒度、形貌對其性能有很大影響。而目前大部分方法制備出的四氧化三鈷呈單晶，粒度分布寬、不穩(wěn)定，這主要與沉淀過程和煅燒過程控制條件有關(guān)。一般的沉淀反應(yīng)條件容易引起反應(yīng)物料溶液濃度的局部過高，或者煅燒溫度過高過低都會導(dǎo)致形貌不規(guī)則或單晶、粒度分布不均勻等。
[0003]四氧化三鈷的理論比電容值高，但是四氧化三鈷本身的導(dǎo)電性非常低，即使作為電極材料，其電子傳輸效率也不高。因此，為了克服這個難點，很多研究者都將目光投向了四氧化三鈷復(fù)合材料的研究與制備，提高其導(dǎo)電性或與其他材料復(fù)合提高其利用率，以此提高四氧化三鈷材料的電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種制備成本低，易于操作控制，目的產(chǎn)物收率高，均一性好，循環(huán)性能好，導(dǎo)電性理想的四氧化三鈷/二氧化錫復(fù)合納米材料的制備方法。本發(fā)明制備的四氧化三鈷/ 二氧化錫復(fù)合納米材料作為電極的活性材料使用，具有較高的比電容，和良好循環(huán)性能。本發(fā)明制備方法同樣可以應(yīng)用于其它功能材料的化學(xué)合成研究，且具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0005]為達到上述目的，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的:
一種四氧化三鈷/二氧化錫復(fù)合納米材料的制備方法，向草酸水溶液中滴加氯化鈷與氯化亞錫混合物的甲醇溶液，在恒溫并且攪拌的條件下反應(yīng)直到前驅(qū)物沉淀生成，過濾、水洗、干燥和煅燒后即得目的產(chǎn)物。
[0006]作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述草酸水溶液的摩爾濃度為0.1?1.0 mol/L;所述氯化亞錫甲醇溶液的摩爾濃度為0.1?1.0 mo 1/L;所述氯化鈷、氯化亞錫及草酸的摩爾比依次為1:0.1?1:5?50。
[0007]進一步地，本發(fā)明所述滴加溶液的速度為60?180滴/分鐘；所述恒溫在30?50°C;所述攪拌速度在100?150轉(zhuǎn)/分鐘;所述攪拌反應(yīng)時間為10?30分鐘。
[0008]進一步地，本發(fā)明所述干燥時間為I?3小時，干燥溫度為60?100 °C，升溫速率為2?10 °C/分鐘。
[0009]更進一步地，本發(fā)明所述煅燒時間為2?5小時，煅燒溫度為500?800 ° C，升溫速率為2?20 °C/分鐘。
[0010]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點:
(I)本發(fā)明開發(fā)了制備四氧化三鈷/ 二氧化錫復(fù)合納米材料新工藝路線，四氧化三鈷/二氧化錫復(fù)合納米粒子的尺寸在30?50 nm之間。該工藝制備成本低，操作容易控制，具有較高的生產(chǎn)效率，可以實現(xiàn)工業(yè)化大量生產(chǎn)。
[0011](2)目的產(chǎn)物收率(99.4%?99.8%)，產(chǎn)品純度高(99.6 %?99.9 % )可滿足工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)λ难趸? 二氧化錫復(fù)合電極材料的要求。
[0012](3)本發(fā)明制備的目的產(chǎn)物四氧化三鈷/二氧化錫等級結(jié)構(gòu)材料作為電極材料其比電容高，循環(huán)性能好，這種優(yōu)異的性能與四氧化三鈷等級結(jié)構(gòu)材料的結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。
【附圖說明】
[0013]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步說明。本發(fā)明的保護范圍不僅局限于下列內(nèi)容的表述。
[0014]圖1為本發(fā)明的四氧化三鈷/二氧化錫復(fù)合納米材料SEM圖。
[0015]圖2為本發(fā)明的四氧化三鈷/二氧化錫復(fù)合納米材料SEM圖。
[0016]圖3為本發(fā)明的四氧化三鈷/二氧化錫復(fù)合納米材料SEM圖。
[0017]圖4為本發(fā)明的四氧化三鈷/二氧化錫復(fù)合納米材料SEM圖。
[0018]圖5為本發(fā)明的四氧化三鈷/二氧化錫復(fù)合納米材料X射線衍射圖。
[0019]圖6為本發(fā)明的四氧化三鈷/二氧化錫復(fù)合納米材料前驅(qū)物的熱重分析圖。
【具體實施方式】
[0020]本發(fā)明設(shè)計出一種化學(xué)制備方法，通過新的化學(xué)途徑制備四氧化三鈷/二氧化錫復(fù)合納米材料。向草酸水溶液中滴加氯化鈷與氯化亞錫混合物的甲醇溶液，在恒溫并且攪拌的條件下反應(yīng)直到前驅(qū)物沉淀生成，過濾、水洗、干燥和煅燒后即得目的產(chǎn)物。
[0021]本發(fā)明制備步驟是。
[0022]( I)向草酸水溶液中滴加氯化鈷與氯化亞錫混合物的甲醇溶液，在恒溫并且攪拌的條件下反應(yīng)直到前驅(qū)物沉淀生成，過濾、水洗。草酸水溶液的摩爾濃度為0.1?1.0 mol/L;氯化鈷甲醇溶液的摩爾濃度為0.1?1.0 mol/L;氯化鈷、氯化亞錫及草酸的摩爾比依次為1:0.1?1:5?50。滴加溶液的速度為60?180滴/分鐘;恒溫在30?50 °C;攪拌速度在100?150轉(zhuǎn)/分鐘;攪拌反應(yīng)時間為10?30分鐘。
[0023](2)將得到的沉積進行干燥，干燥時間為I?3小時，干燥溫度為60?100 ° C，升溫速率為2?10 °C/分鐘。
[0024](3)干燥過的沉淀進行高溫煅燒反應(yīng)，溫度在500?800 °C，升溫速率為2?20 °C/分鐘，反應(yīng)時間為2?5 h，溫度下降至室溫，即得目的產(chǎn)物。
[0025](4)利用所制備的四氧化三鈷/ 二氧化錫等級結(jié)構(gòu)材料作為電極的活性材料，以導(dǎo)電乙炔黑作為導(dǎo)電劑，以PVDF作為交聯(lián)劑，用石墨紙為集流體做成電極為工作電極。在三電極體系下測量其測試恒流充放電性能。
[0026]參見圖1?4所示，為本發(fā)明的四氧化三鈷/二氧化錫復(fù)合納米材料SEM圖，可以看出產(chǎn)物分散性和均一性較好。圖5為本發(fā)明的四氧化三鈷/ 二氧化錫復(fù)合納米材料X射線衍射圖，其中四氧化三鈷的PDF卡號為:42-1467; 二氧化錫的PDF卡號為:41-1445。圖6為四氧化三鈷/ 二氧化錫復(fù)合納米材料前驅(qū)物的熱重分析圖。
[0027]實施例1。
[0028]在恒溫30。C并且攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，把氯化鈷和氯化亞錫混合物的甲醇液滴加到草酸水溶液中。氯化亞錫甲醇液的摩爾濃度為0.5 mol/L,氯化鈷、氯化亞錫及草酸的摩爾比依次為1:0.5:10。草酸的摩爾濃度為0.5 mol/L。。滴加氯化鈷和氯化亞錫甲醇溶液的速度為60滴/分鐘，攪拌反應(yīng)時間為30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，過濾水洗后干燥，干燥時間為3小時，干燥溫度為80°C，升溫速率為10 °C/分鐘。接續(xù)在馬弗爐中進行煅燒，煅燒溫度為500 °C，煅燒時間為5 h，升溫速率為10 °C/分鐘。自然冷卻后，即得到目的產(chǎn)物。
[0029]產(chǎn)品是分布均勻的的納米粒子，其尺寸為30nm。其產(chǎn)品的收率為99.5%。產(chǎn)品純度99.8%，雜質(zhì)含量:碳小于0.2%。以所制備的四氧化三鈷/ 二氧化錫復(fù)合納米材料作為電極的活性材料，以導(dǎo)電乙炔黑作為導(dǎo)電劑，以PVDF作為交聯(lián)劑，用石墨紙為集流體做成電極作為工作電極。在三電極體系下測量其恒流充放電性能，電流密度為2 A/g時，其比電容值高達681F/g。循環(huán)3000次后比電容值僅衰減了3.0%。
[0030]實施例2。
[0031 ]在恒溫30 ° C并且攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，把氯化鈷和氯化亞錫混合物的甲醇液滴加到草酸水溶液中。氯化亞錫甲醇液的摩爾濃度為0.5 mol/L,氯化鈷、氯化亞錫及草酸的摩爾比依次為1:0.2:10。草酸的摩爾濃度為0.5 mol/L。。滴加氯化鈷和氯化亞錫甲醇溶液的速度為60滴/分鐘，反應(yīng)時間為30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，過濾水洗后干燥，干燥時間為3小時，干燥溫度為80°C，升溫速率為10 °C/分鐘。接續(xù)在馬弗爐中進行煅燒，煅燒溫度為500 °C，煅燒時間為5 h，升溫速率為10 °C/分鐘。自然冷卻后，即得到目的產(chǎn)物。
[0032]產(chǎn)品是分布均勻的的納米粒子，其尺寸為50nm。其產(chǎn)品的收率為99.8%。產(chǎn)品純度99.9%，雜質(zhì)含量:碳小于0.1%。以所制備的四氧化三鈷/ 二氧化錫復(fù)合納米材料作為電極的活性材料，以導(dǎo)電乙炔黑作為導(dǎo)電劑，以PVDF作為交聯(lián)劑，用石墨紙為集流體做成電極作為工作電極。在三電極體系下測量其恒流充放電性能，電流密度為2 A/g時，其比電容值高達725F/g。循環(huán)3000次后比電容值僅衰減了 3.2%。
[0033]實施例3。
[0034]在恒溫20° C并且攪拌速度為150轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，把氯化鈷和氯化亞錫混合物的甲醇液滴加到草酸水溶液中。氯化亞錫甲醇液的摩爾濃度為0.5 mol/L,氯化鈷、氯化亞錫及草酸的摩爾比依次為1:0.1:20。草酸的摩爾濃度為0.5 mol/L。滴加氯化鈷和氯化亞錫甲醇溶液的速度為60滴/分鐘，反應(yīng)時間為30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，過濾水洗后干燥，干燥時間為3小時，干燥溫度為80°C，升溫速率為10 °C/分鐘。接續(xù)在馬弗爐中進行煅燒，煅燒溫度為800 °C，煅燒時間為5 h，升溫速率為10 °C/分鐘。自然冷卻后，即得到目的產(chǎn)物。
[0035]產(chǎn)品是分布均勻的的納米粒子，其尺寸為40nm。其產(chǎn)品的收率為99.7%。產(chǎn)品純度99.6%，雜質(zhì)含量:碳小于0.4%。以所制備的四氧化三鈷/ 二氧化錫復(fù)合納米材料作為電極的活性材料，以導(dǎo)電乙炔黑作為導(dǎo)電劑，以PVDF作為交聯(lián)劑，用石墨紙為集流體做成電極作為工作電極。在三電極體系下測量其恒流充放電性能，電流密度為2 A/g時，其比電容值高達597F/g。循環(huán)3000次后比電容值僅衰減了 3.2%。
[0036]實施例4。
[0037]在恒溫25° C并且攪拌速度為120轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，把氯化鈷和氯化亞錫混合物的甲醇液滴加到草酸水溶液中。氯化亞錫甲醇液的摩爾濃度為0.1 mol/L，氯化鈷、氯化亞錫及草酸的摩爾比依次為1:0.5:50。草酸的摩爾濃度為0.5 mol/L。滴加氯化鈷和氯化亞錫甲醇溶液的速度為180滴/分鐘，反應(yīng)時間為20分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，過濾水洗后干燥，干燥時間為3小時，干燥溫度為80°C，升溫速率為10 °C/分鐘。接續(xù)在馬弗爐中進行煅燒，煅燒溫度為600 °C，煅燒時間為5 h，升溫速率為10 °C/分鐘。自然冷卻后，即得到目的產(chǎn)物。
[0038]產(chǎn)品是分布均勻的的納米粒子，其尺寸為40nm。其產(chǎn)品的收率為99.5%。產(chǎn)品純度99.8%，雜質(zhì)含量:碳小于0.2%。以所制備的四氧化三鈷/ 二氧化錫復(fù)合納米材料作為電極的活性材料，以導(dǎo)電乙炔黑作為導(dǎo)電劑，以PVDF作為交聯(lián)劑，用石墨紙為集流體做成電極作為工作電極。在三電極體系下測量其恒流充放電性能，電流密度為2 A/g時，其比電容值高達805F/g。循環(huán)3000次后比電容值僅衰減了 2.9%。
[0039]實施例5。
[0040]在恒溫20。C并且攪拌速度為150轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，把氯化鈷和氯化亞錫混合物的甲醇液滴加到草酸水溶液中。氯化亞錫甲醇液的摩爾濃度為0.2 mol/L,氯化鈷、氯化亞錫及草酸的摩爾比依次為1:1:20。草酸的摩爾濃度為1.0 mol/L。滴加氯化鈷和氯化亞錫甲醇溶液的速度為120滴/分鐘，反應(yīng)時間為20分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，過濾水洗后干燥，干燥時間為3小時，干燥溫度為80°C，升溫速率為10 °C/分鐘。接續(xù)在馬弗爐中進行煅燒，煅燒溫度為600 °C，煅燒時間為5 h，升溫速率為20 °C/分鐘。自然冷卻后，即得到目的產(chǎn)物。
[0041 ]產(chǎn)品是分布均勻的的納米粒子，其尺寸為30 nm。其產(chǎn)品的收率為99.7%。產(chǎn)品純度99.8%，雜質(zhì)含量:碳小于0.2%。以所制備的四氧化三鈷/ 二氧化錫復(fù)合納米材料作為電極的活性材料，以導(dǎo)電乙炔黑作為導(dǎo)電劑，以PVDF作為交聯(lián)劑，用石墨紙為集流體做成電極作為工作電極。在三電極體系下測量其恒流充放電性能，電流密度為2 A/g時，其比電容值高達698F/g。循環(huán)3000次后比電容值僅衰減了 3.2%。
[0042]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種四氧化三鈷/ 二氧化錫復(fù)合納米材料的制備方法，其特征在于，向草酸水溶液中滴加氯化鈷與氯化亞錫混合物的甲醇溶液，在恒溫并且攪拌的條件下反應(yīng)直到前驅(qū)物沉淀生成，過濾、水洗、干燥和煅燒后即得目的產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷/二氧化錫復(fù)合納米材料的制備方法，其特征在于:所述草酸水溶液的摩爾濃度為0.1?1.0 mol/L;所述氯化亞錫甲醇溶液的摩爾濃度為0.1?1.0 mo 1/L;所述氯化鈷、氯化亞錫及草酸的摩爾比依次為1:0.1?1:5?50。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的四氧化三鈷/二氧化錫復(fù)合納米材料的制備方法，其特征在于:所述滴加溶液的速度為60?180滴/分鐘;所述恒溫在20?30 °C;所述攪拌速度在100?150轉(zhuǎn)/分鐘;所述攪拌反應(yīng)時間為10?30分鐘。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的四氧化三鈷/二氧化錫復(fù)合納米材料的制備方法，其特征在于:所述干燥時間為I?3小時，干燥溫度為60?100 °C，升溫速率為2?10 °C/分鐘。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的四氧化三鈷/二氧化錫復(fù)合納米材料的制備方法，其特征在于:所述煅燒時間為2?5小時，煅燒溫度為500?800 ° C，升溫速率為2?20 ° C/分鐘。
【文檔編號】H01M4/48GK105932271SQ201610493503
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月29日
【發(fā)明人】張 杰, 許家勝
【申請人】渤海大學(xué)