一種制備球形氧化亞錫納米材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種球形氧化亞錫納米材料的制備方法;屬于金屬氧化物納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化亞錫是一種錫的+2價(jià)氧化物，不溶于水和醇，而能溶解于常見(jiàn)的酸、堿，因此可以作為其他錫化合物的中間原料。氧化亞錫是一種優(yōu)良的P型氧化物半導(dǎo)體材料，常用做還原劑和催化劑，也被用于制備亞錫鹽和電池電極材料，此外也廣泛用于電鍍、玻璃陶瓷工業(yè)。
[0003]目前，這兩種半導(dǎo)體材料的制備方法有很多，所涉及的制備方法包括磁控濺射、原子束沉積、電子束沉積以及高溫燃燒合成法等在內(nèi)的物理法，以及包括直接沉淀、微乳液法、溶膠凝膠、水熱合成以及模板法等在內(nèi)的化學(xué)法。但是由于氧化亞錫的亞穩(wěn)特性，使?jié)窕瘜W(xué)法合成產(chǎn)品純度不高，產(chǎn)品易被氧化。
[0004]常見(jiàn)的溶液化學(xué)工藝是將可溶性的亞錫鹽(如SnCl2,Sn(NO3)2)酸性溶液與堿金屬氫氧化物或者氨水將溶液PH值調(diào)至堿性環(huán)境，反應(yīng)溫度在50-100°C范圍內(nèi)，同時(shí)保證中性氣氛以防止Sn2+被氧化，此時(shí)生產(chǎn)的氧化亞錫以沉淀形式析出，再將其與溶液分離，反復(fù)用蒸餾水或者有機(jī)溶劑洗滌產(chǎn)品，獲得一定純度的Sn(0H)2。最后將獲得的Sn(OH)2置入氬氣或者高純氮?dú)鈿夥障拢跍囟?00-250°C的條件下焙燒脫水，最終獲得SnO產(chǎn)品。工業(yè)上制備氧化亞錫的原理基本相似，一般將錫源換成精錫，精錫和酸反應(yīng)會(huì)生成Sn2+，將SnCl2溶液中加入氨水和碳酸氫氨混合物，將溶液PH值調(diào)至6-10，再在80-100°C的條件下加熱溶液，獲得沉淀即為Sn(OH)2前驅(qū)體，最后將前驅(qū)體反復(fù)洗滌、惰性氣氛下焙燒干燥脫水，獲得高純度SnO。溶液化學(xué)法是目前用于制備氧化亞錫的主要方法，主要是由于該方法設(shè)備簡(jiǎn)單、溫度條件可控，但是由于氧化亞錫屬于亞穩(wěn)定態(tài)化合物，在水熱條件下極易被氧化成高價(jià)態(tài)，導(dǎo)致制備產(chǎn)品純度不高，后續(xù)又必須采用各種手段進(jìn)行除雜，增加了氧化亞錫納米材料制備的難度，此外溶液化學(xué)方法制備氧化亞錫中必須用到各種有機(jī)化學(xué)試劑，會(huì)造成嚴(yán)重污染且對(duì)人體有害。因此，十分有必要開(kāi)發(fā)一種技術(shù)簡(jiǎn)單、高效環(huán)保的制備氧化亞錫納米材料的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中氧化亞錫材料的制備技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種制備外貌呈規(guī)則球形，且粒徑大小均勻，高純度的氧化亞錫納米材料的方法;該方法操作簡(jiǎn)便、生產(chǎn)成本低、環(huán)境友好，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種制備球形氧化亞錫納米材料的方法，該方法是將二氧化錫、二氧化硅和腐植酸鈉研磨粉碎、混合后，置于含CO的氣氛中，于800°C?1000°C溫度下焙燒，焙燒煙氣通入10°C以下冷水中，從水中分離得到球形氧化亞錫納米材料;所述的含CO的氣氛中CO的體積百分比濃度為10%?25%。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案主要是通過(guò)添加特殊的催化劑，使二氧化錫選擇性還原成氧化亞錫，再結(jié)合低溫水處理，使氧化亞錫迅速固化成球，獲得純度高，形貌規(guī)則的球形氧化亞錫。SnO2本身的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在一般的條件下很難與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，大量研究表明，在OXSH2等活性氣氛(腐植酸鈉高溫理解生成一氧化碳和氫氣)中，能使SnO2的晶格參數(shù)發(fā)生變化，使Sn02表面性質(zhì)發(fā)生活化，促進(jìn)了 Sn02還原成SnO，如Sn02+C0(g) = Sn0(g)+C02(g)，但是Sn02在高溫下極易被過(guò)還原成金屬錫，如Sn02+2C0(g) = Sn+2C02(g)；本發(fā)明的技術(shù)方案，同時(shí)添加了二氧化娃，在二氧化娃作用下，能有效防止Sn02過(guò)還原成金屬錫，因此實(shí)現(xiàn)了 Sn〇2的選擇性還原。此外，由于Sn0(g)在高溫條件下很容易發(fā)生歧化，形成錫的其他中間氧化物(X SnO(g) = Sn+Sm—x0x(X = 2?6))，為避免SnO(g)歧化反應(yīng)成中間物質(zhì)，將產(chǎn)生的氣相氧化亞錫及時(shí)通入低溫水中，以獲得高純氧化亞錫納米材料，同時(shí)在水相作用下，氧化亞錫迅速固化成球，形成外貌呈規(guī)則球形，且粒徑大小均勻的氧化亞錫納米材料。
[0008]優(yōu)選的方案，二氧化錫、二氧化硅和腐植酸鈉按51102:3丨02:似的摩爾比1:(0.1?0.5): (0.05?0.1)混合;最優(yōu)選為二氧化錫、二氧化硅和腐植酸鈉按SnO2: S12:Na的摩爾比1:(0.2?0.25):(0.07?0.08)混合。
[0009]優(yōu)選的方案，焙燒溫度為875°C?950°C。
[0010]優(yōu)選的方案，焙燒時(shí)間為60?120min。
[0011 ]優(yōu)選的方案，含⑶的氣氛由⑶和CO2組成，CO的體積百分比濃度為12.5 %?17.5%。
[0012]優(yōu)選的方案，將二氧化錫、二氧化硅和腐植酸鈉研磨粉碎后，按SnO2、S12與腐植酸鈉中Na的摩爾比1: (0.2?0.25): (0.07?0.08)混合均勻，混合物料置于由CO和二氧化碳組成的氣氛中，于875°C?950°C溫度下焙燒，焙燒煙氣通入10°C以下冷水中，從水中分離得到球形氧化亞錫納米材料；其中，由C O和二氧化碳組成的氣氛中C O的體積百分比濃度為12.5%?17.5%。
[0013]優(yōu)選的方案，二氧化錫、二氧化硅和腐植酸鈉均研磨至-0.074mm粒級(jí)的質(zhì)量百分比含量在80%以上。
[0014]相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明申請(qǐng)技術(shù)方案帶來(lái)的有益技術(shù)效果:
[0015](I)本發(fā)明的技術(shù)方案制備的氧化亞錫納米材料具有形貌規(guī)則，成標(biāo)準(zhǔn)的近球形，且粒徑分布均勻，直徑一般在100?200納米范圍內(nèi)。
[0016](2)本發(fā)明的技術(shù)方案通過(guò)使用二氧化硅和腐植酸鈉添加劑及控制還原焙燒氣氛，能使二氧化錫選擇性還原成氧化亞錫，并結(jié)合冷水迅速固化成型的方法防止氧化亞錫歧化反應(yīng)，獲得高純度的氧化亞錫納米材料。
[0017](3)本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單、高效，生產(chǎn)成本低、環(huán)境友好，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0018]【圖1】是實(shí)施例1中所制備的氧化亞錫納米材料的XRD圖；
[0019]【圖2】是實(shí)施例1中所制備的球形氧化亞錫納米材料的掃描電鏡圖；
[0020]【圖3】是對(duì)比例I中所制備的氧化亞錫材料的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，而不是現(xiàn)在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
[0022]實(shí)施例1:
[0023]以分析純Sn02(純度99.5%)，Si02(純度99.5%)和腐植酸鈉為原料分別研磨至-0.074mm粒級(jí)所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不小于80%;將預(yù)處理后的二氧化錫、二氧化硅、腐植酸鈉按照SnO2: S12:Na摩爾比為1:0.25:0.07的比例混合均勻；將混勻粉末物料置入⑶與⑶2組成的焙燒氣氛中加熱焙燒，焙燒溫度為950°C，焙燒氣氛為[CO/(C0+C02)]為12.5 %，焙燒時(shí)間120min，焙燒煙氣通入溫度2°C的去離子水中，反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)溶液過(guò)濾、脫水、干燥最終獲得高純球形氧化亞錫納米材